本发明属于油墨制造技术领域，尤其涉及一种环保型水性凹版印刷银墨的组合物及其制备方法。
背景技术：
传统烟盒包装采用溶剂型油墨印刷，印刷后在包装物上都存在有机溶剂残留，这些残留的有机溶剂种类多，包括苯、酮、酯、醇等，这些苯类溶剂容易穿透烟盒，对人体造成伤害；而且在印刷过程中不可避免地使有机溶剂挥发到空气中，会对大气造成污染，破坏人类的生存空间。
随着绿色环保印刷的要求越来越高，烟标行业出台新的溶剂残留检测标准，该标准对26种溶剂残留有了苛刻的要求，对于传统凹印所采用的溶剂油墨造成很大的限制，溶剂型油墨在烟包印刷行业将趋向于被环保水性油墨代替，水性油墨发展空间巨大。
但是，现有的凹印水性油墨存在以下的缺点：凹印水性油墨粘度及稠度较低，金属类色粉在油墨体系中容易沉淀形成板结，油墨保质期短；同时存在流平性不好，附着力较差，特别与金属类色粉匹配上还存在兼容不好，印刷效果不好等，这些缺点大大限制了水性油墨在烟标印刷上应用。
技术实现要素：
本发明的目的之一在于提供一种环保型水性凹版印刷银墨的组合物，提高了油墨的成膜致密性及硬度，增强其抗刮性，提高了油墨干燥速度、光泽度，增强色粉及填料的润湿及分散性。
本发明的另一目的在于提供上述环保型水性凹版印刷银墨的组合物的制备方法，有效防止颜料及填料沉降，解决了金属颜料在水性油墨容易沉降板结的问题。
本发明所采用的技术方案是，一种环保型水性凹版印刷银墨的组合物，按照质量百分比由以下原料组分制备而成：苯乙烯-丙烯酸共聚物30-55％，水性丙烯酸树脂10-20％，水性聚氨酯树脂5-20％，乙醇1-10％，填充料1-10％，纯水5-15％，铝银粉5-20％，十二醇酯2-8％，氨水0.5-5％，乳蜡0.5-3％，气相纳米二氧化硅0.5-2％，助剂0.1-5％。
优选地，所述苯乙烯-丙烯酸共聚物由自成膜树脂的苯乙烯-丙烯酸共聚物和不成膜树脂的苯乙烯-丙烯酸共聚物共聚而成。
优选地，所述水性丙烯酸树脂分子量6000-20000，低分子量太小，树脂粘度过低，成膜后耐候性及耐水性均较差，分子过大，树脂粘度过大，色粉及填料在体系中润湿性较差，色粉及填料在体系中分散不均匀。
优选地，所述填充料为纳米级的轻质碳酸钙和硫酸钡中的至少一种。
优选地，所述助剂包括基材润湿剂、流平剂、防沉淀剂、定向排列剂、耐磨剂和消泡剂，每种助剂添加量为0.1-1％；所述基材润湿剂为有机硅表面活性剂和非离子表面活性剂，非离子表面活性剂可为非离子型有机硅表面活性剂，降低了油墨的表面张力，增强与印刷基材的润湿，提高油墨的流平性能，有效提高水性银墨的润湿性及流平性，解决了水性银墨流平不好的问题；所述流平剂为聚醚改性有机硅和聚二甲基硅氧烷中的至少一种；所述定向排列剂为有硅醇官能团的特殊高分子聚合物类或醋酸丁酸纤维素，可以促进颜料有序流动、分散、稳定等特性，对银粉具有极佳的定向排列性；所述耐磨剂主要成分是蜡乳液或二氧化硅乳液类。
优选地，所述防沉淀剂为改性-n-甲基吡咯烷酮混合液，可以促进颜料有序流动、分散、稳定等特性，对银粉具有极佳的定向排列性。优选地，所述消泡剂为聚醚硅氧烷、聚乙二醇类、矿物油或二甲基硅油的至少一种。
本发明所采用的另一技术方案是，一种环保型水性凹版印刷银墨的组合物的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，取料，准确称取各组分原料；
步骤2，制备水性丙烯酸树脂溶液，将丙烯酸固体树脂溶解成浓度为30-40％的丙烯酸溶液，按重量份加入48-60份纯水，30-40份丙烯酸固体树脂，7-11份氨水，0.2-0.8份消泡剂，1-2份乙醇，在分散机中分散，分散后分批加入氨水进行搅拌，继续搅拌并用氨水调体系ph值为8-9，即得到30-40％丙烯酸树脂溶液；
