用于制造涂覆的二氧化钛颗粒的方法、涂覆的二氧化钛颗粒及包含其的产品与流程

本公开涉及涂覆有氧化硅的颗粒状二氧化钛基材料。特别地，该涂覆的二氧化钛是用于苛刻应用的合适组分，例如通常用于层压产品中的印刷油墨组合物。
背景技术：
：在不损失太多白色油墨的光学特性的条件下，可以替换大量白色油墨配方中的白色二氧化钛颜料。但是，这种油墨仍然存在问题，尤其是在溶剂型体系中，其中填料最终会沉降在油墨容器的底部。当未涂覆的填料没有被粘合剂适当地润湿并且当它们在体系中未被稳定时，这种沉降行为与分散稳定性有关。印刷油墨市场对材料成本低于普通金红石型二氧化钛颜料且在储存条件下稳定的产品有明确的需求。这种基于二氧化钛的材料可用于涂料、塑料和纸张应用中。印刷油墨可用作软包装油墨，尤其是层压油墨以及纸和板油墨。层压油墨通常印刷在透明基材上，然后通过粘合剂或熔融聚合物层压并“夹入”另一种材料中。光泽度可能因应用而异；所有目标市场都不需要很高的光泽。但是，应调整产品粒度分布，以实现轮转凹版印刷和柔版印刷。二氧化钛颗粒材料的光散射性能取决于粒径，粒径分布和分散质量。在理想的设置中，二氧化钛晶体形成3维矩阵，其中每个相同大小的圆形颗粒彼此之间的距离相等。对光散射的这种理论理解是基于米氏理论(mie-theory)并由图1描绘。实际上，金红石颗粒具有不同的大小和形状，并且它们易于团聚和/或絮凝。然而，图1的方案将代表进一步发展的最终目标。在目前市售的二氧化钛基材料中，表面处理层相当薄。为了从材料中获得最佳的光学特性，需要使用可溶性粘合剂将其润湿和稳定，并适当分散颗粒以使颗粒彼此分开。当印刷白色油墨时，粘合剂凝固并形成一种聚合物网络，其功能是将二氧化钛颗粒粘合在一起并将其定位在表面上。同时，粘合剂使颗粒保持分开，从而获得良好的散射能力和增加的不透明度。层压油墨的比例在增加，并且配方对技术的要求越来越高，例如聚氨酯配方。此外，随着低光泽金红石级被接受，竞争变得更具挑战性。在凹版印刷中，印刷机的速度正在提高。这对白色油墨提出了额外的要求。在层压油墨中，使用了高粘度聚氨酯和其它高分子量粘合剂。当多孔颜料和高分子量粘合剂都影响流变时，印刷粘度会限制白色油墨的光学性能。当将单一聚氨酯组分涂料与颜料(例如氧化钛颜料)一起使用时，遇到了多个问题。通常，颜料可能在某种程度上包含吸收的水分，从而引起聚氨酯组合物的不稳定性。可能发生聚氨酯的胶凝，使组合物变硬且不适合进一步使用。可能由于异氰酸酯与水的反应而形成二氧化碳，在储存容器中积累压力。现有技术未能提供适合层压目的的涂覆钛颜料以满足对其的要求。因此，需要一种克服了上述问题的新型涂覆的二氧化钛材料。技术实现要素：本发明的目的是提供涂覆有致密的氧化硅(二氧化硅，硅氧化物，siliconoxide)的颗粒状二氧化钛基材料，其特别适合用于层压油墨组合物中。本公开提供了一种制造涂覆有二氧化硅涂层的二氧化钛颗粒的方法，以及通过所述方法获得的涂覆的二氧化钛颗粒。需要包含氧化硅涂覆的颗粒状二氧化钛基材料的层压油墨组合物以提供高不透明性并具有低粘度。本公开提供了一种制造致密二氧化硅(sio2)涂层的方法，其在用sio2涂覆颗粒状二氧化钛基核颗粒的同时使用ph循环。主要实施方式的特征在于独立权利要求。从属权利要求中公开了各种实施方式。除非另有明确说明，否则权利要求书和说明书中的实施方式可以相互自由组合。一个实施方式提供了一种用于制造非絮凝离散分布的涂覆有二氧化硅涂层的二氧化钛颗粒的方法，该二氧化硅涂层优选用作各个二氧化钛颗粒之间的间隔物，该方法包含步骤：i)形成含有二氧化钛颗粒的水性分散体，其中二氧化钛颗粒的平均粒径d50在7-1000nm的范围内，ii)在恒定混合下，向分散体中引入含硅化合物，任选地添加碱，以获得碱性分散体，iii)向步骤ii中获得的碱性分散体中加入酸以降低ph，从而引发二氧化硅从分散体中沉淀到二氧化钛颗粒上，和iv)重复步骤ii)和iii)至少一次，从而获得非絮凝离散分布的二氧化钛颗粒。本公开进一步提供了通过本文公开的方法生产的二氧化硅涂覆的二氧化钛基材料。二氧化硅涂覆的二氧化钛基材料适用于印刷层压油墨组合物、防晒霜和油漆配方中。本公开进一步提供了包含二氧化硅涂覆的二氧化钛基材料的组合物，例如印刷层压油墨组合物、防晒组合物和油漆组合物。本公开的方法在二氧化钛核上提供致密的涂层。与目前市售的tio2颗粒相比，该涂覆的颗粒的性质显著不同。增强的性质包括涂覆的颗粒在各种配方中的稳定性、bet表面积、吸油量、产品的底色和/或消色力。此外，降低了团聚或絮凝倾向。另外，由于sio2层在tio2上的良好覆盖，获得了更好的稳定性。这些改善的性质在使用颗粒的最终应用中提供优势。这些包括使最终油墨具有更好的流变性，从而使得具有更高自由度来调整高速印刷性能。还可以实现更好的强度，从而改善层压性质或降低对溶剂和/或粘合剂的需求。此外，在防晒配方中可以实现提高的防晒系数(spf)。改善的颗粒涂覆性能在tio2晶体的光稳定性方面提供了优势，从而使涂层在外部终端应用中具有更好的耐久性。方法可以在充分低的温度下进行，这提供了该方法的优点。例如，能源消耗较低，并且不需要像使用较高温度时那样的冷却需求。对于诸如反应器容器等设备的材料选择，有更多选择。附图说明图1示出了理想的tio2晶体网络。图2示出了根据本公开的一种加工方案。图3示出了sio2涂覆的二氧化钛颗粒的nmr光谱。图4示出了在tio2颗粒上沉积总共8％的二氧化硅的表面积和吸油行为。图5示意性地示出了层压体的结构。