本发明涉及粘合剂组合物、由该粘合剂组合物形成的粘合剂层、以及具备该粘合剂层的粘合片材。
背景技术：
以往，以混凝土等的防水等为目的，使用了底漆组合物。例如，专利文献1中记载了将特定的树脂组合物及特定的湿气固化性溶液混合而成的被覆剂组合物可作为对湿润面的密合性优异的底漆组合物来使用。
另外，专利文献2中记载了一种光聚合性组合物、及使用该组合物形成的湿气固化型粘结性片材，所述光聚合性组合物能通过光聚合提供对混凝土等无机材料、木材这样的具有凹凸表面的被粘物具有充分的粘接强度的湿气固化型粘结剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-354749号公报
专利文献2：日本特开2000-273418号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
但是，专利文献1中记载的被覆剂组合物是作为液态的底漆组合物而使用的，需要涂覆作业及其后的干燥，因此从作业效率的观点考虑存在问题。
另外，专利文献2中虽然研究了对混凝土等无机材料、木材这样的具有凹凸表面的被粘物的粘接强度，但关于对湿润面的粘接强度没有任何研究。
本申请的发明人出于提供能够对湿润面良好地进行粘接的粘合片材的目的而反复进行了深入研究，结果想到了使用含有未反应状态的湿气固化性成分的粘合剂组合物作为形成粘合剂层的粘合剂组合物。而且发现，为了进一步提高对湿润面的粘接强度，使用可与未反应状态的湿气固化性成分反应的基础聚合物将会是有用的。另一方面发现了如下课题：若使用可与未反应状态的湿气固化性成分反应的基础聚合物，则在将粘合片材贴附于湿润面之前会进行湿气固化性成分与该基础聚合物的交联反应，变得不能确保湿气固化性成分的保存稳定性。在这样的情况下，粘合剂组合物的凝胶化会进行，结果有粘合剂层或粘合片材的制作、粘合片材向被粘物的贴附变困难、或者贴附后不会呈现充分的粘接力的担心。
因此，本发明的一个课题在于，提供能够赋予对湿润面的高粘接力、并且也确保了湿气固化性成分的保存稳定性的粘合剂组合物、由该粘合剂组合物形成的粘合剂层、以及具备该粘合剂层的粘合片材。
用于解决问题的方案
本发明的一方式涉及粘合剂组合物，其含有基础聚合物和湿气固化性成分，前述基础聚合物包含具有下述官能团的聚合物，所述官能团能通过与水的反应而成为可与前述湿气固化性成分反应的官能团，前述湿气固化性成分以未反应状态被含有。
本发明的一方式中，可以使前述湿气固化性成分能与被粘物进行化学键合。
本发明的一方式中，前述湿气固化性成分可以为异氰酸酯化合物。
本发明的一方式中，相对于前述基础聚合物100重量份而言，前述湿气固化性成分的含量可以为1～100重量份。
本发明的一方式中，前述基础聚合物可以包含橡胶系聚合物。
本发明的一方式中，前述聚合物可以为用马来酸酐进行了改性的聚合物。
本发明的一方式中，前述粘合剂组合物可以还含有吸水性材料。
本发明的一方式中，前述吸水性材料可以为吸水性聚合物。
本发明的一方式中，相对于前述基础聚合物100重量份而言，前述吸水性材料的含量可以为1～100重量份。
另外，本发明的一方式涉及粘合剂层，其由上述的粘合剂组合物形成。
另外，本发明的一方式涉及粘合片材，其具备上述的粘合剂层。
本发明的一方式中，上述粘合剂层可以形成于基材上。
发明的效果
根据本发明，可提供能够赋予对湿润面的高粘接力、另外也确保了湿气固化性成分的保存稳定性的粘合剂组合物、由该粘合剂组合物形成的粘合剂层、以及具备该粘合剂层的粘合片材。
具体实施方式
以下，详细地对本发明的实施方式进行说明。
本发明的实施方式涉及的粘合剂组合物为含有基础聚合物和湿气固化性成分的粘合剂组合物，前述基础聚合物包含具有下述官能团的聚合物，所述官能团能通过与水的反应而成为可与前述湿气固化性成分反应的官能团，前述湿气固化性成分以未反应状态被含有。
由本实施方式的粘合剂组合物形成的粘合剂层或具备该粘合剂层的粘合片材(以下，也统一称为粘合片材)贴附于被粘物的湿润面时，在粘合剂组合物(粘合剂层)中以未反应状态被含有的湿气固化性成分与从被粘物的湿润面吸收的水分、周围的水分、湿气等水发生反应而进行湿气固化，由此使得对被粘物的粘接力提高。其结果，在被贴附于被粘物的湿润面时，粘接力经时地上升，能够呈现高粘接力。需要说明的是，湿气固化性成分能与被粘物进行化学键合的情况下，在粘合剂组合物(粘合剂层)中以未反应状态被含有的能与被粘物进行化学键合的湿气固化性成分、与被粘物表面之间的化学键合进行，由此使得对被粘物表面的粘接力进一步提高，因此优选。
另外，本实施方式的粘合剂组合物中，由于基础聚合物含有具有能通过与水的反应而成为可与湿气固化性成分反应的官能团的官能团的聚合物，因此具备由本实施方式的粘合剂组合物形成的粘合剂层的粘合片材贴附于被粘物的湿润面时，具有上述官能团的聚合物通过与从湿润面吸收的水分等的反应而成为具有可与湿气固化性成分反应的官能团的聚合物。而且，在上述的未反应状态的湿气固化性成分自身的固化的基础上，该具有可与湿气固化性成分反应的官能团的聚合物与湿气固化性成分的交联反应也进行，由此使得粘合剂层的内聚力进一步提高，粘接性进一步提高。