步骤3，制备色浆混合液，将防沉淀剂及偶联剂加入乙醇中稀释均匀，加入铝银粉及填充料中并进行搅拌，即得到色浆混合液；
步骤4：混合搅拌，按比例加入苯乙烯-丙烯酸共聚物30-55％、水性聚氨酯树脂5-20％、十二醇酯2-8％、乳蜡0.5-3％、气相纳米二氧化硅0.5-2％，以及助剂，进行搅拌；
步骤5，调墨，将步骤3制得的色浆混合液加入步骤4中，减低搅拌速度进行搅拌；
步骤6，过滤，停止搅拌后静置，过滤网分装即可得到水性凹版印刷银墨。
优选地，所述步骤2中，于400-800转/分钟分散8-12分钟，分批加入氨水，间隔时间为10-20分钟，提高搅拌速度至1200-1800转/分钟，搅拌6-8个小时，搅拌至完成溶解后降低搅拌速度为600-1000转/分钟，继续搅拌0.8-1.2小时，用氨水调体系ph值为8-9，即得到30-40％丙烯酸树脂溶液；所述步骤3中，加入铝银粉及填充料中于100-300转/分钟速度搅拌25-35分钟，即得到色浆混合液。
优选地，所述步骤4中，于600-1000转/分钟的搅拌速度下搅拌1-2小时；所述步骤5中，减低搅拌速度至300-500转/分钟，搅拌0.5-1小时。
本发明相对于现有技术，具有如下的有益效果：
(1)本发明采用苯乙烯-丙烯酸共聚物，丙烯酸树脂，聚氨酯丙烯酸树脂作为连接料，所制备的油墨干燥速度快、光泽度高、透明度高、以及具有良好的颜料润湿能力，苯乙烯-丙烯酸共聚物、丙烯酸树脂及聚氨酯丙烯酸三种树脂搭配，可根据印刷性能要求调剂配比，可以提高油墨的成膜致密性及硬度，增强抗刮性，提高油墨干燥速度、光泽度，增强色粉及填料的润湿及分散性。
(2)本发明采用改性-n-甲基吡咯烷酮混合液作为防沉降剂，通过与油墨体系选择性地不相容，在合适的搅拌速度下，产生细小和针状结晶，通过结晶间的键合力，形成三维网状结构，将油墨颜料组分托住，可有效防止颜料及填料沉降，解决了金属颜料在水性油墨容易沉降板结的问题。
(3)本发明的采用钛酸酯为偶联剂，与无机颜料及无机填料形成化学键，增强颜料、填料的亲和力，增强色料及填料的分散性及润湿性，提高了水性银墨的附着力，并可以防止颜、填料沉淀。
(4)本发明的银墨原材料均为水性材料，均未含有烟草标准中的26种溶剂残留，满足烟标溶剂残留标准，26中溶剂残留含量基本为零。
(5)本发明选用纳米二氧化硅作为添加剂，其粒径为纳米级，极易均匀分散油墨体系中，与颜料、填料形成相互托力，防止颜料和填料沉降，同时在膜层形成一层塔板式保护层，保护膜层，提高油墨强耐磨性。
(6)本发明选用的铝银粉为粒径小达4-10um，外层包覆水性材料，防止银粉在油墨体系中氧化减少其金属光泽感，增强在水性油墨体系中的相容性，具有上佳的流平性和分散性。
(7)本发明选用的十二醇酯作为成膜助剂，其能软化丙烯酸树脂颗粒，使不同的树脂更好的融合一起形成涂膜，同时降低树脂乳液的成膜温度，促进树脂成膜及加速固化。
(8)本发明选用双带有双生结构的硅氧烷表面活性剂做为润湿剂，较单结构的硅氧烷类活性剂更具有润湿效果，更好地提高水墨在不同的基材的润湿效果，提高水墨附着力。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但本发明并不限于这些实施方式。
实施例1
一种环保型水性凹版印刷银墨的组合物，按照质量百分比由以下原料组分制备而成：苯乙烯-丙烯酸共聚物40％，水性丙烯酸树脂10％，水性聚氨酯树脂10％，乙醇2％，填充料5％，纯水15％，铝银粉7％，十二醇酯4％，氨水3％，乳蜡1.5％，气相纳米二氧化硅1％，助剂1.5％。