图6示出了具有sio2涂覆的氧化钛颗粒的层压和非层压结构的对比度。图7示出了多个sio2层涂覆的tio2样品比单层涂覆的样品提供了明显更好的对比度值。图8示出了多个sio2层涂覆的tio2样品比单层涂覆的样品提供了明显更好的对比度值。图9示出了比较的结果，其中涂覆的tio2包括在裸膜和层压膜中。图10示出了在sio2循环中涂覆tio2颜料如何改善(减少)颗粒的吸油量和表面积。具体实施方式在本说明书中，除非另有特别说明，百分比值基于重量(w/w；w-％)。如果提供任何数值范围，则范围还包括上限值和下限值。本公开中所用的“二氧化硅(silica)”是指主要包括二氧化硅(sio2)的材料。然而，二氧化硅可以进一步包含一定量的羟基oh-、水分h2o和/或氢h-基团。本文所用的“非絮凝离散分布的颗粒”是指彼此分离良好的单个颗粒，这种分离方式使得这些单个颗粒彼此之间不直接接触。颗粒不聚集(即彼此附着)或从分散体中絮凝。本文所用的“金红石型二氧化钛”是指二氧化钛的特定多晶型物。金红石型二氧化钛具有体心四方晶胞，晶胞参数且钛阳离子的配位数为6，表示它们被6个氧原子的八面体包围。氧阴离子的配位数为3，产生三角平面配位。另一典型的二氧化钛多晶型物是锐钛矿。如本文所用的表述“平均粒径”是指通过市售颗粒分析仪测量，从颗粒浆料获得的基于体积的平均或中值粒径读数。在本公开中，使用malvernmastersizer。由颗粒分析仪获得的用于粒度分布的符号d10、d50或d90的值用于描述粒度分布的平均颗粒直径值，即d50是颗粒直径在累积分布中为50％时的颗粒直径值。例如，如果d50＝5.8mm，那么样品中50％的颗粒具有大于5.8mm的平均颗粒直径，并且50％具有小于5.8mm的平均颗粒直径。d50(＝d50)通常用于表示一组颗粒的粒径。本文所用的颜料颗粒是指能够提供遮盖力并赋予表面不透明性的颗粒。二氧化钛的颜料颗粒提供粉末形式的有效遮光剂，其中它们被用作颜料以为各种产品提供白度和不透明度。根据本公开的颜料二氧化钛颗粒的平均粒径d50可以在7-1000nm的范围内，例如在7-100nm的范围内，在7-900nm的范围内或在100-900nm的范围内。在一个实施方式中，施用了所谓的uvtitan，即透明二氧化钛。透明的uvtitan是指透明的二氧化钛，根据本发明，其平均晶体尺寸小于100nm，且优选为7nm或更大，例如在7-100nm的范围内。该晶体尺寸是指没有团聚的初级粒径。本公开的第一方面是一种用于制造非絮凝离散分布的二氧化钛颗粒的方法。颗粒涂覆有二氧化硅涂层。二氧化硅涂层用作单个二氧化钛颗粒之间的间隔涂层，即提供了颗粒状二氧化钛基材料，其中二氧化钛核颗粒上具有致密的氧化硅涂层。本公开的方法包含下列步骤：(i)形成含有二氧化钛颗粒的水性分散体，其中二氧化钛颗粒的平均粒径d50为7nm至1000nm。二氧化钛颗粒是指这样的二氧化钛颗粒，通常是次级颗粒，其直接从制造过程中获得并且经过研磨以分离或去除团聚物或絮凝物以形成单个颗粒。(ii)在恒定混合下向分散体中引入含硅化合物，任选地添加碱，由此获得碱性分散体。根据所用的化学品，添加含硅化合物后的ph可能已经是碱性的，在这种情况下，无需进一步添加碱。如果在添加含硅化合物后分散体不是碱性的，则需要进一步添加碱以使所得分散体呈碱性。可以使用众所周知的ph测量设备和技术来测量所得分散体的ph。(iii)向从前一步骤中获得的碱性分散体中添加酸以从分散体中引发含硅化合物的沉淀。通过向分散体中加入酸，分散体的ph降低至合适的值，从而使硅化合物从液相中沉淀出来。(iv)将添加含硅化合物(添加或不添加碱)的步骤以及添加酸的步骤重复至少一次。通过这种ph循环，硅化合物的沉淀可以得以控制并分为所需的沉淀周期。随后，可用酸将分散体的ph降低至1.9-9.0范围内的值，优选3-8.5范围内的值，更优选4.5-8范围内的值，然后过滤并洗涤所得产物。通过湿化学方法将包含硅的涂层沉积在二氧化钛颗粒的表面上。通过将极性分散相(有利地是基于二氧化钛的水性分散体)的条件调节至合适的ph范围，得以实现硅化合物的沉淀。极性分散相有利地是极性溶剂体系，例如水或含水醇类体系，二氧化钛易于分散于其中。在一个示例性的实施方式中，分散体中的二氧化钛浓度在70-400g/l的范围内。有利地，浓度在150-350g/l的范围内，更有利地在200-320g/l的范围内，最有利地在225-315g/l的范围内，诸如在270-310g/l的范围内。优选的浓度高，但伴随的粘度上升导致了例如有效混合的实际问题。可以通过选择合适的tio2粒径、其使用量和反应温度来平衡浓度。在一个实施方式中，取决于制备方法，本公开的二氧化钛呈现出至少80％(w/w)或更高，优选90％(w/w)或更高，更优选97％(w/w)或更高，最优选99％(w/w)或更高，诸如99.5％(w/w)或更高或者甚至约100％(w/w)的金红石结构。在一个实施方式中，应用了所谓的uvtitan，即透明的二氧化钛。这种二氧化钛表现出至少80％(w/w)的金红石结构。在一个实施方式中，在第一方法步骤中，形成含有至少97％(w/w)金红石型二氧化钛颗粒的水性分散体，该金红石型二氧化钛颗粒的平均粒径在100-1000nm的范围内，诸如在100-900nm的范围内。颗粒形状有利地是球形的。有时，颗粒的形状可能是针状的，在这种情况下，颗粒的最大尺寸可以在100-800nm的范围内。最大尺寸与最短尺寸之比可以为2:1至3:2。