另外，对于基础聚合物中含有的、具有能通过与水的反应而成为可与湿气固化性成分反应的官能团的官能团的聚合物而言，在与水的反应前，在其与湿气固化性成分之间不进行反应，因此，直至将粘合片材贴附于湿润面为止的湿气固化性成分的保存稳定性得以确保。此处，从确保湿气固化性成分的保存稳定性的观点出发，也可考虑使用不与湿气固化性成分进行反应的无极性聚合物，但由于无极性聚合物不与湿气固化性成分发生反应，因此作为粘合剂层整体的强度变低。
本实施方式的粘合剂组合物中，作为基础聚合物，例如，可举出橡胶系聚合物、丙烯酸系聚合物、有机硅系聚合物、氨基甲酸酯系聚合物等，这些之中，可以适宜选择1种或2种以上来使用。其中，从粘接性的观点出发，优选橡胶系聚合物及丙烯酸系聚合物，从低温环境下的施工的观点出发，更优选橡胶系聚合物。
本实施方式中，基础聚合物包含具有能通过与水(水分或湿气)的反应而成为可与湿气固化性成分(湿气固化剂)反应的官能团的官能团的聚合物。作为这样的聚合物，例如可举出用马来酸酐、羟基、胺基等进行了改性的聚合物等，其中，从湿气固化剂的保存稳定性的观点出发，优选用马来酸酐进行了改性的聚合物(马来酸酐改性聚合物)。例如，用马来酸酐进行了改性的聚合物的马来酸酐基通过与水的反应而开环从而成为羧基。该具有羧基的聚合物与湿气固化性成分可进行交联反应。
作为上述的具有能通过与水的反应而成为可与湿气固化性成分反应的官能团的官能团的聚合物，例如可举出用马来酸酐、羟基、胺基等进行了改性的、橡胶系聚合物、丙烯酸系聚合物、有机硅系聚合物、氨基甲酸酯系聚合物等。
作为供于改性的聚合物，例如，作为橡胶系聚合物，可举出聚异丁烯(pib)、异丁烯与正丁烯的共聚物、异丁烯与异戊二烯的共聚物(例如，普通丁基橡胶、氯化丁基橡胶、溴化丁基橡胶、部分交联丁基橡胶等丁基橡胶类)、它们的硫化物等异丁烯系聚合物；苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(sebs)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sis)、异戊二烯橡胶(ir)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sbs)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(seps、sis的氢化物)、苯乙烯-乙烯-丙烯嵌段共聚物(sep、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物的氢化物)、苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(sibs)、苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)等苯乙烯系嵌段共聚物等苯乙烯系热塑性弹性体；丁基橡胶(iir)、丁二烯橡胶(br)、丙烯腈-丁二烯橡胶(nbr)、epr(二元系乙烯-丙烯橡胶)、ept(三元系乙烯-丙烯橡胶)、丙烯酸类橡胶、氨基甲酸酯橡胶、硅橡胶等。其中，从透湿度、加工稳定性的观点出发，优选pib、iir、ir、sebs以及sis，更优选sis。需要说明的是，它们可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。另外，作为配合至粘合剂组合物中的橡胶系聚合物，可以为固态橡胶，可以为液态橡胶，或者也可以配合这两者。
另外，基础聚合物中，在不显著阻碍本发明效果的范围内，可以含有除上述的具有能通过与水的反应而成为可与湿气固化性成分反应的官能团的官能团的聚合物以外的聚合物(以下也称为其他聚合物)。该情况下，其他聚合物相对于基础聚合物整体(100重量％)的含有比例优选为90重量％以下，更优选为75重量％以下。另外，其他聚合物的含有比例可以为0重量％(不含有)，但在含有其他聚合物的情况下，优选为10重量％以上，更优选为20重量％以上。
另外，相对于基础聚合物整体(100重量％)而言的、具有能通过与水的反应而成为可与湿气固化性成分反应的官能团的官能团的聚合物的含量可以为100重量％，但在含有其他聚合物的情况下，优选为90重量％以下，更优选为75重量％以下，进一步优选为70重量％以下。另外，对于具有能通过与水的反应而成为可与湿气固化性成分反应的官能团的官能团的聚合物的含量而言，为了良好地发挥上述效果，优选为5重量％以上，更优选为10重量％以上，进一步优选为30重量％以上。
作为其他聚合物，例如，可举出未改性的橡胶系聚合物、丙烯酸系聚合物、有机硅系聚合物、氨基甲酸酯系聚合物等。作为未改性的橡胶系聚合物，例如，可例示出上述的被供于基于马来酸酐等的改性的橡胶系聚合物。另外，作为其他聚合物，可以为具有不与湿气固化性成分反应的官能团的聚合物。
