含有包含R32、R125、R143a和R134a的冷媒的组合物以及使用该组合物的冷冻方法、冷冻机的运转方法和冷冻机与流程

本发明涉及含有包含r32、r125、r143a和r134a的冷媒的组合物(其中，也包括仅含有上述冷媒所含的4成分、即二氟甲烷(r32)、五氟乙烷(r125)、1,1,1－三氟乙烷(r143a)和1,1,1,2－四氟乙烷(r134a)的情况)以及使用该组合物的冷冻方法、冷冻机的运转方法和冷冻机。

背景技术：

近年来，作为空调、冷冻机、冰箱等所使用的冷媒，已使用了二氟甲烷(ch2f2、r32、沸点－52℃)、五氟乙烷(cf3chf2、r125、沸点－48℃)、1,1,1－三氟乙烷(cf3ch3、r143a、沸点－47℃)、1,1,1,2－四氟乙烷(cf3ch2f、r134a、沸点－26℃)、1,1－二氟乙烷(chf2ch3、r152a、沸点－24℃)、2,3,3,3－四氟丙烯(cf3cf＝ch2、1234yf、沸点－29℃)等的分子结构中不含氯的氟代烃的混合物。

迄今为止，在上述的氟代烃中，提案了包含r32/r125/r134a的3成分混合冷媒，其组成为23/25/52质量％(r407c)，以及包含r125/143a/r134a的3成分混合冷媒，其组成为44/52/4质量％(r404a)等，r404a作为冷冻用和冷藏用的冷媒，现在已被广泛使用(专利文献1、2等)。

然而，r404a的全球变暖潜力(gwp)非常高，高达3922，大至为含氯氟代烃类之一的chclf2(r22)的约2倍左右。因此，作为r404a的替代冷媒，要求开发具有与r404a同等的制冷能力且gwp小的冷媒。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第92/01762号

专利文献2：日本特开平03－287688号公报

技术实现要素：

发明所要解决的技术问题

在专利文献1、2中报告了含有五氟乙烷(r125)、1,1,1-三氟乙烷(r143a)和1,1,1,2-四氟乙烷(r134a)的各种组成的混合冷媒。然而，目前还没有开发出具有与r404a同等的制冷能力且gwp小的冷媒(包括混合冷媒)。

本发明的目的在于：提供一种使用了具有与目前通用的r404a同等的制冷能力且gwp小(2500以下)的冷媒的含有冷媒的组合物。另外，其目的还在于：提供使用该组合物的冷冻方法、冷冻机的运转方法和冷冻机。

用于解决技术问题的技术方案

为了实现上述的目的，本发明的发明人进行了精心研究，结果发现利用含有以特定浓度包含二氟甲烷(r32)、五氟乙烷(r125)、1,1,1-三氟乙烷(r143a)和1,1,1,2－四氟乙烷(r134a)的冷媒的组合物，能够实现上述目的，直至完成了本发明。

即，本发明涉及下述的组合物、冷冻方法、冷冻机的运转方法和冷冻机。

1.一种含有冷媒的组合物，其中，

上述冷媒含有r32、r125、r143a和r134a，

上述组合物含有选自以下的冷媒1、冷媒2、冷媒3和冷媒4中的一种，

在将r32、r125、r143a和r134a的总浓度设为100质量％，将r32的浓度设为x质量％时，在r125、r143a和r134a的总浓度以(100-x)质量％表示的三成分组成图中，

上述冷媒1具有如下(1)－1和(1)－2的组成比：

(1)－117.4质量％≥x≥13.1质量％，

(1)－2r125、r143a和134a的浓度(r125的浓度(质量％)/r143a的浓度(质量％)/134a的浓度(质量％))包含在以

点a(0.35x+51.892/0.0/100－r32－r143a－r125)、

点d(－0.4309x²+0.0043x+130.4/0.2968x²+0.1331x－52.681/100－r32－r143a－r125)、和

点c(－2.2307x+90.59/0.0/100－r32－r125－r143a)

为顶点的点或三角形的范围内；

上述冷媒2具有如下(2)－1和(2)－2的组成比：

(2)－122.5质量％≥x＞17.4质量％，

(2)－2r125、r143a和134a的浓度(r125的浓度(质量％)/r143a的浓度(质量％)/134a的浓度(质量％))包含在以

点a(0.3726x+51.526/0.0/100－r32－r125－r143a)、

点b(0.0/0.2547x+35.057/100－r32－r125－r143a)、

点d(0.0/－2.2158x+78.042/100－r32－r125－r143a)、和

点c(－2.5097x+88.978/0.0/100－r32－r125－r143a)

为顶点的四边形的范围内；

上述冷媒3具有如下(3)－1和(3)－2的组成比：

(3)－127.5质量％≥x＞22.5质量％，

(3)－2r125、r143a和134a的浓度(r125的浓度(质量％)/r143a的浓度(质量％)/134a的浓度(质量％))包含在以

点a(0.36x+51.8/0.0/100－r32－r125－r143a)、

点b(0.0/0.24x+35.4/100－r32－r125－r143a)、

点d(0.0/－2.12x+75.867/100－r32－r125－r143a)、和

点c(－2.42x+86.933/0.0/100－r32－r125－r143a)