有利地，颗粒进一步具有较窄的尺寸分布；至少80重量％所具有的尺寸在平均粒径范围200-300nm的范围内。在一个示例性的实施方式中，金红石型二氧化钛颗粒的平均粒径d50为至少150nm，有利地至少175nm，诸如至少200nm。在另一个示例性的实施方式中，金红石型二氧化钛颗粒的平均粒径d50小于450nm，有利地小于400nm，诸如小于300nm。在一些实施方式中，金红石型二氧化钛颗粒的平均粒径d50在150-450nm的范围内，诸如150-400nm、175-400nm、175-450nm、200-400nm或200-450nm。通过在ph循环过程中混合分散体来提供均匀涂覆。尤其是目的在于获得致密的二氧化硅涂层。本文所用的术语致密的是指与包括常规表面处理的颗粒相比显示出明显改变的特性或性能的涂层。例如，涂层的质量可以通过表面吸油性能的改变来评估。另外，还可以在产品的其它性质方面看到涂的变化，例如在生产过程中的过滤和清洗时间、以及涂覆的颜料的比表面积(bet)值、总孔体积和平均孔半径。间接地，表面的密度影响层压体和使用这种涂覆材料的印刷油墨组合物的性能。可以通过任何合适的方法形成本公开的颗粒状二氧化钛基材料。有利地，其可以通过ep0444798b1或ep0406194b1描述的硫酸盐法来制造。最优选地，根据ep0444798b1的实施例1制造微晶或uv-titan(即粒径为100nm或以下的tio2颗粒)，并且根据ep0406194b1的实施例1制造粒径大于100nm的颜料tio2。通常，在涂覆之前，优选使用可容易且有效地从研磨产品中分离出的研磨介质，例如砂子，将颗粒状二氧化钛基材料研磨至落入所需范围内的合适粒径。可以在分散剂(例如硅酸钠)或另一种分散剂(例如有机分散剂,例如单异丙醇胺(1-氨基-2-丙醇))的存在下进行研磨。可通过本领域已知的常规磨碎方法(例如珠磨)进行湿磨。在一个示例性的实施方式中，将含二氧化钛的分散体的温度保持在40-100℃的范围内。有利地，分散体的温度在50-90℃的范围内，以便能够使用各种容器材料，更有利地是在60-85℃或60-80℃的范围内，以实现有效的能耗，最有利地是在63-80℃或63-75℃的范围内，例如约65℃。较低的温度是优选的，因为在可能的后续洗涤之前冷却时间更快。可以使用常规的加热装置从外部加热分散体以保持最佳的反应温度。此外，使用常规混合装置将分散体混合以保持均质性并提供均匀的涂覆。在第二步骤中，向二氧化钛颗粒(诸如金红石型二氧化钛颗粒)的分散体中引入含硅化合物和任选的碱。在本公开的一个示例性实施方式中，要用作涂层剂的含硅化合物是任何合适的水溶性硅酸盐。有利地，使用碱金属硅酸盐。特别有用的是硅酸钠和硅酸钾，并且最有利的是，硅酸盐溶液是在使用前新鲜制备的。在进一步示例性的实施方式中，要用作涂层的前体的含硅化合物选自水玻璃、硅溶胶、sio2和有机硅化合物。有机硅化合物优选包含原硅酸酯或原硅酸四乙酯。硅溶胶是指胶体二氧化硅，其具有化学分子式msio2·nh2o。其无味、无味且无毒。最有利的是，使用水玻璃。它是可容易商业购得的高效化学品，并且其水溶液对于本应用而言足够稳定。在另一个示例性的实施方式中，在添加含硅化合物之前、之后或之中要添加到分散体中的碱用于将分散体的ph值提高到硅化合物保持溶解形式的值。有利地，碱选自naoh、koh、na2co3或氨。特别有利的是添加naoh、na2co3或氨，最优选naoh。这些碱不会将任何其它离子种类引入分散体。碱优选以浓水溶液形式添加。在一个示例性的实施方式中，在添加或不添加碱的情况下，添加含硅化合物后分散体的ph在9.3-12的范围内。有利的是，ph在9.5-11的范围内以确保硅在水相中的适当溶解。在一个示例性的实施方式中，计算为sio2，含硅化合物的添加量在50-100g/l的范围内，优选55-90g/l的范围内，更优选在60-80g/l的范围内。该添加与二氧化钛的添加有关。有利地，如果n是sio2循环的次数并且y是sio2的总量，则包含在层中的硅的量x为x＝y/n。在一个示例性的实施方式中，一层中的硅的量为3％(w/w)，其中如果层数为2，则二氧化钛的量为94％(w/w)。随后，在根据本公开的方法的第三步骤中，将酸加入到分散体中。加酸的目的是降低ph，引发并维持氧化硅在二氧化钛颗粒上的沉淀。二氧化硅的沉淀是由于在可溶性硅酸盐和二氧化钛的碱性溶液中添加了矿物酸，从而将溶液中的硅酸盐水解成致密的二氧化硅而引起的。在一个示例性的实施方式中，添加酸后的ph在4-9.3的范围内，诸如在4-9或4-8.5的范围内，有利地在4.3-8.5或4.3-8的范围内，更有利地在4.5-7.8的范围内，最有利地在5-7.5的范围内，诸如约7.3。ph上限限制了沉淀。在酸性端，粘度增加，容量降低。如果添加水，则浓度会降低，这通常是不期望的特征。在一个示例性的实施方式中，酸选自无机矿物酸或有机酸。有利地，酸包含硫酸、硝酸、盐酸、甲酸、乙酸或草酸。特别地，优选的酸是硫酸，例如浓硫酸，其中不需要将额外的离子物种引入该过程中。在本公开的方法中，随后将分散体的ph再次提高至二氧化硅溶解的范围内，即通过向分散体中添加进一步的碱来重复溶解步骤，优选与附加含硅化合物一起添加进一步的碱。ph增加还使得已经形成的二氧化硅涂层(特别是形成的涂层的较不致密的外部部分)溶解。还通过进一步添加部分酸来重复ph循环，从而将分散体的ph降低回二氧化硅沉淀的范围。将溶解和沉淀步骤ii和iii重复至少一次，优选至少两次。在一个实施方式中，将步骤ii和iii重复至少两次。