需要说明的是，本实施方式的粘合剂组合物中，从将粘合片材贴附于被粘物的湿润面前的湿气固化性成分的保存稳定性的观点出发，基础聚合物中优选不含有具有可与湿气固化性成分反应的官能团的聚合物。此处，作为与湿气固化性成分反应的官能团，可举出羧基、羟基、酰胺基、氨基、缩水甘油基、氰基、乙烯基、磺酸基、磷酸基、酰亚胺基、异氰酸酯基、烷氧基、硅烷醇基等极性官能团。
粘合剂组合物包含聚合引发剂的情况下，可以利用使用了热聚合引发剂、光聚合引发剂(光引发剂)等聚合引发剂的基于热、活性能量线的固化反应。上述聚合引发剂可以单独使用或组合使用2种以上。
作为上述光聚合引发剂，没有特别限定，例如可以使用苯偶姻醚系光聚合引发剂、苯乙酮系光聚合引发剂、α-酮醇系光聚合引发剂、芳香族磺酰氯系光聚合引发剂、光活性肟系光聚合引发剂、苯偶姻系光聚合引发剂、苯偶酰系光聚合引发剂、二苯甲酮系光聚合引发剂、缩酮系光聚合引发剂、噻吨酮系光聚合引发剂等。
具体而言，作为苯偶姻醚系光聚合引发剂，例如，可举出苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、甲氧基苯甲基醚等。作为苯乙酮系光聚合引发剂，例如，可举出2，2-二乙氧基苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、4-苯氧基二氯苯乙酮、4-(叔丁基)二氯苯乙酮等。作为α-酮醇系光聚合引发剂，例如，可举出2-甲基-2-羟基苯丙酮、1-[4-(2-羟基乙基)苯基]-2-甲基丙烷-1-酮等。作为芳香族磺酰氯系光聚合引发剂，例如，可举出2-萘磺酰氯等。作为光活性肟系光聚合引发剂，例如，可举出1-苯基-1，1-丙二酮-2-(o-乙氧基羰基)-肟等。
另外，苯偶姻系光聚合引发剂例如包含苯偶姻等。苯偶酰系光聚合引发剂例如包含苯偶酰等。二苯甲酮系光聚合引发剂例如包含二苯甲酮、苯甲酰苯甲酸、3，3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、聚乙烯基二苯甲酮、α-羟基环己基苯基酮等。缩酮系光聚合引发剂例如包含苯偶酰二甲基缩酮等。噻吨酮系光聚合引发剂例如包含噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮、十二烷基噻吨酮等。
作为光聚合引发剂的用量，没有特别限定，例如，可以从相对于用于形成基础聚合物的全部单体成分(或基础聚合物)100重量份而言为0.01～5重量份(优选0.05～3重量份)的范围中选择。
在光聚合引发剂的活化时，照射活性能量线。作为这样的活性能量线，例如，可举出α射线、β射线、γ射线、中子束、电子束等电离性辐射线、紫外线等，紫外线是特别合适的。另外，活性能量线的照射能量、其照射时间等没有特别限定，只要能够使光聚合引发剂活化从而发生单体成分的反应即可。
作为上述热聚合引发剂，例如，可举出偶氮系聚合引发剂[例如，2，2’-偶氮双异丁腈、2，2’-偶氮双-2-甲基丁腈、2，2’-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯、4，4’-偶氮双-4-氰基缬草酸、偶氮双异戊腈、2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2，2’-偶氮双[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2，2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二硫酸盐、2，2’-偶氮双(n，n’-二亚甲基异丁基脒)二盐酸盐等]、过氧化物系聚合引发剂(例如，过氧化二苯甲酰、过氧化马来酸叔丁酯等)、氧化还原系聚合引发剂等。作为热聚合引发剂的用量，没有特别限制，只要为以往可作为热聚合引发剂而利用的范围即可。
上述热聚合引发剂的含量没有特别限定，例如，相对于用于形成基础聚合物的全部单体成分(或基础聚合物)100重量份而言，为0.001重量份以上，优选为0.05重量份以上，为5重量份以下，优选为3重量份以下。
本实施方式涉及的粘合剂组合物中的基础聚合物的含量没有特别限定，从初始粘接力的观点出发，相对于粘合剂组合物的除溶剂以外的成分整体而言，即将粘合剂组合物的除溶剂以外的成分总量设为100重量％，优选为5重量％以上，更优选为10重量％以上，进一步优选为20重量％以上。另外，对于基础聚合物的含量而言，从含有湿气固化性成分等的观点出发，相对于粘合剂组合物的除溶剂以外的成分总量而言，优选为90重量％以下，更优选为80重量％以下，进一步优选为70重量％以下。
本实施方式中，湿气固化性成分是指具有因水(水分、湿气)的存在而发生固化反应的性质(湿气固化性)的成分。例如，包含分子内具有一个以上的水解性反应基团或利用水而开始反应的官能团、且利用空气中等周围的水(水分、湿气)而开始固化的树脂、化合物。