为顶点的四边形的范围内；

上述冷媒4具有如下(4)－1和(4)－2的组成比：

(4)－132.5质量％≥x＞27.5质量％，

(4)－2r125、r143a和134a的浓度(r125的浓度(质量％)/r143a的浓度(质量％)/134a的浓度(质量％))包含在以

点a(0.36x+51.8/0.0/100－r32－r125－r143a)、

点b(0.0/0.24x+35.4/100－r32－r125－r143a)、

点d(0.0/－2.04x+73.7/100－r32－r125－r143a)、和

点c(－2.36x+85.3/0.0/100－r32－r125－r143a)

为顶点的四边形的范围内。

2.一种含有冷媒的组合物，其中，

上述冷媒含有r32、r125、r143a和r134a，

上述组合物含有选自以下的冷媒a、冷媒b和冷媒c中的一种，

在将r32、r125和(r143a+r134a)的总浓度设为100质量％，将r143a的浓度与(r143a+r134a)的浓度的比设为r＝100*{r143a/(r143a+r134a)}时，在r32、r125和(r143a+r134a)的总浓度以100质量％表示的三成分组成图中，

上述冷媒a具有如下(1)－1和(1)－2的组成比：

(1)－111≥r≥0，

(1)－2r32、r125和(r143a+134a)的浓度(r32的浓度(质量％)/r125的浓度(质量％)/(r143a+134a)的浓度(质量％))包含在以

点i0≤r≤11(32.5/－0.0636r+63.5/100－r32－r125)、

点g0≤r≤11(0.0455r+13.1/－0.5091r+56.5/100－r32-r125)、和

点j0≤r≤11(32.5/-0.8455r+9.3/100-r32-r125)

为顶点的三角形的范围内；

上述冷媒b具有如下(2)-1和(2)－2的组成比：

(2)－135.2≥r＞11，

(2)－2r32、r125和(r143a+134a)的浓度(r32的浓度(质量％)/r125的浓度(质量％)/(r143a+134a)的浓度(质量％))包含在以

点i11＜r≤35.2(32.5/－0.003r²－0.0072r+63.239/100－r32－r125)、

点g11＜r≤35.2(0.001r²+0.0287r+13.165/－0.0188r²－0.0718r+53.97/100－r32－r125)、

点h11＜r≤35.2(－0.0014r²－0.3292r+36.287/0.0/100－r32－r125)、和

点j11＜r≤35.2(32.5/0.0/67.5)

为顶点的四边形的范围内；

上述冷媒c具有如下(3)－1和(3)－2的组成比：

(3)－147.8≥r＞35.2；

(3)－2r32、r125和(r143a+134a)的浓度(r32的浓度(质量％)/r125的浓度(质量％)/(r143a+134a)的浓度(质量％))包含在以

点i35.2＜r≤47.8(32.5/－0.0169r²+0.9999r+45.073/100－r32－r125)、

点g35.2＜r≤47.8(0.0041r²－0.1818r+16.716/－0.077r²+4.163r－23.0/100－r32－r125)、

点h35.2＜r≤47.8(－0.0011r²－0.3491r+36.712/0.0/100－r32－r125)、和

点j35.2＜r≤47.8(32.5/0.0/67.5)

为顶点的四边形或三角形的范围内。

3.如上述项1或2所述的组合物，其中，上述冷媒用作r404a的替代冷媒。

4.如上述项1～3中任一项所述的组合物，其中，上述冷媒中，r32、r125、r143a和r134a在上述冷媒全部中的总浓度为99.5质量％以上。

5.如上述项1～3中任一项所述的组合物，其中，上述冷媒仅由r32、r125、r143a和r134a构成。

6.如上述项1～5中任一项所述的组合物，其含有选自水、示踪剂、紫外线荧光染料、稳定剂和阻聚剂中的至少一种物质。

7.如上述项1～6中任一项所述的组合物，其含有冷冻机油。

8.如上述项7所述的组合物，其中，上述冷冻机油含有选自聚亚烷基二醇(pag)、多元醇酯(poe)和聚乙烯醚(pve)中的至少一种聚合物。

9.一种冷冻方法，其包括使用上述项1～8中任一项所述的组合物运转冷冻循环的工序。

10.一种冷冻机的运转方法，其使用上述项1～8中任一项所述的组合物运转冷冻循环。

11.一种冷冻机，其使用上述项1～8中任一项所述的组合物。

12.如上述项11所述的冷冻机，其为选自冰箱、冰柜、冷水机、制冰机、冷藏展示柜、冷冻展示柜、冷冻冷藏机组、冷冻冷藏仓库用冷冻机、涡轮冷冻机和螺杆冷冻机中的至少一种。

13.一种表示四种冷媒成分的混合组成的方法，其中，将四种冷媒成分的总浓度设为100质量％，将各成分的浓度设为a质量％、b质量％、c质量％和d质量％，表示该四种冷媒成分的混合组成，

在该方法中，将一种冷媒成分的浓度固定为a质量％，将剩余的三种冷媒成分的浓度设为b质量％、c质量％和d质量％，将该三种冷媒成分的各浓度示于它们的总浓度以(100-a)质量％表示的三成分组成图(三角图)。

14.一种表示四种冷媒成分的混合组成的方法，其中，将四种冷媒成分的总浓度设为100质量％，将各成分的浓度设为a质量％、b质量％、c质量％和d质量％，表示该四种冷媒成分的混合组成，