本实施例的乳蜡为粒径为200纳米的聚乙烯蜡乳液。
本实施例的苯乙烯-丙烯酸共聚物为自成膜树脂的苯乙烯-丙烯酸共聚物和不成膜树脂的苯乙烯-丙烯酸共聚物。
本实施例的水性丙烯酸树脂分子量6000。
本实施例的填充料为纳米级的轻质碳酸钙。
本实施例的助剂包括基材润湿剂0.3％、流平剂0.2％、防沉淀剂0.3％、定向排列剂0.3％、耐磨剂0.2％和消泡剂0.2％。
所述基材润湿剂为有机硅表面活性剂和非离子表面活性剂；所述有机硅表面活性剂为改性聚二甲硅氧烷类；非离子表面活性剂可为非离子型有机硅表面活性剂。
所述流平剂为聚醚改性有机硅；
所述防沉淀剂为改性-n-甲基吡咯烷酮混合液，所述定向排列剂为有硅醇官能团的特殊高分子聚合物类。
所述耐磨剂主要成分是蜡乳液；
所述消泡剂为聚醚硅氧烷。
本发明所采用的另一技术方案是，一种环保型水性凹版印刷银墨的组合物的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，取料，准确称取各组分原料；
步骤2，制备丙烯酸树脂溶液，将丙烯酸固体树脂溶解成30％的丙烯酸溶液，按质量比加入60份纯水，30份丙烯酸固体树脂，8份氨水，0.8份消泡剂，1.2份乙醇，所述乙醇为工业级乙醇，于400转/分钟分散8分钟，分三批且每批缓慢加入3份质量数为25％氨水，氨水作用主要提供是提供碱性体系，使丙烯酸树脂胺化溶解，间隔时间为10分钟，提高搅拌速度至1200转/分钟，搅拌6个小时，搅拌至完成溶解后降低搅拌速度为600转/分钟，继续搅拌0.8小时，用氨水调体系ph值为8，即得到30％丙烯酸树脂溶液；
步骤3，制备色浆混合液，将防沉淀剂及偶联剂-钛酸酯加入乙醇中稀释均匀，加入铝银粉及填充料中于100转/分钟速度搅拌35分钟，即得到色浆混合液；
步骤4：混合搅拌，按比例加入苯乙烯-丙烯酸共聚物40％、水性聚氨酯树脂10％、十二醇酯4％、乳蜡1.5％、气相纳米二氧化硅1％，以及上述步骤中未添加的助剂，于600转/分钟的搅拌速度下搅拌2小时；
步骤5，调墨，将步骤3制得得色浆混合液加入步骤4中，减低搅拌速度至300转/分钟，搅拌1小时；
步骤6，过滤，停止搅拌后，静置30分钟，过300目的滤网分装即可得到水性凹版印刷银墨。
实施例2
一种环保型水性凹版印刷银墨的组合物，按照质量百分比由以下原料组分制备而成：苯乙烯-丙烯酸共聚物30％，水性丙烯酸树脂20％，水性聚氨酯树脂5％，乙醇9％，填充料2％，纯水5％，铝银粉9％，十二醇酯8％，质量数为25％氨水4％，乳蜡1％，气相纳米二氧化硅2％，助剂5％。
本实施例的乳蜡为粒径为3000纳米的聚乙烯蜡乳液。
本实施例的苯乙烯-丙烯酸共聚物为自成膜树脂的苯乙烯-丙烯酸共聚物和不成膜树脂的苯乙烯-丙烯酸共聚物。
本实施例的水性丙烯酸树脂分子量20000。
本实施例的填充料为纳米级的硫酸钡。
本实施例的助剂包括基材润湿剂1％、流平剂0.5％、防沉淀剂1％、定向排列剂0.5％、耐磨剂1％和消泡剂1％。
所述基材润湿剂为有机硅表面活性剂和非离子表面活性剂，所述有机硅表面活性剂为聚醚类有机硅类，非离子表面活性剂可为非离子全氟表面活性剂。
所述流平剂为聚二甲基硅氧烷；
所述防沉淀剂为改性-n-甲基吡咯烷酮混合液，所述定向排列剂为醋酸丁酸纤维素。
所述耐磨剂主要成分是二氧化硅乳液类；
所述消泡剂为聚乙二醇类。
本发明所采用的另一技术方案是，一种环保型水性凹版印刷银墨的组合物的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，取料，准确称取各组分原料；