本实施方式的粘合剂组合物中使用的湿气固化性成分具有湿气固化性。而且，湿气固化性成分以未反应状态被包含于粘合剂组合物中。具备由本实施方式的粘合剂组合物形成的粘合剂层的粘合片材贴附于被粘物时，未反应状态的湿气固化性成分自身利用从湿润面吸收的水分、周围的水分、湿气等水进行固化，由此使得粘接性提高。另外，湿气固化性成分优选为能与贴附的被粘物进行化学键合的成分。这样的情况下，在未反应状态的湿气固化性成分与被粘物之间进行化学键合，由此使得粘接性进一步提高。
另外，本实施方式的粘合剂组合物的基础聚合物中含有具有能通过与水的反应而成为可与湿气固化性成分反应的官能团的官能团的聚合物。因此，具备由本实施方式的粘合剂组合物形成的粘合剂层的粘合片材贴附于被粘物的湿润面时，具有上述官能团的聚合物通过与从湿润面吸收的水分等的反应而成为具有可与湿气固化性成分反应的官能团的聚合物。而且，在湿气固化性成分自身的固化的基础上，该具有可与湿气固化性成分反应的官能团的聚合物与湿气固化性成分的交联反应也进行，由此使得粘合剂层的内聚力进一步提高，粘接性进一步提高。
本实施方式中使用的湿气固化性成分可举出异氰酸酯化合物、含烷氧基甲硅烷基的聚合物、氰基丙烯酸酯系化合物、氨基甲酸酯系化合物等。其中，从相容性、固化速度的方面出发，优选异氰酸酯化合物及含烷氧基甲硅烷基的聚合物，进一步优选异氰酸酯化合物。需要说明的是，湿气固化性成分可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
异氰酸酯化合物(异氰酸酯)在水的存在下被水解而成为胺，异氰酸酯与胺进行反应而形成脲键，由此进行固化。另外，能够在与被粘物表面的羟基、氨基、羧基等之间形成化学键。
作为异氰酸酯化合物，可举出脂肪族异氰酸酯、脂环族异氰酸酯及芳香族异氰酸酯。其中，从与作为基础聚合物的聚合物、特别是橡胶系聚合物的相容性良好、与水的反应性舒缓的方面出发，优选脂肪族异氰酸酯及脂环族异氰酸酯。
作为脂肪族异氰酸酯，可举出亚乙基二异氰酸酯、亚丙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(tmhmdi)、十二亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯(ldi)、赖氨酸三异氰酸酯(lti)等。
作为脂环族异氰酸酯，可举出异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、亚环己基二异氰酸酯(chdi)、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、氢化xdi(h6xdi)、氢化mdi(h12mdi)、降冰片烯二异氰酸酯(nbdi)等。
作为芳香族异氰酸酯，可举出4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯等二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)；粗制二苯基甲烷二异氰酸酯；多核多亚苯基多甲基多异氰酸酯(polymericmdi)；2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯等甲苯二异氰酸酯(tdi)；1，4-萘二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯等萘二异氰酸酯(ndi)；1，5-四氢萘二异氰酸酯；1，2-亚苯基二异氰酸酯、1，3-亚苯基二异氰酸酯、1，4-亚苯基二异氰酸酯等亚苯基二异氰酸酯(pdi)；苯二甲撑二异氰酸酯(xdi)；四甲基苯二甲撑二异氰酸酯(tmxdi)；二甲基联苯二异氰酸酯(todi)；2，4，6-三甲基苯基-1，3-二异氰酸酯、2，4，6-三异丙基苯基-1，3-二异氰酸酯、氯亚苯基-2，4-二异氰酸酯、4，4’-二苯基醚二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二亚苯基二异氰酸酯、3，3’-二氯-4，4’-联苯二异氰酸酯等。
含烷氧基甲硅烷基的聚合物在水的存在下被水解而成为硅烷醇，进行缩合(交联)，由此进行固化。另外，通过在与被粘物表面的羟基之间进行脱水缩合反应等而能够形成牢固的化学键。
作为含烷氧基甲硅烷基的聚合物，例如，可以使用选自kanekacorporation制的、silylsax220、silylsat350等直链型二甲氧基两末端型、silylsat145等直链型二甲氧基单末端型、silylsax510、silylsat580等直链型三甲氧基两末端型、silylsat400等支链型二甲氧基末端型、silylma440、silylma903、silylma904等丙烯酸类改性型中的1种以上。
本实施方式涉及的粘合剂组合物中的湿气固化性成分的含量没有特别限定，从得到高粘接力的观点出发，相对于基础聚合物100重量份而言，优选为1重量份以上，更优选为2重量份以上，进一步优选为5重量份以上。另外，对于湿气固化性成分的含量而言，从制品寿命、适用期的观点、防止因过度的固化导致粘合剂层变得过硬而使粘接性降低的观点出发，相对于基础聚合物100重量份而言，优选为100重量份以下，更优选为90重量份以下，进一步优选为80重量份以下，特别优选为50重量份以下。