在该方法中，将该四种冷媒成分的各浓度以a质量％、b质量％、(c+d)质量％表示，变成表观上的三成分，将该三成分的各浓度示于该三成分的总浓度以100质量％表示的三成分组成图(三角图)，

进一步导入c质量％与(c+d)质量％的质量比r＝100*{c/(c+d)}，针对r的每个值将该三成分的各浓度示于上述三成分组成图。

发明效果

本发明的组合物含有以特定浓度包含二氟甲烷(r32)、五氟乙烷(r125)、1,1,1－三氟乙烷(r143a)和1,1,1,2－四氟乙烷(r134a)的冷媒，该冷媒具有与目前通用的r404a同等的制冷能力，并且具有gwp小(2500以下)这样的性能。这样的本发明的组合物适合作为包括运转冷冻循环的工序的冷冻方法所使用的工作流体。

附图说明

图1是表示本发明的组合物中的冷媒(r32、r125、r143a和r134a这四种成分的混合冷媒；在图2～图15中相同)的组成比(利用点a＝d＝c所示的点表示的组成比)的图。

图2是表示本发明的组合物中的冷媒的组成比(以点a、d和c为顶点的三角形的范围所包含的组成比)的图。

图3是表示本发明的组合物中的冷媒的组成比(以点a、d(＝b)和c为顶点的三角形的范围所包含的组成比)的图。

图4是表示本发明的组合物中的冷媒的组成比(以点a、b、d和c为顶点的四边形的范围所包含的组成比)的图。

图5是表示本发明的组合物中的冷媒的组成比(以点a、b、d和c为顶点的四边形的范围所包含的组成比)的图。

图6是表示本发明的组合物中的冷媒的组成比(以点a、b、d和c为顶点的四边形的范围所包含的组成比)的图。

图7是表示本发明的组合物中的冷媒的组成比(以点a、b、d和c为顶点的四边形的范围所包含的组成比)的图。

图8是表示本发明的组合物中的冷媒的组成比(以点a、b、d和c为顶点的四边形的范围所包含的组成比)的图。

图9是表示本发明的组合物中的冷媒的组成比(以点a、b、d和c为顶点的四边形的范围所包含的组成比)的图。

图10是表示本发明的组合物中的冷媒的组成比(以点ir＝0、gr＝0和jr＝0为顶点的三角形的范围所包含的组成比)的图。

图11是表示本发明的组合物中的冷媒的组成比(以点ir＝11、gr＝11和jr＝11(＝hr＝11)为顶点的三角形的范围所包含的组成比)的图。

图12是表示本发明的组合物中的冷媒的组成比(以点ir＝25、gr＝25、hr＝25和jr＝25为顶点的四边形的范围所包含的组成比)的图。

图13是表示本发明的组合物中的冷媒的组成比(以点ir＝35.2、gr＝35.2、hr＝35.2和jr＝35.2为顶点的四边形的范围所包含的组成比)的图。

图14是表示本发明的组合物中的冷媒的组成比(以点ir＝42.5、gr＝42.5、hr＝42.5和jr＝42.5为顶点的四边形的范围所包含的组成比)的图。

图15是表示本发明的组合物中的冷媒的组成比(以点ir＝47.8、gr＝47.8(＝fr＝47.8＝hr＝47.8)和jr＝47.8为顶点的三角形的范围所包含的组成比)的图。

具体实施方式

＜术语的定义＞

在本说明书中，术语“冷媒”至少包含iso817(国际标准化机构)所定义的、标注有表示冷媒种类的以r开头的冷媒编号(ashrae编号)的化合物，即使尚未标注冷媒编号，也包含具有与它们同等的作为冷媒的特性的物质。从化合物的结构的方面，冷媒大致分为“氟烃系化合物”和“非氟烃系化合物”。“氟烃系化合物”包含氯氟烃(cfc)、氢氯氟烃(hcfc)和氢氟烃(hfc)。作为“非氟烃系化合物”，可以列举丙烷(r290)、丙烯(r1270)、丁烷(r600)、异丁烷(r600a)、二氧化碳(r744)和氨(r717)等。

在本说明书中，术语“含有冷媒的组合物”至少包括：

(1)冷媒本身(包括冷媒的混合物、即“混合冷媒”)；

(2)进一步含有其他的成分并能够用于至少与冷冻机油混合而得到冷冻机用工作流体的组合物；和

(3)含有冷冻机油的冷冻机用工作流体。

在本说明书中，在这三种方式中，将(2)的组合物与冷媒本身(包括混合冷媒)区别而记作“冷媒组合物”。另外，将(3)的冷冻机用工作流体与“冷媒组合物”区别而记作“含有冷冻机油的工作流体”。

在本说明书中，术语“替代”是指，在用第二冷媒“替代”第一冷媒这样的脉络中使用时，作为第一类型，在设计为使用第一冷媒进行运转的设备中，根据需要只经过微小的部件(冷冻机油、密封垫、衬垫、膨胀阀、毛细管、干燥器、压缩机、热交换器、控制面板、其他的部件中的至少一种)的变更和设备调整，就能够使用第二冷媒在最适条件下进行运转。即，该类型是指将同一个设备中的冷媒进行“替代”后运转。作为该类型的“替代”的方式，按照在向第二冷媒置换时所需的变更和/或调整的程度从小到大的顺序，可以有“简单(dropin)替代”、“近似简单(nealydropin)替代”和“更新(retrofit)”。