步骤2，制备丙烯酸树脂溶液，将丙烯酸固体树脂溶解成40％的丙烯酸溶液，按质量比加入48份纯水，40份丙烯酸固体树脂，10份氨水，0.2份消泡剂，1.8份乙醇，所述乙醇为工业级乙醇，于800转/分钟分散8分钟，分三批且每批缓慢加入3份质量数为25％氨水，氨水作用主要提供是提供碱性体系，使丙烯酸树脂胺化溶解，间隔时间为20分钟，提高搅拌速度至1800转/分钟，搅拌6个小时，搅拌至完成溶解后降低搅拌速度为1000转/分钟，继续搅拌0.8小时，用氨水调体系ph值为9，即得到35％丙烯酸树脂溶液；
步骤3，制备色浆混合液，将防沉淀剂及偶联剂-钛酸酯加入乙醇中稀释均匀，加入铝银粉及填充料中于300转/分钟速度搅拌25分钟，即得到色浆混合液；
步骤4：混合搅拌，按比例加入苯乙烯-丙烯酸共聚物30％、水性聚氨酯树脂5％、十二醇酯8％、乳蜡1％、气相纳米二氧化硅2％，以及上述步骤中未添加的助剂，于1000转/分钟的搅拌速度下搅拌1小时；
步骤5，调墨，将步骤3制得得色浆混合液加入步骤4中，减低搅拌速度至500转/分钟，搅拌0.5小时；
步骤6，过滤，停止搅拌后，静置30分钟，过300目的滤网分装即可得到水性凹版印刷银墨。
实施例3
一种环保型水性凹版印刷银墨的组合物，按照质量百分比由以下原料组分制备而成：苯乙烯-丙烯酸共聚物35％，水性丙烯酸树脂15％，水性聚氨酯树脂5％，乙醇8％，填充料2％，纯水10％，铝银粉10％，十二醇酯5％，质量数为25％氨水3％，乳蜡2％，气相纳米二氧化硅2％，助剂3％。
本实施例的乳蜡为粒径为1600纳米的聚乙烯蜡乳液。
本实施例的苯乙烯-丙烯酸共聚物为自成膜树脂的苯乙烯-丙烯酸共聚物和不成膜树脂的苯乙烯-丙烯酸共聚物。
本实施例的水性丙烯酸树脂分子量13000。
本实施例的填充料为纳米级的轻质碳酸钙。
本实施例的助剂包括基材润湿剂、流平剂、防沉淀剂、定向排列剂、耐磨剂和消泡剂，每种助剂添加量为0.5％，
所述基材润湿剂为有机硅表面活性剂和非离子表面活性剂，所述有机硅表面活性剂为改性聚二甲硅氧烷类，非离子表面活性剂为非离子全氟表面活性剂。
所述流平剂为聚二甲基硅氧烷；
所述防沉淀剂为改性-n-甲基吡咯烷酮混合液，所述定向排列剂为有硅醇官能团的特殊高分子聚合物类；
所述耐磨剂主要成分是蜡乳液；
所述消泡剂为聚醚硅氧烷和矿物油组合物，混合比例为2:1。
本发明所采用的另一技术方案是，一种环保型水性凹版印刷银墨的组合物的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，取料，准确称取各组分原料；
步骤2，制备丙烯酸树脂溶液，将丙烯酸固体树脂溶解成35％的丙烯酸溶液，按质量比加入54份纯水，35份丙烯酸固体树脂，9份氨水，0.5份消泡剂，1.5份乙醇，所述乙醇为工业级乙醇，于600转/分钟分散10分钟，分三批且每批缓慢加入3份质量数为25％氨水，氨水作用主要提供是提供碱性体系，使丙烯酸树脂胺化溶解，间隔时间为15分钟，提高搅拌速度至1500转/分钟，搅拌7个小时，搅拌至完成溶解后降低搅拌速度为800转/分钟，继续搅拌1小时，用氨水调体系ph值为8，即得到35％丙烯酸树脂溶液；
步骤3，制备色浆混合液，将防沉淀剂及偶联剂-钛酸酯加入乙醇中稀释均匀，加入铝银粉及填充料中于200转/分钟速度搅拌30分钟，即得到色浆混合液；
步骤4：混合搅拌，按比例加入苯乙烯-丙烯酸共聚物35％、水性聚氨酯树脂5％、十二醇酯5％、乳蜡2％、气相纳米二氧化硅2％，以及上述步骤中未添加的助剂，于800转/分钟的搅拌速度下搅拌1.5小时；
步骤5，调墨，将步骤3制得得色浆混合液加入步骤4中，减低搅拌速度至400转/分钟，搅拌0.8小时；