本实施方式的粘合剂组合物优选还含有吸水性材料。此处，本实施方式中，吸水性材料表示能够吸收并保持水的材料。若粘合剂组合物含有吸水性材料，则在粘合片材贴附于被粘物的湿润面时，吸水性材料会吸收并保持湿润面的水分(其会阻碍粘合片材与被粘物的粘接)，由此可良好地呈现粘合片材所需要的对被粘物的初始粘接力。另外，被粘物的湿润面的水分被吸水性材料吸收除去，因此即使对于具有凹凸表面的被粘物，粘合片材也能够良好地追随。其结果，对湿润面的粘接性变得容易进一步提高。
作为吸水性材料，可以使用吸水性聚合物等有机系的吸水性材料、无机系的吸水性材料。需要说明的是，吸水性材料可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为吸水性聚合物，例如，可举出聚丙烯酸类、水溶性纤维素类、聚乙烯醇类、聚环氧乙烷类、淀粉类、藻酸类、甲壳素类、聚磺酸类、聚羟基甲基丙烯酸酯类、聚乙烯基吡咯烷酮类、聚丙烯酰胺类、聚乙烯亚胺类、聚烯丙基胺类、聚乙烯基胺类、马来酸酐类、它们的共聚物等。需要说明的是，吸水性聚合物可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
其中，优选聚丙烯酸钠盐、马来酸酐及聚异丁烯的共聚物，更优选马来酸酐及聚异丁烯的共聚物。
作为吸水性聚合物，可以使用市售品。作为吸水性聚合物的市售品，例如，可以适当地使用kcflock(纤维素粉末，nipponpaperchemicalsco.，ltd.制)、sunrose(羧甲基纤维素，nipponpaperchemicalsco.，ltd.制)、aqualicca(丙烯酸聚合物部分钠盐交联物，nipponshokubaico.，ltd.制)、acryhope(丙烯酸聚合物部分钠盐交联物，nipponshokubaico.，ltd.制)、sanwet(聚丙烯酸盐交联体，san-diapolymerco.ltd.制)、aquapearl(聚丙烯酸盐交联体，san-diapolymerco.ltd.制)、aquakeep(丙烯酸聚合物部分钠盐交联物，住友精化株式会社制)、aquacalk(改性聚环氧烷，住友精化株式会社制)、ki凝胶(kigel)(异丁烯-马来酸酐共聚物交联物，kurarayco.，ltd.制)等。
作为无机系的吸水性材料，例如，可举出硅胶、kunimineindustriesco.，ltd.制的sumectonsa等无机高分子等。
本实施方式涉及的粘合剂组合物中还含有吸水性材料的情况下的吸水性材料的含量没有特别限定，从被粘物的水分的吸水除去性、对湿润面的粘接性提高的观点出发，相对于基础聚合物100重量份而言，优选为0.5重量份以上，更优选为2重量份以上，进一步优选为5重量份以上。另外，对于吸水性材料的含量而言，从湿气固化后的粘接力的观点出发，相对于基础聚合物100重量份而言，优选为100重量份以下，更优选为90重量份以下，进一步优选为80重量份以下，特别优选为50重量份以下。出于调整弹性模量以及赋予初始粘接时的粘性的目的，本实施方式涉及的粘合剂组合物中可以含有增粘剂(tackifier)。作为增粘剂，例如可举出聚丁烯类、松香系树脂、萜烯系树脂、石油系树脂(例如，石油系脂肪族烃树脂、石油系芳香族烃树脂、石油系脂肪族·芳香族共聚烃树脂、石油系脂环族烃树脂(将芳香族烃树脂氢化而成者)等)、香豆酮系树脂等。在相容性方面优选为石油系树脂、松香系树脂。增粘剂可以使用1种或组合使用2种以上。
对于粘合剂组合物中含有增粘剂的情况下的含量而言，从降低弹性模量的观点出发，相对于基础聚合物100重量份而言，优选为50重量份以上，更优选为70重量份以上，进一步优选为100重量份以上。另外，对于增粘剂的含量而言，从使粘合剂具有适度的内聚力的观点出发，相对于基础聚合物100重量份而言，优选为250重量份以下，更优选为220重量份以下，进一步优选为200重量份以下。
另外，在不阻碍本发明效果的范围内，可以在本实施方式的粘合剂组合物中进一步添加粘度调节剂、剥离调节剂、增塑剂、软化剂、填充剂、着色剂(颜料、染料等)、防老剂、表面活性剂、流平剂、消泡剂、光稳定剂等粘合剂组合物中通常添加的添加剂。
作为填充剂，例如可举出滑石、氧化钛、氧化钙、氧化镁、氧化锌、碳酸钙、碳、二氧化硅、粘土、云母、硫酸钡、晶须、氢氧化镁等无机填充剂。
另外，作为粘合剂组合物中利用的溶剂(溶媒)，可以使用各种通常的溶剂。作为前述溶剂，例如，可举出乙酸乙酯、乙酸正丁酯等酯类；甲苯、苯等芳香族烃类；正己烷、正庚烷等脂肪族烃类；环己烷、甲基环己烷等脂环式烃类；甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类等有机溶剂。前述溶剂可以单独使用或组合使用2种以上。