在一个实施方式中，将步骤ii和iii重复至少三次。在一个实施方式中，将步骤ii和iii重复至少四次。在一个实施方式中，将步骤ii和iii重复至少五次。尤其是，当涂覆透明的uvtitan时，更多的涂覆循环是有利的。在一个实施方式中，将步骤ii和iii重复至少六次，尤其是在需要重涂透明钛时。在一个示例性的实施方式中，溶解和沉淀步骤中存在延迟或停留时间。进行每个反应都需要该时间，其有利地为至少一分钟，更有利地为至少两分钟，最有利地为至少三分钟，以确保有效混合并控制溶解或沉淀反应，并且提供分散体反应条件ph的急剧变化。在一些例子中，延迟或停留时间在1-30分钟、2-30分钟、3-30分钟、1-10分钟、2-10分钟、3-10分钟、1-5分钟、2-5分钟或3-5分钟的范围内。不受任何理论的约束，预期通过本公开的循环程序增强了si-o键的形成。因此，产生了非常致密的sio2涂层或由多个涂层构成的涂层。通过直接的单次沉淀循环，形成了具有氧陷的蓬松si-o网络。通过循环ph实现多次溶解和沉淀循环，可以实现更致密的(即玻璃状)si-o网络。在该网络中，氧的量对应于si-o的多价(例如四价)配位。本公开的致密的sio2涂层使得产品粒径更小。随着颗粒产物的总直径减小，分散能力提高且光学效率提高。此外，颗粒的润湿性更好并且可以增加其浓度。在本公开中，涂覆顺序是ph控制的，包括在sio2涂层形成之间的间断，即涂覆是逐步进行的。这种包含二氧化硅沉淀和溶解循环的多步骤涂覆导致在二氧化钛核材料顶部形成致密的sio2多层。所得的致密二氧化硅涂层基本上是无孔的，无定形的并且连续围绕二氧化钛颗粒。当以涂层的形式存在于颗粒上时，致密的无定形二氧化硅在二氧化钛颗粒与其中分散二氧化钛颗粒的介质之间形成了屏障，并且例如减少了反应性物种从颗粒向介质的迁移，反之亦然。致密的无定形二氧化硅是在上述的受控沉淀条件下形成的。本公开的颗粒可以涂覆有数量差异很大的致密无定形二氧化硅。在一个实施方式中，sio2的量在涂覆产品的2-25％(w/w)的范围内，诸如在4-10％(w/w)的范围内。在二氧化钛基核材料顶部沉积多个含硅层之后，通过将分散体的ph降低至4.5-8范围内的值，优选降低至4.5-5.5范围内的值以完成产品制备，随后过滤并洗涤由此获得的产品。终产品优选使用弱酸性的产品ph，以从表面去除痕量的钠。随后的洗涤除去杂质，并且产品可以进一步干燥、研磨，并可任选地通过常规方法涂覆例如有机层。在一个示例性的实施方式中，有机层包含在二氧化硅涂覆的二氧化钛颗粒上沉积高分子脂肪酸盐、有机硅化合物例如硅油、烷基硅烷、烯酸、多元醇、二甲基聚硅氧烷、醇、聚醇、有机膦酸，如二甲硅油和/或二苯甲酰甲烷衍生物。本公开的制造方法与现有技术二氧化硅涂覆方法的不同之处在于，使用ph循环产生单一或相同sio2材料的多个涂层。在一个示例性的实施方式中，应用了如图2所示的在二氧化钛颗粒上涂覆3层二氧化硅的制备方法。将来自制造工艺的基础或核二氧化钛直接引导到进料容器中。在第一ph调节循环中，将含硅化合物溶液(诸如水玻璃)与碱(诸如naoh)一起引入二氧化钛分散容器1中。混合容器的内容物以获得均质溶液，并将所得的分散浆料进一步引导至容器2。将酸(例如硫酸)引入容器2中，将分散浆料的ph降低至适合沉淀硅化合物的范围内。将该容器的内容物进一步混合合适的时间以确保均质，然后将分散浆料引入容器3，进一步添加含硅化合物和碱。将ph增加至溶解硅酮化合物的范围内。将所得浆料在容器4和6中进行进一步的酸化，并且在容器3和5中进一步添加含硅化合物和碱。最后，将所得产品浆料的ph降低至目标产品值，获得涂覆有致密二氧化硅层的二氧化钛的成品，优选过滤、洗涤并干燥。作为第二方面，本公开提供了一种涂覆的二氧化钛产品，其特别地适合于印刷油墨应用。这种产品是通过上述方法制造的。在一个实施方式中，该产品包含至少97％的涂覆有sio2间隔涂层、平均粒径d50为200至300nm的金红石型二氧化钛核颗粒，其中产品在固态nmr(核磁共振)光谱中具有在(-105)-(-115)ppm的表明了完全对称的si-o-si键合的29si化学位移峰。涂覆有致密sio2涂层的二氧化钛基产品尤其适合用于诸如印刷油墨应用等苛刻应用中。特别地，这种致密二氧化硅涂覆的产品的目标应用是应用在层压油墨和/或反向印刷油墨中。在这两种应用中，目前都使用大量重涂覆的tio2。在一个实施方式中，上述产品中sio2间隔涂层的量为该涂覆的二氧化钛产品的2-4％(w/w)。通过本公开的方法获得的在200-300nm范围内的颜料产品是新颖的，因为它显示出了在现有技术产品中未发现的特征和特性。与市售产品的文献数据和测量特性相比，分析测量证实形成了致密的二氧化硅涂层。在另一实施方式中，上述产品中sio2间隔涂层的量为该涂覆的二氧化钛产品的2-14％(w/w)。这种类型的涂覆的二氧化钛特别适合用于油漆配方。在一个示例性的实施方式中，提供了一种涂覆的二氧化钛产品，其中该二氧化钛产品具有小于20m2/g的bet表面积，诸如小于15m2/g，优选小于12m2/g。此处公开的bet值是基于使用micromeriticstristarii3020比表面积仪(序列号1319)(调试日期13.11.2014，来自oyg.w.berg&coabby)进行的测量来定义的。在一个示例性的实施方式中，提供了一种涂覆的二氧化钛产品，其中该二氧化钛产品具有小于30％的吸油量，优选小于28％。本文公开的吸油值是根据astmd281-95(2007)颜料吸油的标准测试方法，通过刮刀刮擦法使用酸值3±1的粗亚麻籽油(astm)进行测量的。