步骤6，过滤，停止搅拌后，静置30分钟，过300目的滤网分装即可得到水性凹版印刷银墨。
实施例4
一种环保型水性凹版印刷银墨的组合物，按照质量百分比由以下原料组分制备而成：苯乙烯-丙烯酸共聚物35％，水性丙烯酸树脂15％，水性聚氨酯树脂5％，乙醇8％，填充料2％，纯水10％，铝银粉10％，十二醇酯5％，质量数为25％氨水3％，乳蜡2％，气相纳米二氧化硅2％，助剂3％。
本实施例的乳蜡为粒径为1600纳米的聚乙烯蜡乳液。
本实施例的苯乙烯-丙烯酸共聚物为自成膜树脂的苯乙烯-丙烯酸共聚物和不成膜树脂的苯乙烯-丙烯酸共聚物。
本实施例的水性丙烯酸树脂分子量13000。
本实施例的填充料为纳米级的轻质碳酸钙。
本实施例的助剂包括基材润湿剂、流平剂、防沉淀剂、定向排列剂、耐磨剂和消泡剂，每种助剂添加量为0.5％。
所述基材润湿剂为有机硅表面活性剂和非离子表面活性剂，所述有机硅表面活性剂为改性聚二甲硅氧烷类，非离子表面活性剂为非离子全氟表面活性剂；
所述流平剂为聚二甲基硅氧烷；
所述防沉淀剂为改性-n-甲基吡咯烷酮混合液，所述定向排列剂为有硅醇官能团的特殊高分子聚合物类；
所述耐磨剂主要成分是蜡乳液；
所述消泡剂为聚醚硅氧烷和矿物油组合物，混合比例为2:1。
本发明所采用的另一技术方案是，一种环保型水性凹版印刷银墨的组合物的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，取料，准确称取各组分原料；
步骤2，制备丙烯酸树脂溶液，将丙烯酸固体树脂溶解成35％的丙烯酸溶液，按质量比加入54份纯水，35份丙烯酸固体树脂，9份氨水，0.5份消泡剂，1.5份乙醇，所述乙醇为工业级乙醇，于600转/分钟分散10分钟，分三批且每批缓慢加入3份质量数为25％氨水，氨水作用主要提供是提供碱性体系，使丙烯酸树脂胺化溶解，间隔时间为15分钟，提高搅拌速度至1500转/分钟，搅拌7个小时，搅拌至完成溶解后降低搅拌速度为800转/分钟，继续搅拌1小时，用氨水调体系ph值为8，即得到35％丙烯酸树脂溶液；
步骤3，制备色浆混合液，将防沉淀剂及偶联剂-钛酸酯加入乙醇中稀释均匀，加入铝银粉及填充料中于200转/分钟速度搅拌30分钟，即得到色浆混合液；
步骤4：混合搅拌，按比例加入苯乙烯-丙烯酸共聚物35％、水性聚氨酯树脂5％、十二醇酯5％、乳蜡2％、气相纳米二氧化硅2％，以及上述步骤中未添加的助剂，于800转/分钟的搅拌速度下搅拌1.5小时；
步骤5，调墨，将步骤3制得得色浆混合液加入步骤4中，减低搅拌速度至400转/分钟，搅拌0.8小时；
步骤6，过滤，停止搅拌后，静置30分钟，过300目的滤网分装即可得到水性凹版印刷银墨。
将制备好的水性凹版印刷银墨用铜版纸在凹印打样机上进行印刷，得到水性凹版印刷银墨印张，按照《gb/t7707-2008凹版装潢印刷品》及《yct207-2014纸张中溶剂残留的测定》等技术标准对水性银墨印张进行测试，墨层间接结合牢度(附着力)为100％，墨层光泽度gs(60o)为72％，墨层耐磨度为4磅，400次不掉墨，溶剂残留总量小于1.0mg/m2，远远小于烟标产品残留的限制标准100mg/m2完成符合烟草标准。油墨附着力高，高耐磨，超低溶剂残留。
本发明以上描述只是部分实施例，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式。上述的具体实施方式是示意性的，并不是限制性的。凡是采用本发明的材料和方法，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，所有具体拓展均属本发明的保护范围之内。