本实施方式的粘合剂组合物形成粘合剂层时的(湿气固化前的)该粘合剂层的弹性模量(初始弹性模量)优选为400kpa以下，更优选为200kpa以下，进一步优选为100kpa以下。该初始弹性模量为400kpa以下时，对具有凹凸面的被粘物也能够发挥良好的追随性。另外，可良好地发挥吸水性材料的吸水性而不妨碍吸水性材料吸收被粘物的湿润面的水分时的溶胀。另外，为了良好地形成粘合剂层，该初始弹性模量优选为0.1kpa以上。
此处，对于形成粘合剂层时的该粘合剂层的初始弹性模量而言，可以制作将该粘合剂层卷成带状的试样，根据使用拉伸试验机(株式会社岛津制作所制的ag-is)以50mm/分钟的速度进行拉伸时测定的应力-应变曲线来算出。
本实施方式的粘合剂层是使用上述的粘合剂组合物而形成的。作为形成方法，没有特别限定，可以采用已知的方法，也可以依据下述的粘合片材的制造方法来进行。
对于粘合剂层而言，例如可以使用已知的涂覆方法将粘合剂组合物涂布于后述的基材并使其干燥，从而以粘合片材的形态而得到。另外，也可以将粘合剂组合物涂布于具有剥离性的表面并使其干燥或固化，由此在该表面上形成粘合剂层后，将该粘合剂层贴合并转印于非剥离性的基材。将粘合剂组合物涂布于基材的方法没有特别限制，例如，可以使用凹版辊涂机、逆转辊涂机、辊舐涂布机(kissrollcoater)、浸渍辊涂机、棒涂机、刮刀涂布机、喷涂机、池模涂布机(fountaindiecoater)、闭边模涂布机(closededgediecoater)等来进行。另外，可以应用压延、挤出等无溶剂涂覆法。
另外，对于粘合剂层而言，也可以将粘合剂组合物涂布于剥离片材(可以为具备剥离面的片状基材。)而形成粘合剂层。
干燥后的粘合剂层的厚度没有特别限制，从对具有凹凸面的被粘物发挥良好的追随性的观点出发，优选为5～1000μm，更优选为10～500μm。干燥温度例如可以设为50～150℃。
粘合剂组合物(粘合剂层)含有吸水性材料的情况下，优选的是，在粘合剂层的贴附于被粘物的面(贴附面)中，吸水性材料在贴附面的表面积的0.5～80％(更优选1～70％)中露出。吸水性材料在粘合剂层的贴附面的表面积中所占的比例为0.5％以上时，能够良好地吸收被粘物的湿润面的水分。另外，吸水性材料在粘合剂层的贴附面的表面积中所占的比例为80％以下时，粘合剂层能够对被粘物良好地进行粘接。
本实施方式的粘合片材具有上述的粘合剂层。
本实施方式的粘合片材可以为在片状基材(支撑体)的单面或双面具有粘合剂层的形态的带基材的粘合片材，也可以为粘合剂层被保持于剥离片材的形态等的无基材的粘合片材。此处所说的粘合片材的概念可包含被称为粘合带、粘合标签、粘合膜等者。
需要说明的是，粘合剂层典型而言是连续地形成的，但不限定于所述形态，例如，也可以是形成为点状、条纹状等规则的或无规的图案的粘合剂层。另外，本实施方式的粘合片材可以为卷状，也可以为片状。或者可以为进一步被加工成各种形状的形态的粘合片材。
作为形成基材的材料，例如，可举出聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃系膜；聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯系膜；聚氯乙烯等塑料膜；牛皮纸、日本纸等纸类；棉布、短纤布等布类；聚酯无纺布、维尼纶无纺布等无纺布类；金属箔。另外，基材的厚度没有特别限定。前述塑料膜类可以为未拉伸膜，也可以为拉伸(单轴拉伸或双轴拉伸)膜。另外，可以对基材的设有粘合剂层的面实施底涂剂的涂布、电晕放电处理等表面处理。
本实施方式中，可以对粘合片材进行穿孔来设置贯通孔。这样，将粘合片材粘贴于被粘物时，被粘物的湿润面的水分能够通过贯通孔渗透至粘合片材的背面侧(与贴附面相反的一侧)，因此能够更多地除去被粘物的湿润面中的水分。
本实施方式的粘合片材中，可以直到使用时为止，粘合剂层被剥离衬垫(隔离体、剥离膜)保护。另外，基于剥离衬垫的保护对于维持粘合剂层中的未反应状态的湿气固化性成分的未反应状态也有用。
作为剥离衬垫，可以使用惯用的剥离纸等，没有特别限定，例如，可以使用具有剥离处理层的基材、包含氟系聚合物的低粘接性基材、包含无极性聚合物的低粘接性基材等。作为具有剥离处理层的基材，例如，可举出利用有机硅系、长链烷基系、氟系、硫化钼等剥离处理剂进行了表面处理的塑料膜、纸等。作为包含氟系聚合物的低粘接性基材的氟系聚合物，例如，可举出聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、氯氟乙烯-偏氟乙烯共聚物等。作为包含无极性聚合物的低粘接性基材的无极性聚合物，例如，可举出烯烃系树脂(例如，聚乙烯、聚丙烯等)等。需要说明的是，剥离衬垫可以通过已知或惯用的方法来形成。另外，剥离衬垫的厚度等也没有特别限制。
本实施方式涉及的粘合剂组合物、由该粘合剂组合物形成的粘合剂层或具备该粘合剂层的粘合片材中，湿气固化性成分以未反应状态被含有。此处，未反应状态表示未发生基于水(水分、湿气)的固化反应的状态。需要说明的是，本实施方式中，湿气固化性成分优选其全部为未反应状态，但只要可发挥本发明的效果，则也可以其一部分为反应状态，该情况也被包括在本实施方式中的湿气固化性成分以未反应状态被含有的情况中。