在一个示例性的实施方式中，提供了一种涂覆的二氧化钛产品，其中该二氧化钛产品具有大于64的消色力l*(灰糊)。在一个示例性的实施方式中，提供了一种涂覆的二氧化钛产品，其中该二氧化钛产品具有小于-6的底色b*。消色力(l*)是指颜料减轻黑色或有色油漆或糊料的颜色的能力。底色(b*)是指含有二氧化钛颜料的油漆或糊料的色调。本文的值的确定包括在塑料图表上测量样品膜反射光的强度。根据cielab系统，使用hunterlabultrascanxe色度计，由x、y、z值计算出着色强度和底色，并以l*、a*、b*值给出。在研究从致密二氧化硅涂覆的二氧化钛颗粒获得的固态核磁共振(nmr)光谱时，我们意识到，多层或再循环的sio2涂层结构导致峰强度增强，并且峰位置向负ppm值变化。可以将这些位移分配给固体二氧化硅中硅酸根阴离子的不同结构单元，例如出现在-80至-110ppm(tms)范围内的位移，如图3所示。商业样品(rddi)在-80至-100数值范围内显示一个峰，而sio2涂层的主峰在约-110或约-115处。随着sio2层数的增加，位置朝向更负值的方向移动。将峰位置分配给si-o键从左到右升序的结构变化。其中，5-si配位可归因于多层致密的sio2涂层结构。在固态nmr中，29si化学峰已从-80到-100ppm的值范围位移至小于-100ppm的值，例如至约-105ppm，至约-110ppm，或至约-115ppm，或以下，例如至约-120ppm。致密的sio2多层为tio2颜料颗粒提供了增强的性能，从而增强了包含这些颜料的印刷油墨的性能，特别是在层压纸中使用时。在一个示例性的实施方式中，根据本公开的方法制备了二氧化硅表面处理的金红石型二氧化钛颗粒。该颜料符合以下通常已知的分类规范：iso591,din55912，cas号(tio2)13463-67-7，astmd476iii，einecs号(tio2)2366755，颜色指数778891，tsca中列出的组分，einecs，颜料白6。该产品具有以下典型特性：折射率2.7相对消色力1800吸油量(g/100g颜料)约30tio2含量(％)至少89表面处理sio2，有机涂层ph约8.0包装后的水分(％)最大值0.9晶体尺寸(平均)(nm)约240比重(g/cm3)3.9堆积密度(kg/m3)约500堆积密度(夯实的)(kg/m3)约600。在一个示例性实施方式中，在二氧化硅层数从1增加到3时，二氧化硅涂覆的二氧化钛的吸油量从数值30％或更高降低至小于28％。同时，如图4所示，当二氧化硅层数从1增加至3时，bet表面积从约17m2/g降低至约4。作为第三方面，本公开提供了通过本公开的方法获得的产品的用途。作为第四方面，本公开提供了包含通过本公开的方法获得的涂覆的二氧化钛的产品。通过本公开的方法获得的产品是具有低孔体积的重涂覆的颜料tio2颗粒。在印刷油墨组合物中使用这种产品改善了流变性，并导致处于印刷粘度的更高不透明度。在又进一步的实施方式中，产品包含至少80％(w/w)的涂覆有sio2间隔涂层、平均粒径d50小于100nm(优选7至100nm)的金红石型二氧化钛核颗粒，其中产品在固态nmr(核磁共振)光谱中具有在(-105)-(-115)ppm的表明完全对称的si-o-si键合的29si化学位移峰。涂有致密sio2涂层的透明氧化钛基产品特别适合用于防晒应用中。在一个实施方式中，适用用于防晒应用的产品具有的sio2间隔涂层的量为涂覆的二氧化钛产品的4-25重量％。本公开的产品尤其非常适合用于印刷油墨应用中，尤其是用于反向印刷和层压印刷。由于其基本上没有光泽，因此可以用于无光表面。窄的粒度分布使其适用于高质量的柔版印刷和凹版印刷。图5描绘了包括印刷油墨组合物的层压应用的结构，印刷油墨组合物包含致密二氧化硅涂覆的二氧化钛材料。一个实施方式提供了一种印刷油墨组合物，其包含涂覆的二氧化钛产品。印刷油墨组合物可以是层压油墨组合物(也称为层压油墨)或反向油墨组合物。印刷油墨组合物通常含有一种或多种溶剂、粘合剂、填料、其它颜料、流变添加剂和/或本领域常用的类似成分。例如，在凹版印刷中，速度正在提高。这对白色油墨配方提出了额外的要求。在层压油墨组合物中，通常使用高粘度聚氨酯和/或其它高分子量粘合剂。当多孔颜料和高分子量粘合剂都影响流变性时，印刷粘度会限制白色油墨的光学性能。使用本公开的低孔体积、高不透明度产品可以解决这些挑战。在层压油墨中，不需要光泽。光泽来自包装材料顶部的塑料基材。在层压油墨中，可以使用涂覆更重的颗粒，其破坏光泽，但提高了不透明度。粗颗粒的极限(d90)为约2μm，以便在打印机上实现良好的可运行性。通过最小化孔体积，可以改善流变性。颜料的低孔体积也改善了层压结构内部的附着力和粘合强度。本公开的产品能够在聚氨酯体系中提供高不透明度和低粘度。在一个示例性实施方式中，获得的层压印刷油墨组合物包含涂覆有致密二氧化硅多层的二氧化钛颗粒，其具有多于5％的sio2并且表面积低于12m2/g且吸油量小于30％。当掺入到层压印刷油墨中时，致密二氧化硅多层涂覆的二氧化钛能够在最终应用中在层压前后均提供高不透明度。如图6所示，与单个二氧化硅层涂覆的二氧化钛相比，对比度提高了至少50％。在这些应用中，目前使用重涂覆的tio2。由于由二氧化钛基核材料顶部上的致密sio2涂层提供的特别低的孔体积，本公开的产品改善了流变性并导致处于印刷粘度的更高不透明度。重二氧化硅涂覆的tio2颗粒降低了颜料产品的iep(等电点)。