作为第二类型，术语“替代”还包括：出于将设计为使用第二致冷剂进行运转的机器用于与第一致冷剂的已知用途相同的用途的目的，搭载并使用第二致冷剂的情况。该类型是指“替代”冷媒而提供相同的用途。

在本说明书中，术语“冷冻机(refrigerator)”是指通过带走物体或空间的热量而成为比周围的外部气体低的温度并维持该低温的所有装置。换言之，冷冻机是指为了使热量从低温侧向高温侧转移而从外部获得能量作功而实现能量转换的转换装置。

1.冷媒

1.1冷媒成分

本发明所使用的冷媒(以下，也称为“本发明的冷媒”)是以特定浓度包含二氟甲烷(r32)、五氟乙烷(r125)、1,1,1－三氟乙烷(r143a)和1,1,1,2－四氟乙烷(r134a)的混合冷媒(以下，主要利用冷媒编号进行说明)，具有与目前通用的r404a同等的制冷能力，并且具有gwp小(2500以下)这样的性能。

本发明的冷媒的制冷能力相对于r404a为95％以上即可，优选为100％以上，更优选为105％以上。

本发明的冷媒的gwp为2500以下(优选2200以下)，由此从地球温暖化的观点考虑，与其他的通用冷媒相比，能够显著地抑制环境负荷。

另外，本发明的冷媒优选冷冻循环所消耗的动力与制冷能力的比(性能系数(cop))高，具体而言，cop优选为95以上，更优选为100以上。

1.2冷媒(混合冷媒)的组成比

作为用于使本发明的冷媒显现上述效果的根本的上述混合冷媒(r32、r125、r143a和r134a的4成分混合冷媒)的组成比为四种冷媒成分的混合组成，因此无法利用表示三种冷媒成分的混合组成的三成分组成图(三角图)直接表示。然而，利用以下的“表示四种冷媒成分的混合组成的方法1、2”，能够在三成分组成图中表示四种冷媒成分的混合组成。

(表示四种冷媒成分的混合组成的方法1)

表示四种冷媒成分的混合组成的方法的特征在于：将四种冷媒成分的总浓度设为100质量％，将各成分的浓度设为a质量％、b质量％、c质量％和d质量％，表示该四种冷媒成分的混合组成，

在该方法中，将一种冷媒成分的浓度固定为a质量％，将剩余的三种冷媒成分的浓度设为b质量％、c质量％和d质量％，将该三种冷媒成分的各浓度示于它们的总浓度以(100－a)质量％表示的三成分组成图(三角图)。

(表示四种冷媒成分的混合组成的方法2)

表示四种冷媒成分的混合组成的方法的特征在于：将四种冷媒成分的总浓度设为100质量％，将各成分的浓度设为a质量％、b质量％、c质量％和d质量％，表示该四种冷媒成分的混合组成，

在该方法中，将该四种冷媒成分的各浓度以a质量％、b质量％、(c+d)质量％表示，变成表观上的三成分，将该三成分的各浓度示于该三成分的总浓度以100质量％表示的三成分组成图(三角图)，

进一步导入c质量％与(c+d)质量％的质量比r＝100*{c/(c+d)}，针对r的每个值将该三成分的各浓度示于上述三成分组成图。

1.2.1利用上述方法1确定的冷媒的混合组成

关于本发明的冷媒(混合冷媒)，利用上述方法1表示组成比时，能够如下所述地进行确定。

即，本发明的冷媒含有r32、r125、r143a和r134a，能够确定为选自以下的冷媒1、冷媒2、冷媒3和冷媒4中的一种，

在将r32、r125、r143a和r134a的总浓度设为100质量％，将r32的浓度设为x质量％时，在r125、r143a和r134a的总浓度以(100－x)质量％表示的三成分组成图中，

上述冷媒1具有如下组成比：

(1)－117.4质量％≥x≥13.1质量％，

(1)－2r125、r143a和134a的浓度(r125的浓度(质量％)/r143a的浓度(质量％)/134a的浓度(质量％))包含在以

点a(0.35x+51.892/0.0/100－r32－r143a－r125)、

点d(－0.4309x²+0.0043x+130.4/0.2968x²+0.1331x－52.681/100－r32－r143a－r125)、和

点c(－2.2307x+90.59/0.0/100－r32－r125－r143a)

为顶点的点或三角形的范围内；

上述冷媒2具有如下组成比：

(2)－122.5质量％≥x＞17.4质量％，

(2)－2r125、r143a和134a的浓度(r125的浓度(质量％)/r143a的浓度(质量％)/134a的浓度(质量％))包含在以

点a(0.3726x+51.526/0.0/100－r32－r125－r143a)、

点b(0.0/0.2547x+35.057/100-r32-r125-r143a)、

点d(0.0/-2.2158x+78.042/100-r32-r125-r143a)、和

点c(-2.5097x+88.978/0.0/100-r32-r125-r143a)

为顶点的四边形的范围内；

上述冷媒3具有如下组成比：

(3)-127.5质量％≥x＞22.5质量％，

(3)-2r125、r143a和134a的浓度(r125的浓度(质量％)/r143a的浓度(质量％)/134a的浓度(质量％))包含在以

点a(0.36x+51.8/0.0/100-r32-r125-r143a)、

点b(0.0/0.24x+35.4/100-r32-r125-r143a)、

点d(0.0/-2.12x+75.867/100-r32-r125-r143a)、和

点c(-2.42x+86.933/0.0/100-r32－r125－r143a)