对于本实施方式的粘合片材(粘合剂层)而言，在23℃、50％rh下保存72小时后的湿气固化性成分的维持率(残存率)优选为50％以上，更优选为60％以上，进一步优选为80％以上。
对于上述维持率而言，例如，在使用异氰酸酯化合物作为湿气固化性成分的情况下，可以以如下方式来测定。
首先，算出刚刚制作后的粘合片材(粘合剂层)的由红外分光测定得到的源自异氰酸酯基的2275cm-1处的吸光度与源自基础聚合物的亚甲基的2250-2255cm-1处的吸光度之比。此处，吸光度比为上述源自异氰酸酯基的吸光度相对于上述源自亚甲基的吸光度之比(源自异氰酸酯基的吸光度/源自亚甲基的吸光度)。另外，同样地算出在23℃、50％rh的环境下保存72小时后的粘合片材(粘合剂层)的由红外分光测定得到的吸光度比，根据它们的变化率，算出湿气固化性成分(异氰酸酯化合物)的维持率。具体而言，根据以下的关系式来算出。
湿气固化性成分(异氰酸酯化合物)的维持率(％)＝{(在23℃、50％rh的环境下保存72小时后的粘合片材的吸光度比)/(刚刚制作后的粘合片材的吸光度比)}×100
需要说明的是，湿气固化性成分为除异氰酸酯化合物以外的情况下，也可以根据红外分光测定中源自该湿气固化性成分的代表性的峰出现的波数处的吸光度比的变化率来算出湿气固化性成分的维持率。
对于本实施方式的粘合剂组合物、粘合剂层以及粘合片材(粘合剂组合物等)而言，为了保持粘合剂组合物等中的未反应状态的湿气固化性成分的未反应状态，优选预先降低或阻断周围的水(水分、湿气)的影响。例如，本实施方式的粘合片材可以用适宜的包装体来包装。作为包装体的材料，可例示出铝制的防湿袋等，但不限定于此。另外，包装体内部的气氛可以为空气，也可以用氮气、氩气等非活性气体等进行了置换。另外，也可以将硅胶等干燥剂一同包装于包装体内部。
作为贴附本实施方式的粘合片材的被粘物，只要能与粘合剂组合物(粘合剂层)中的未反应状态的湿气固化性成分进行化学键合，就没有特别限定，优选能与粘合剂组合物(粘合剂层)中的未反应状态的湿气固化性成分进行化学键合的被粘物。例如，可举出混凝土、灰浆、沥青、金属、木材、瓷砖、涂膜面、浴室的内壁等塑料材料等、以及皮肤、骨、牙齿、生物体内部等。
实施例
以下，通过实施例更具体地对本发明进行说明，但本发明不受这些实施例的任何限定。
(粘合剂组合物的制作)
(实施例1)
使作为基础聚合物的未改性的固态橡胶(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sis)，日本zeon公司制的quintacqtc3520)：65重量份、经马来酸酐改性的液态橡胶(马来酸改性液态聚异戊二烯橡胶，kurarayco.，ltd.制的kuraprenelir-403)：35重量份溶解于作为溶剂的甲苯后，在该溶液中配合作为湿气固化性成分的六亚甲基二异氰酸酯(hdi)(basf公司制的basonatha2000)：10重量份、作为吸水性材料的异丁烯-马来酸酐共聚物(kuraraytradingco.，ltd.制的ki凝胶)：10重量份、及增粘剂(液态完全氢化松香甲基酯树脂，丸善石油化学株式会社制的m-hdr)：100重量份，制作实施例1的粘合剂组合物。
(实施例2～8及比较例1～4)
将粘合剂组合物的组成变更为如表1所示，除此以外，与实施例1同样地操作，制作实施例2～8及比较例1～4涉及的各粘合剂组合物。
[表1]
qtc3520：日本zeon公司制的quintacqtc3520(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sis))
fg1924：kratonpolymersjapanltd.制的fg1924g(马来酸酐改性苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(sebs))
lir-30：kurarayco.，ltd.制的kuraprenelir-30(未改性聚异戊二烯橡胶)
lir-403：kurarayco.，ltd.制的kuraprenelir-403(马来酸改性液态聚异戊二烯橡胶)
lir-410：kurarayco.，ltd.制的kuraprenelir-410(羧酸改性液态聚异戊二烯橡胶)
m-hdr：丸善石油化学株式会社制的m-hdr((液态完全氢化松香甲基酯树脂)
ki凝胶：kuraraytradingco.，ltd.制的ki凝胶(异丁烯-马来酸酐共聚物)
ha2000：basf公司制的basonatha2000(脲基甲酸酯体六亚甲基二异氰酸酯(hdi))
c/hl：东曹株式会社制的coronatehl(tmp加合体甲苯二异氰酸酯(tdi))
(对湿润面的附着强度试验)