如果需要，可以通过使用颜料工业常用的常规沉淀方法，通过在二氧化硅涂覆的颗粒的顶部引入氧化铝层，将iep调整得更高。因此，在一个实施方式中，涂覆有二氧化硅涂层的非絮凝离散分布的二氧化钛颗粒包含处于该颗粒顶部的氧化铝层。一个实施方式提供了一种防止晒组合物，其包含涂覆的二氧化钛产品。涂覆的二氧化钛产品用作无机颗粒活性成分，其与载体(如乳液、喷雾剂、凝胶或其它外用产品)组合使用。在一个实施方式中，提供了适合用于防晒应用的涂覆的透明二氧化钛产品的用途，其中该产品通过本公开的方法制造，包含至少80％涂覆有sio2间隔涂层、平均粒径小于100nm的金红石型透明二氧化钛核颗粒，其中产品在固态nmr(核磁共振)光谱中具有在(-105)-(-115)ppm的表明完全对称的si-o-si键合的29si化学位移峰。优选地，透明二氧化钛产品上sio2间隔涂层的量为该涂覆的二氧化钛产品的4-10％(w/w)。一个实施方式提供了一种油漆或涂料组合物，其包含涂覆的二氧化钛产品。涂料组合物通常含有一种或多种溶剂、粘合剂、填料、其它颜料、流变添加剂和/或本领域常用的类似成分。一个实施方式提供了一种塑料材料或塑料产品，其包含涂覆的二氧化钛产品。二氧化钛产品可以掺入到塑料中，诸如掺入到塑料纤维中。二氧化钛产品可以改变塑料的特性，并可用于获得着色塑料。通过以下非限制性实施例进一步说明本公开。实施例ntu(浊度)浊度由比浊(nefelometric)浊度单位ntu表示。用浊度计hach2100在30ml比色杯中进行测量。spfspf表示防晒系数，是使用labsphere的uv-2000s紫外透射spf分析仪从均质的乳液中测得的。维生素c(颜色变化)利用维生素c颜色变化测量评估微晶tio2的化学稳定性。在不稳定的tio2存在下，维生素c会改变颜色。该测量通常在油基或水基介质中进行，通过比色计(例如minoltachromametercr-410)检测颜色变化。parsol(颜色变化)使用通过minoltachromametercr-410检测的parsol1789(阿伏苯宗)的颜色变化测量来进一步研究tio2的稳定性。pg(照片泛灰(photograying))根据ciel*a*b体系，通过假定的光催化tio2样品的e值相对于相应非光催化tio2样品的e值的百分比，确定化妆品乳液中tio2的光催化活性。使用atlassuntestcps+作为辐射源，使用minoltachromametercr-410确定cie坐标。堆积密度tp0、tp100和tp600通过将要评估的材料插入柱体中来确定堆积密度。如果材料松散地插入，则值tp0表示堆积密度，其中低值表示高密度且高值表示低密度。通过敲击柱体100次来测量tp100，并且通过敲击柱体600次来测量tp600。nmr使用具有魔角旋转(magicanglespinning)12khz的brookerav400(400mhz)设备记录固态核磁共振(nmr)光谱。检测元素是27al(5/2)和31p(1/2)和29si(1/2)，并且测量参数为1μs脉冲，弛豫延迟0.1s/10s。使用不含tio2的氧化铝和二氧化硅作为参照，测量固态样品。实施例1根据ep0406194b1实施例1中公开的方法，使用硫酸法制备二氧化钛。随后将该产品湿磨成tio2浓度为约295g/l的浆料。两次湿磨的基础浆料的粒度分布为d10＝0.179；d50＝0.347；d90＝0.656μm。在二氧化钛核颗粒上制造3层二氧化硅涂层。首先，将核二氧化钛颗粒引导至第一进料容器。将反应容器的温度保持在80℃。浆料的ph为9.1。随后，以水玻璃溶液(64g/lsio2)的形式向容器中引入二氧化硅，并且使用25w-％h2so4和30w-％naoh以如下方式调节容器的ph:1)添加第一3.2w-％sio2-测量ph为9.8。2)用h2so4将ph调节至7.3并且混合18分钟。3)添加第二3.2w-％sio2-测量ph为9.6。4)用h2so4将ph首先调节至9.5并且混合1分钟。5)用h2so4将ph首先调节至9.0并且混合12分钟。6)用h2so4将ph首先调节至7.3并且混合6分钟。7)添加第三3.2w-％sio2-测量ph为9.5。8)将浆料混合10分钟-测量ph为9.5。9)用h2so4将ph首先调节至9.0并且混合10分钟。10)用h2so4将ph首先调节至7.3并且混合5分钟。11)用naoh将ph调节至7.6。在沉积三层sio2涂层后，向颗粒中添加0.5w-％calgon(merck)形式的p2o5(97g/l)。混合所得浆料，冷却至60℃并过滤。洗涤形成的滤饼并在105℃下干燥。在此阶段进行了光稳定性和bet测量。随后，通过引入0.1w-％tmp来涂覆所形成的颗粒的表面。样品的吸油量、sio2含量、b*、bet和堆积密度tp0、tp100和tp600的结果列于表1。表1.吸油量23.1sio2量7.27b*-6.67bet10tp0615tp100739tp600761实施例2根据ep0444798b1实施例1中公开的方法，使用硫酸法制备二氧化钛。随后将该产品湿磨成tio2浓度为约222g/l的浆料。两次湿磨的基础浆料的粒度分布为d10＝0.015；d50＝0.100；d90＝0.025μm。在二氧化钛核颗粒上制造3层二氧化硅涂层。首先，将核二氧化钛颗粒引导至第一进料容器。将反应容器的温度保持在80℃。浆料的ph为9.9。