为顶点的四边形的范围内；

上述冷媒4具有如下组成比：

(4)－132.5质量％≥x＞27.5质量％，

(4)－2r125、r143a和134a的浓度(r125的浓度(质量％)/r143a的浓度(质量％)/134a的浓度(质量％))包含在以

点a(0.36x+51.8/0.0/100－r32－r125－r143a)、

点b(0.0/0.24x+35.4/100－r32－r125－r143a)、

点d(0.0/－2.04x+73.7/100－r32－r125－r143a)、和

点c(－2.36x+85.3/0.0/100－r32－r125－r143a)

为顶点的四边形的范围内。

即，本发明的冷媒为选自上述冷媒1～4中的一种(容许含有不可避免的杂质)。

以下，根据x的范围分情况对点a、b、c、d的求取方法进行说明。其中，点a、b、c、d的技术意义如下所述。另外，关于各点的浓度，记载了后述的实施例1中求得的值。

a：gwp＝2500且r143a的浓度(质量％)为0.0质量％的组成比

b：gwp＝2500且r125的浓度(质量％)为0.0质量％的组成比

c：制冷能力相对于r404a为95％(相对于r404a的制冷能力为95％)的组成比，并且r143a的浓度(质量％)为0.0质量％的组成比

d：制冷能力相对于r404a为95％(相对于r404a的制冷能力为95％)的组成比，并且gwp＝2500或r143a的浓度(质量％)为0.0质量％的组成比

(1)点a、b、c、d的求取方法

(1－1)关于点a

17.4质量％≥x≥13.1质量％

r32的浓度为13.1质量％时，将r125、r143a和134a的总浓度设为(100－x)质量％的三成分组成图上的点a为：

(r125的浓度(质量％)/r143a的浓度(质量％)/134a的浓度(质量％))＝(56.5/0.0/30.4)；

r32的浓度为15.0质量％时，将r125、r143a和134a的总浓度设为(100－x)质量％的三成分组成图上的点a为：

(r125的浓度(质量％)/r143a的浓度(质量％)/134a的浓度(质量％))＝(57.1/0.0/27.9)；

r32的浓度为17.4质量％时，将r125、r143a和134a的总浓度设为(100－x)质量％的三成分组成图上的点a为：

(r125的浓度(质量％)/r143a的浓度(质量％)/134a的浓度(质量％))＝(58.0/0.0/24.6)，

因此将r32、r125、r143a和134a的总浓度设为100质量％时，若将r125的浓度设为y质量％，则在xy座标中绘制的根据上述的3个点求得的回归直线的式子由

y＝0.35x+51.892

表示。另外，由于点a的r143a浓度为0.0质量％，因此点a的r134a浓度由

(100－r32浓度(质量％)－r125的浓度(质量％)

表示。

根据以上说明，将r125、r143a和r134a的总浓度设为(100－x)的三成分组成图上的点a(r125的浓度(质量％)/r143a的浓度(质量％)/134a的浓度(质量％))由(0.35x+51.892/0.0/100－r32浓度－r125的浓度)表示。

22.5质量％≥x＞17.4质量％

27.5质量％≥x＞22.5质量％

32.5质量％≥x＞27.5质量％

对于x的范围为上述的情况，也同样进行计算。下述表1表示各x的每个浓度范围的点a的结果(r125的浓度(质量％)/r143a的浓度(质量％)/134a的浓度(质量％))。

[表1]

点a

点a

(1－2)关于点b、c和d

以下，与点a的情况同样计算，求出点b、c和d。将结果示于下述表2～4。

[表2]

点b

点b

[表3]

点c

点c

[表4]

点d

点d

在将r125、r143a和r134a的总浓度设为(100－x)的三成分组成图上，gwp＝2500的点的集合在r32＝x时，由作为x的函数所示的连接点a和点b的直线表示。例如在图1～9的三成分组成图上，在比该直线更靠r134a的顶点侧的区域内，gwp为2500以下。

另外，在将r125、r143a和r134a的总浓度设为(100-x)的三成分组成图上，制冷能力相对于r404a为95％的点的集合在r32＝x时，与作为x的函数所示的连接点c和点d的直线近似。例如在图1～9的三成分组成图上，在比该近似直线更靠r125的顶点侧的区域内，制冷能力相对于r404a为95％以上。

1.2.2利用上述方法2确定的冷媒的混合组成

关于本发明的冷媒(混合冷媒)，利用上述方法2表示组成比时，能够如下所述地进行确定。

即，本发明的冷媒含有r32、r125、r143a和r134a，能够确定为选自以下的冷媒a、冷媒b和冷媒c中的一种，

在将r32、r125和(r143a+r134a)的总浓度设为100质量％，将r143a的浓度与(r143a+r134a)的浓度的比设为r＝100*{r143a/(r143a+r134a)}时，在r32、r125和(r143a+r134a)的总浓度以100质量％表示的三成分组成图中，

上述冷媒a具有如下(1)-1和(1)－2的组成比：

(1)－111≥r≥0，

(1)－2r32、r125和(r143a+134a)的浓度(r32的浓度(质量％)/r125的浓度(质量％)/(r143a+134a)的浓度(质量％))包含在以

点i0≤r≤11(32.5/－0.0636r+63.5/100－r32－r125)、

点g0≤r≤11(0.0455r+13.1/－0.5091r+56.5/100－r32－r125)、和

点j0≤r≤11(32.5/－0.8455r+9.3/100－r32－r125)