作为剥离衬垫，准备单面为经剥离处理的剥离面的聚酯制剥离膜(商品名“diafoilmrf”，厚度38μm，mitsubishipolyesterco.，ltd.制)。在该剥离衬垫的剥离面涂布各例涉及的粘合剂组合物，在80℃下进行5分钟干燥后，在130℃下进一步进行30分钟干燥，形成厚度为150μm的粘合剂层。将在上述的剥离衬垫上形成的粘合剂层的另一面贴合于与已经贴合的剥离衬垫相同的剥离衬垫的剥离面，制作两面被剥离衬垫保护的粘合片材。将这样制作的粘合片材切断成宽4cm、长4cm。
对于制作的粘合片材，使用具备拉伸用的专用夹具的建研式粘接力试验机(株式会社井谷衡机制作所制的ba-450d)，按照以下的要领实施对湿润混凝土的附着强度试验。
首先，使经水洗的混凝土在水中浸渍24小时，准备湿润的混凝土(湿润混凝土)。接着，从制作的粘合片材的单面将剥离衬垫剥离，贴合于建筑研究所式粘接试验机的拉伸用的专用夹具。接着，从粘合片材的另一面将剥离衬垫剥离，贴合于湿润混凝土的湿润面，以0.2mpa的压力进行压接固定后，浸渍于水中并在23℃下静置72小时。其后，将其从水中取出进行拉伸试验，由此测定粘合片材对湿润混凝土的附着强度。将其结果示于表2。
(对干燥面的附着强度试验)
准备与对湿润面的附着强度试验中使用的粘合片材同样的粘合片材，对于该粘合片材，使用上述的建筑研究所式粘接试验机，按照以下的要领实施对干燥的混凝土的附着强度试验。
准备与对湿润面的附着强度试验中使用的混凝土相同、未浸渍于水中的(干燥的)混凝土。接着，从制作的粘合片材的单面将剥离衬垫剥离，贴合于建筑研究所式粘接试验机的拉伸用的专用夹具。接着，从粘合片材的另一面将剥离衬垫剥离，贴合于干燥的混凝土，以0.2mpa的压力进行压接固定后，在温度23℃、湿度50％的大气中静置72小时。其后，进行拉伸试验，由此测定粘合片材对干燥的混凝土的附着强度。将其结果示于表2。
(开放保存后的湿气固化性成分的维持率)
作为剥离衬垫，准备单面为经剥离处理的剥离面的聚酯制剥离膜(商品名“diafoilmrf”，厚度38μm，mitsubishipolyesterco.，ltd.制)。在该剥离衬垫的剥离面涂布各例涉及的粘合剂组合物，在80℃下进行5分钟干燥后，在130℃下进一步进行30分钟干燥，形成厚度为150μm的粘合剂层。将在上述的剥离衬垫上形成的粘合剂层的另一面(与剥离衬垫侧的面呈相反侧的面)贴合于与已经贴合的剥离衬垫相同的剥离衬垫的剥离面，制作两面被剥离衬垫保护的粘合片材。
对于制作的各例涉及的粘合片材，以如下方式测定在23℃、50％rh下保存72小时后的粘合片材(粘合剂层)中的湿气固化性成分的维持率。
首先，算出刚刚制作后的粘合片材(粘合剂层)的粘合剂层的由红外分光测定(使用varian公司制的3100ft-ir)得到的源自异氰酸酯基的2275cm-1处的吸光度与源自基础聚合物的亚甲基的2250-2255cm-1处的吸光度之比。此处，吸光度比为上述源自异氰酸酯基的吸光度相对于上述源自亚甲基的吸光度之比(源自异氰酸酯基的吸光度/源自亚甲基的吸光度)。另外，同样地算出在23℃、50％rh的环境下保存72小时后的粘合片材(粘合剂层)的由红外分光测定得到的吸光度比，根据它们的变化率，算出湿气固化性成分(异氰酸酯化合物)的维持率。具体而言，根据以下的关系式来算出。将其结果示于表2。
湿气固化性成分(异氰酸酯化合物)的维持率(％)＝{(在23℃、50％rh的环境下保存72小时后的粘合片材的吸光度比)/(刚刚制作后的粘合片材的吸光度比)}×100
(防湿保存后的湿气固化性成分的维持率)
准备与上述同样地制作的、厚度为150μm的粘合剂层的两面由2张剥离衬垫保护的粘合片材。
将该粘合片材与干燥剂(硅胶)一起在铝制的防湿袋中保管7天后，通过上述同样的方法算出刚刚将其开封后的粘合片材(粘合剂层)中的湿气固化性成分的维持率。将其结果示于表2。
[表2]
表2
对于满足本发明的要件的实施例1～8而言，湿气固化性成分的维持率高，保存稳定性良好。另外，对湿润混凝土显示了高的附着强度。
另一方面，对于仅使用了未改性的聚合物(未改性的固态橡胶和未改性的液态橡胶)作为基础聚合物的比较例1～3而言，对湿润混凝土的附着强度低。另外，关于比较例3，湿气固化性成分的维持率低，保存稳定性差。
另外，对于基础聚合物中含有羧酸改性的液态橡胶的比较例4而言，湿气固化性成分的维持率低，保存稳定性差。需要说明的是，表2中所示的附着强度为针对刚刚制作后的粘合片材测定的附着强度。对于比较例4而言，另外确认到，由于湿气固化性成分的维持率低，因此在将粘合片材保存某一程度以上的期间的情况下，在保存中湿气固化性成分发生反应而消失，附着强度(粘接力)大幅降低。
产业上的可利用性
根据本发明，提供能够赋予对湿润面的高粘接力、另外也确保了湿气固化性成分的保存稳定性的粘合剂组合物、由该粘合剂组合物形成的粘合剂层、以及具备该粘合剂层的粘合片材。
详细地参照特定的实施方式对本发明进行了说明，但对于本领域技术人员而言显而易见的是，可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下施加各种变更、修正。
本申请基于2017年11月29日提出申请的日本专利申请(日本特愿2017-229396)，其内容作为参照被并入本文中。