随后，以水玻璃溶液(64g/lsio2)的形式向容器中引入二氧化硅，并且使用25w-％h2so4和30w-％naoh以如下方式调节容器的ph：1)添加第一7.0w-％sio2-测量ph为9.9。2)用h2so4将ph调节至7.3并且混合15分钟。3)添加第二7.0w-％sio2-测量ph为9.8。4)用h2so4将ph首先调节至9.5并且混合3分钟。5)用h2so4将ph首先调节至9.0并且混合10分钟。6)用h2so4将ph首先调节至7.3并且混合7分钟。7)添加第三7.0w-％sio2-测量ph为9.7。8)将浆料混合10分钟-测量ph为9.7。9)用h2so4将ph调节至9.5并且混合4分钟。10)用h2so4将ph调节至9.0并且混合11分钟。11)用h2so4将ph调节至7.3并且混合6分钟。12)用naoh将ph调节至7.6。在沉积三层sio2涂层后，向颗粒中添加0.5w-％calgon(merck)形式的p2o5(97g/l)。混合所得浆料，冷却至60℃并过滤。洗涤形成的滤饼并在105℃下干燥。在此阶段进行了光稳定性和bet测量。随后，通过引入6.0w-％pdms(聚(二甲基硅氧烷))乳液来涂覆所形成的颗粒的表面。比较例1根据ep0444798b1实施例1中公开的方法，使用硫酸盐法制备二氧化钛。随后将该产品湿磨成tio2浓度为约222g/l的浆料。两次湿磨的基础浆料的粒度分布为d10＝0.015；d50＝0.020；d90＝0.025μm。在二氧化钛核颗粒上制造1层二氧化硅涂层。首先，将核二氧化钛颗粒引导至第一进料容器。将反应容器的温度保持在80℃。浆料的ph为9.9。随后，以水玻璃溶液(64g/lsio2)的形式向容器中引入二氧化硅，并且使用25w-％h2so4和30w-％naoh以如下方式调节容器的ph：1)用naoh将ph调节至10.4。2)将浆料混合30分钟-测量ph为10.5。3)添加21.0w-％sio2-测量ph为9.9。4)将浆料混合20分钟-测量ph为9.8。5)用h2so4缓慢地将ph调节至9.5并且混合30分钟。6)用h2so4将ph调节至7.3并且混合30分钟。在沉积sio2涂层后，向颗粒中添加0.5w-％calgon(merck)形式的p2o5(97g/l)。混合所得浆料，冷却至60℃并过滤。洗涤形成的饼并在105℃下干燥。在此阶段进行了光稳定性和bet测量。随后，通过引入6.0w-％pdms乳液对形成的颗粒的表面进行涂覆。实施例3来自实施例6和比较例1的样品的ntu、spf、维生素c、parsol、pg、吸油量、bet和堆积密度tp0、tp100和tp600的结果示于表2中。表2.实施例3比较例1ntu10.116.9spf27.525.4维生素c13.413.5parsol10.414.2pg0.52.8吸油量65.774.0bet42.843.7tp087113tp10095118tp600104136p2o5％0.0040.004金红石％99.999.9sio2％20.37420.262照片泛灰获得了特别好的结果，其中与单一sio2阻挡层样品相比，根据实施例6的样品显然非常消极(passive)。与单一层相比，实施例6中的颜色变化更佳，特别是考虑到parsol测试。防晒系数更高，以相同量的材料提供了更好的保护。与单一sio2阻挡层样品相比，样品6的产品显然也更疏水，因为ntu浊度值要低得多。实施例4根据ep0406194b1实施例1中公开的方法，使用硫酸盐法制备二氧化钛。随后将该产品湿磨成tio2浓度为约300g/l的浆料。两次湿磨的基础浆料的粒度分布为d10＝0.207；d50＝0.376；d90＝0.703μm。在二氧化钛核颗粒上制造4层二氧化硅涂层。首先，将核二氧化钛颗粒引导至第一进料容器。将反应容器的温度保持在65℃。浆料的ph为9.4。随后，以水玻璃溶液(63g/lsio2)的形式向容器中引入二氧化硅，并且使用25w-％h2so4和naoh以如下方式调节容器的ph：1)用h2so4将ph调节至8.0并且将浆料混合5分钟。2)添加第一2.0w-％sio2-测量ph为9.7。3)用h2so4将ph调节至8.0并且将浆料混合10分钟。4)添加第二2.0w-％sio2-测量ph为9.6。5)用h2so4将ph调节至8.0并且将浆料混合10分钟。6)添加第三2.0w-％sio2-测量ph为9.5。7)用h2so4将ph调节至8.0并且将浆料混合10分钟。8)添加第四2.0w-％sio2-测量ph为9.5。9)用h2so4将ph调节至8.0并且将浆料混合30分钟。在沉积四层sio2涂层后，过滤出颗粒，洗涤并在105℃下干燥。在此阶段进行了光稳定性、bet和吸油量测量。随后，通过引入0.1w-％tmp(三羟甲基丙烷)来涂覆所形成的颗粒的表面。实施例5根据ep0406194b1实施例1中公开的方法，使用硫酸盐法制备二氧化钛。随后将该产品湿磨成tio2浓度为约250g/l的浆料。两次湿磨的基础浆料的粒度分布为d10＝0.254；d50＝0.455；d90＝0.843μm。在二氧化钛核颗粒上制造4层二氧化硅涂层。首先，将核二氧化钛颗粒引导至第一进料容器。将反应容器的温度保持在90℃。浆料的ph为9.2。随后，以水玻璃溶液(63g/lsio2)的形式向容器中引入二氧化硅，并且使用25w-％h2so4和naoh以如下方式调节容器的ph：1)用naoh将ph调节至9.5并且将浆料混合5分钟。2)添加第一2.5w-％sio2-测量ph为9.2。