为顶点的三角形的范围内；

上述冷媒b具有如下(2)－1和(2)－2的组成比：

(2)－135.2≥r＞11，

(2)－2r32、r125和(r143a+134a)的浓度(r32的浓度(质量％)/r125的浓度(质量％)/(r143a+134a)的浓度(质量％))包含在以

点i11＜r≤35.2(32.5/－0.003r²－0.0072r+63.239/100－r32－r125)、

点g11＜r≤35.2(0.001r²+0.0287r+13.165/－0.0188r²－0.0718r+53.97/100－r32－r125)、

点h11＜r≤35.2(－0.0014r²－0.3292r+36.287/0.0/100－r32－r125)、和

点j11＜r≤35.2(32.5/0.0/67.5)

为顶点的四边形的范围内；

上述冷媒c具有如下(3)－1和(3)－2的组成比：

(3)－147.8≥r＞35.2，

(3)－2r32、r125和(r143a+134a)的浓度(r32的浓度(质量％)/r125的浓度(质量％)/(r143a+134a)的浓度(质量％))包含在以

点i35.2＜r≤47.8(32.5/－0.0169r²+0.9999r+45.073/100－r32－r125)、

点g35.2＜r≤47.8(0.0041r²－0.1818r+16.716/－0.077r²+4.163r－23.0/100－r32－r125)、

点h35.2＜r≤47.8(－0.0011r²－0.3491r+36.712/0.0/100－r32－r125)、和

点j35.2＜r≤47.8(32.5/0.0/67.5)

为顶点的四边形或三角形的范围内。

即，本发明的冷媒为选自上述冷媒a～c中的一种(容许含有不可避免的杂质)。

以下，根据r的范围分情况对点ir、gr、jr、hr的求取方法进行说明。其中，点i0≤r≤47.8、g0≤r≤47.8、h0≤r≤47.8、j0≤r≤47.8的技术意义如下所述。另外，关于各点的浓度，记载了后述的实施例2中求得的值。

i0≤r≤47.8：gwp＝2500且r32的浓度(质量％)为32.5质量％的组成比

g0≤r≤47.8：gwp＝2500且相对于r404a的制冷能力为95％的组成比

h0≤r≤47.8：相对于r404a的制冷能力为95％的组成比，并且r125的浓度(质量％)为0.0质量％的组成比

j0≤r≤47.8：相对于r404a的制冷能力为95％的组成比，并且r32的浓度(质量％)为32.5质量％的组成比

(2)点ir、gr、jr、hr的求取方法

(2－1)关于点i0≤r≤47.8

在利用r143a浓度(质量％)与r134a浓度(质量％)的关系式r＝100*{r143a/(r143a+r134a)}的前提下，在表示r32浓度、r125浓度、(r143a+r134a)浓度的三成分组成图上，ir＝0为(r32浓度(质量％)/r125浓度(质量％)/(r143a+r134a)浓度(质量％)＝(32.5/63.5/4.0)，ir＝11为(r32浓度(质量％)/r125浓度(质量％)/(r143a+r134a)浓度(质量％)＝(32.5/62.8/4.7)，因此11≥r≥0时的r32浓度为32.5质量％，r125浓度由近似式r125＝0.0636r+4.00表示，(r143a+r134a)浓度由100－r32浓度－r125浓度表示，r143a的浓度由r(100－r32－r125)/100质量％表示，r134a的浓度由(100－r32－r125－r143a)质量％表示。表5表示在35.2≥r＞11、47.8≥r＞35.2时与上述同样计算而求得的i0≤r≤11、i11＜r≤35.2、i35.2＜r≤47.8的值。

[表5]

点i

(2-2)关于点g0≤r≤47.8、点j0≤r≤47.8、点h0≤r≤47.8

以下，与点i0≤r≤47.8的情况同样计算，求出点g0≤r≤47.8、点j0≤r≤47.8、点h0≤r≤47.8。将结果示于下述表6～8。

[表6]

点g

[表7]

点j

[表8]

点h

在将r32、r125、(r143a+r134a)的总浓度设为100质量％的三成分组成图上，gwp＝2500的点的集合在r＝100*{r143a/(r143a+r134a)}时，由作为r的函数所示的连接点e0≤r≤47.8和点f0≤r≤47.8的直线表示。例如在图10至图15的三成分组成图上，在比该直线更靠r32的顶点侧的区域内，gwp为2500以下。

另外，在将r32、r125、(r143a+r134a)的总浓度设为100质量％的三成分组成图上，制冷能力相对于r404a为95％的点的集合在r＝100*{r143a/(r143a+r134a)}时，与作为r的函数所示的连接点g0≤r≤47.8和点h0≤r≤47.8的直线近似。例如在图10～15的上述三成分组成图上，在比该近似直线更靠r32的顶点侧的区域内，制冷能力相对于r404a为95％以上。

1.3用途

本发明的冷媒具有与目前通用的r404a同等的制冷能力，并且具有gwp小(2500以下)这样的性能。因此，含有这样的冷媒的本发明的组合物作为工作流体，能够广泛用于1)包括运转冷冻循环的工序的冷冻方法、2)运转冷冻循环的冷冻机的运转方法等已有的冷媒的用途。其中，上述冷冻循环是指，经由压缩机，使本发明的组合物以只有上述冷媒的状态或后述的冷媒组合物或含有冷冻机油的工作流体的状态在冷冻机的内部循环而进行能量转换的过程。

因此，本发明也包括冷冻方法中的本发明组合物的用途的发明、冷冻机的运转方法中的本发明组合物的用途的发明以及具有本发明组合物的冷冻机的发明。其中，能够应用的冷冻机没有限定，例如可以列举选自冰箱、冰柜、冷水机、制冰机、冷藏展示柜、冷冻展示柜、冷冻冷藏机组、冷冻冷藏仓库用冷冻机、涡轮冷冻机和螺杆冷冻机中的至少一种作为优选的例子。

2.冷媒组合物

本发明的冷媒组合物至少含有本发明的冷媒，能够用于与本发明的冷媒相同的用途。另外，本发明的冷媒组合物还至少能够用于与冷冻机油混合而得到冷冻机用工作流体。

本发明的冷媒组合物除了本发明的冷媒以外，还含有至少一种其他的成分。本发明的冷媒组合物可以根据需要含有以下的其他的成分中的至少一种。如上所述，将本发明的冷媒组合物作为冷冻机中的工作流体使用时，通常至少与冷冻机油混合使用。其中，关于本发明的冷媒组合物，冷媒组合物中优选实质上不含冷冻机油。具体而言，关于本发明的冷媒组合物，冷冻机油相对于冷媒组合物全部的含量优选为0～1质量％，更优选为0～0.1质量％。

2.1水

本发明的冷媒组合物可以含有微量的水。冷媒组合物中的含水比例相对于冷媒100质量份，优选设为0.1质量份以下。通过冷媒组合物含有微量的水分，能够使冷媒中可以含有的不饱和的氟烃系化合物的分子内双键稳定化，还不易引起不饱和的氟烃系化合物的氧化，因此冷媒组合物的稳定性提高。

2.2示踪剂

本发明的冷媒组合物存在稀释、污染、其他任意的改变时，为了能够追踪该变更，以可检测的浓度向本发明的冷媒组合物中添加示踪剂。

作为示踪剂，本发明的冷媒组合物可以单独含有一种，也可以含有两种以上。

作为示踪剂，没有特别限定，可以从常用的示踪剂中适当选择。

作为示踪剂，例如可以列举氢氟烃、氘代烃、氘代氢氟烃、全氟烃、氟代醚、溴化物、碘化物、醇、醛、酮、一氧化二氮(n2o)等。作为示踪剂，特别优选氢氟烃和氟代醚。

2.3紫外线荧光染料

作为紫外线荧光染料，本发明的冷媒组合物可以单独含有一种，也可以含有两种以上。

作为紫外线荧光染料，没有特别限定，可以从常用的紫外线荧光染料中适当选择。

作为紫外线荧光染料，例如可以列举萘二甲酰亚胺、香豆素、蒽、菲、氧杂蒽、硫杂蒽、苯并夹氧杂蒽和荧光素以及它们的衍生物。作为紫外线荧光染料，特别优选萘二甲酰亚胺和香豆素中的任一者或两者。

2.4稳定剂

作为稳定剂，本发明的冷媒组合物可以单独含有一种，也可以含有两种以上。

作为稳定剂，没有特别限定，可以从常用的稳定剂中适当选择。

作为稳定剂，例如可以列举硝基化合物、醚类和胺类等。

作为硝基化合物，例如可以列举硝基甲烷和硝基乙烷等脂肪族硝基化合物以及硝基苯和硝基苯乙烯等芳香族硝基化合物等。

作为醚类，例如可以列举1,4-二噁烷等。

作为胺类，例如可以列举2,2,3,3,3-五氟丙胺、二苯胺等。

此外，还可以列举丁基羟基二甲苯、苯并三唑等。

稳定剂的含有比例没有特别限定，相对于冷媒100质量份，通常优选为0.01～5质量份，更优选为0.05～2质量份。

其中，冷媒组合物的稳定性的评价方法没有特别限定，可以按照常用的方法进行评价。作为这样的方法的一个例子，可以列举按照ashrae标准97－2007、以游离氟离子的量为指标进行评价的方法等。此外，还可以列举以总酸值(totalacidnumber)为指标进行评价的方法等。该方法例如可以按照astmd974－06进行。

2.5阻聚剂

作为阻聚剂，本发明的冷媒组合物可以单独含有一种，也可以含有两种以上。

作为阻聚剂，没有特别限定，可以从常用的阻聚剂中适当选择。

作为阻聚剂，例如可以列举4－甲氧基－1－萘酚、对苯二酚、对苯二酚单甲醚、二甲基－叔丁基苯酚、2,6－叔丁基－对甲酚、苯并三唑等。

阻聚剂的含有比例没有特别限定，相对于冷媒100质量份，通常优选为0.01～5质量份，更优选为0.05～2质量份。

2.6冷媒组合物能够含有的其他的成分

本发明的冷媒组合物可以列举也能够含有下述的成分的组合物。

例如，可以含有与前述的冷媒不同的氟代烃。作为其他的成分的氟代烃没有特别限定，可以列举选自hcfc－1122、hcfc－124、cfc－1113和3,3,3－三氟丙炔中的至少一种氟代烃。