3)用naoh将ph调节至9.5并且将浆料混合5分钟。4)用h2so4将ph调节至7.3并且将浆料混合10分钟。5)添加第二2.5w-％sio2-测量ph为9.0。6)用naoh将ph调节至9.5并且将浆料混合5分钟。7)用h2so4将ph调节至7.3并且将浆料混合10分钟。8)添加第三2.5w-％sio2-测量ph为9.0。9)用naoh将ph调节至9.5并且将浆料混合5分钟。10)用h2so4将ph调节至7.3并且将浆料混合10分钟。11)添加第四2.5w-％sio2-测量ph为9.5。12)用naoh将ph调节至9.5并且将浆料混合5分钟。13)用h2so4将ph调节至7.3并且将浆料混合30分钟。在沉积四层sio2涂层后，将颗粒冷却至60℃，过滤，洗涤并在105℃下干燥。在此阶段进行了光稳定性、bet和吸油量测量。随后，通过引入0.1w-％tmp(三羟甲基丙烷)来涂覆所形成的颗粒的表面。将来自本实验(pro32-491.10)的样品的结果与市售样品rdo和rde2进行比较并且将其包括在层压膜中。图9描述了这一比较的结果，其中涂覆的tio2被包括在裸(未层压)膜和层压膜中。使用leneta2a，以12μm的层压膜在聚氨酯层压油墨中测量对比度(cr)。实施例4和5的样品的吸油量、sio2量、底色b*、bet和堆积密度tp0、tp100和tp600的结果示于表2中。表2.实施例6将多个sio2层涂覆的tio2样品(567.3和567.4)的性能与单层sio2涂覆的样品(rdo和rde)的性能进行了比较。样品包括从裸膜和层压膜获得的测量值。图7显示，多个sio2层涂覆的tio2样品比单层涂覆的样品提供了明显更好的对比度值。实施例7将以不同ph循环制得的三层sio2涂覆的tio2样品(567.1、567.3、546.7和567.2)与单层sio2涂覆的样品(rdo和rde)进行了比较。样品包括从裸膜和层压膜获得的测量值。图8示出了使用13-ind-068hunterlabultrascanxe测量的，通过凹版印刷在opp上、层压有pe膜的pu层压油墨(neorezu-471)膜的对比度(cr)。多个sio2层涂覆的tio2样品比单层涂覆的样品提供了明显更好的对比度值。实施例8将三层sio2涂覆的tio2样品(3×sio2)与单层sio2涂覆的样品(rde2)进行了比较。测量结果示于表3。表3.实施例9-11根据ep0406194b1实施例1中公开的方法，使用硫酸盐法制备二氧化钛。随后将该产品湿磨成tio2浓度为约325g/l的浆料。湿磨的基础浆料的粒度分布为d10＝0.146；d50＝0.331μm。在二氧化钛核颗粒上制造二氧化硅涂层：a)1(1×8％sio2)b)2(2×4％sio2)c)3(3×2.67％sio2)首先，将核二氧化钛颗粒引导至第一进料容器。将反应容器的温度保持在80℃。浆料的ph为9.3。随后，以水玻璃溶液(68g/lsio2)的形式向容器中引入二氧化硅，并且使用25w-％h2so4和30w-％naoh以如下方式调节容器的ph：对于涂层a：1)添加8w-％sio2-测量ph为9.8。2)用naoh将ph调节至10.5并且混合10分钟。3)用h2so4将ph调节至7.3并且混合30分钟。对于涂层b：1)添加第一4w-％sio2-测量ph为9.8。2)用h2so4将ph调节至7.3并且混合20分钟。3)添加第二4w-％sio2-测量ph为9.6。4)用naoh将ph调节至10.5并且混合10分钟。5)用h2so4将ph调节至7.3并且混合30分钟。对于涂层c：1)添加第一2.67w-％sio2-测量ph为9.9。2)用h2so4将ph调节至7.3并且混合20分钟。3)添加第二2.67w-％sio2-测量ph为9.6。4)用naoh将ph调节至10.5并且混合10分钟。5)用h2so4将ph调节至7.3并且混合20分钟。6)添加第三2.67w-％sio2-测量ph为9.3。7)用naoh将ph调节至10.5并且混合10分钟。8)用h2so4将ph调节至7.3并且混合30分钟。在每个制备a、b和c中，用冷水将所得浆料冷却至60℃并过滤。洗涤形成的滤饼并在105℃下干燥。在此阶段进行了光稳定性和bet测量。随后，通过引入0.1w-％tmp涂覆所形成的颗粒的表面。测量结果示于表4和图4。表4.在sio2循环中涂覆tio2颜料改善(降低)了颗粒的吸油量和表面积。另外，当循环增加时，光活性降低，表明了tio2颗粒上二氧化硅的覆盖率更佳(图10)。实施例12在一个实例中，基于商业neorezu-471制备了聚氨酯基层压印刷油墨。研磨基料和松弛溶液(millbaseandletdownsolution)(21.6％)乙醇90％/乙酸乙酯10％236neorezu-471(51％)174印刷油墨的制备研磨基料研磨基料溶液(21.6％)55.6tio290300ml钢烧杯，圆盘＝40mm.3500rpmtio261.8％，p:b＝7.5:1松弛松弛溶液(21.6％)63.4乙醇90％/乙酸乙酯10％15.0总计224tio2-％＝40.2p:b＝3.5:1使用乙醇90％/乙酸乙酯10％将油墨稀释至通过dincup4测量的粘度为22-24s。通过norbert凹版油墨试验机应用印刷油墨并且使用ll-100台式层压机进行层压。基材是opp膜，并且层压膜是聚乙烯膜。层压胶配方含有：liofolur3966-2150gliofolla6074-213.8g乙酸乙酯40g。当前第1页12