另外，作为上述以外的其他的成分，例如可以含有式(1)：cmhnxp[式中，x分别独立地表示氟原子、氯原子或溴原子，m为1或2，2m+2≥n+p，p≥1。]所示的至少一种卤代有机化合物。上述卤代有机化合物没有特别限定，例如优选二氟氯甲烷、氯甲烷、2－氯－1,1,1,2,2－五氟乙烷、2－氯－1,1,1,2－四氟乙烷、2－氯－1,1－二氟乙烯、三氟乙烯等。

另外，作为上述以外的其他的成分，例如可以含有式(2)：cmhnxp[式中，x分别独立地表示不是卤原子的原子，m为1或2，2m+2≥n+p，p≥1。]所示的至少一种有机化合物。上述有机化合物没有特别限定，例如优选丙烷、异丁烷等。

这些氟代烃、式(1)所示的卤代有机化合物和式(2)所示的有机化合物的含量没有限定，作为它们的合计量，相对于冷媒组合物的总量，优选为0.5质量％以下，更优选为0.3质量％以下，特别优选为0.1质量％以下。

3.含有冷冻机油的工作流体

本发明的含有冷冻机油的工作流体至少含有本发明所使用的冷媒或冷媒组合物和冷冻机油。具体而言，本发明所使用的含有冷冻机油的工作流体通过将冷冻机的压缩机中所使用的冷冻机油和冷媒或冷媒组合物相互混合而得到。含有冷冻机油的工作流体通常含有1～50质量％的冷冻机油。

3.1冷冻机油

作为冷冻机油，本发明的组合物可以单独含有一种，也可以含有两种以上。

作为冷冻机油，没有特别限定，可以从常用的冷冻机油中适当选择。此时，根据需要，可以适当选择在提高与上述混合物的相容性(miscibility)和上述混合物的稳定性等的作用等方面更优异的冷冻机油。

作为冷冻机油的基油，例如优选选自聚亚烷基二醇(pag)、多元醇酯(poe)和聚乙烯醚(pve)中的至少一种。

冷冻机油除了基油以外，还可以含有添加剂。添加剂可以为选自抗氧化剂、极压剂、酸捕捉剂、氧捕捉剂、铜减活剂、防锈剂、油性剂和消泡剂中的至少一种。

作为冷冻机油，从润滑的方面考虑，优选在40℃的运动粘度为5～400cst的冷冻机油。

根据需要，本发明的含有冷冻机油的工作流体还可以含有至少一种添加剂。作为添加剂，例如可以列举以下的增容剂等。

3.2增容剂

作为增容剂，本发明的含有冷冻机油的工作流体可以单独含有一种，也可以含有两种以上。

作为增容剂，没有特别限定，可以从常用的增容剂中适当选择。

作为增容剂，例如可以列举聚氧亚烷基二醇醚、酰胺、腈、酮、氯代烃、酯、内酯、芳基醚、氟代醚和1,1,1-三氟烷烃等。作为增容剂，特别优选聚氧亚烷基二醇醚。

实施例

以下，列举实施例和比较例对本发明进行具体说明。但本发明并不限定于实施例。

实施例1-1～1-31和比较例1-1～1-3、以及

实施例2-1～2-21和比较例2-1～2-8

含有r32、r125、r143a和r134a的各种组成的冷媒以及r404a的gwp分别基于ipcc(政府间气候变化专门委员会、intergovernmentalpanelonclimatechange)第4次报告书的值进行评价。

另外，含有r32、r125、r143a和r134a的各种组成的冷媒以及r404a的制冷能力通过使用美国国家科学和技术研究院(nationalinstituteofscienceandtechnology(nist))流体热力学性能和输送性能参考数据库(referencefluidthermodynamicandtransportpropertiesdatabase)(refprop9.0)在下述条件下实施各冷媒的冷冻循环理论计算而求出。

另外，将以这些结果为基础算出的gwp、cop(性能系数)和制冷能力示于表9～17。其中，关于cop和制冷能力，表示相对于r404a的比例。

cop利用下式求出。

cop＝(制冷能力或加热能力)/耗电量

[表9]

[表10]

[表11]

[表12]

[表13]

[表14]

[表15]

[表16]

[表17]

符号说明

a：gwp＝2500且r143a的浓度(质量％)为0.0质量％的组成比，

b：gwp＝2500且r125的浓度(质量％)为0.0质量％的组成比，

c：相对于r404a的制冷能力为95％并且r143a的浓度(质量％)为0.0质量％的组成比，

d：相对于r404a的制冷能力为95％并且gwp＝2500或r143a的浓度(质量％)为0.0质量％的组成比，

e0≤r≤47.8：gwp＝2500且(r143a+r134a)的浓度(质量％)为0.0质量％的组成比，

f0≤r≤47.8：gwp＝2500且r32的浓度(质量％)为0.0质量％的组成比，

g0≤r≤47.8：gwp＝2500且相对于r404a的制冷能力为95％的组成比，

h0≤r≤47.8：相对于r404a的制冷能力为95％并且r125的浓度(质量％)为0.0质量％的组成比，

i0≤r≤47.8：gwp＝2500且r32的浓度(质量％)为32.5质量％的组成比，

j0≤r≤47.8：相对于r404a的制冷能力为95％并且r32的浓度(质量％)为32.5质量％的组成比。