本发明属于液晶显示技术领域，更具体地，涉及用于液晶组合物的化合物、包含该化合物的液晶组合物，以及包含有该化合物或液晶组合物的液晶显示元件或液晶显示器。
背景技术：
随着显示技术的发展，液晶显示器件(liquidcrystaldisplay，lcd)等平面显示装置因具有高画质、省电、机身薄及应用范围广等优点，而被广泛的应用于手机、电视、个人数字助理、数字相机、笔记本电脑、台式计算机等各种消费性电子产品，成为显示装置中的主流。人们对视角、对比度、清晰度等要求越来越高。va-lcd具有对比度高，视角范围广等特点，受到越来越高的关注。
但是，低阈值的va-lcd产品，存在低温互溶性差、粘度大、响应速度慢的缺点，抗紫外、抗高温能力也差，一直不能满足人们的需求。
另外，现有技术中还公开了通过采用侧位含氟和含氰基类液晶化合物增加了负介电各向异性的液晶组合物，但是，这样的组合物仍然难以满足兼顾负介电各向异性与抗紫外、抗高温的性能。
因此，提供兼具大的负介电各向异性以及良好的抗紫外、抗高温性能的液晶组合物仍然是本领域丞待解决的问题。
技术实现要素：
为了解决上述技术问题，本发明人等进行了深入研究，发现了本发明的具有较大的负介电各向异性，且抗紫外、抗高温能力强的液晶组合物。
本发明还提供含有该液晶组合物的液晶显示元件或液晶显示器。
具体地，本发明包含以下内容：
本发明的第一方面，提供一种液晶组合物，其特征在于，其包含一种或多种下述的式ⅰ所示化合物、以及，一种或多种下述的式ⅱ所示化合物，
式ⅰ中，r1、r2各自独立地表示氢原子、氯原子、氟原子、碳原子数为1～10的烷基、氟取代的碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、氟取代的碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为2～10的链烯基、氟取代的碳原子数为2～10的链烯基、碳原子数为3～8的链烯氧基、氟取代的碳原子数为3～8的链烯氧基、烷基酰氧基或芳基酰氧基，且r1、r2中任意一个或多个不相邻的-ch2-任选被亚环戊基、亚环丁基或亚环丙基取代；p表示0、1或者2；q表示1或者2；x、y各自独立地表示h或f；
式ⅱ中，r3、r4各自独立地表示碳原子数为1～10的烷基、氟取代的碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、氟取代的碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为2～10的链烯基、氟取代的碳原子数为2～10的链烯基、碳原子数为3～8的链烯氧基或氟取代的碳原子数为3～8的链烯氧基，且r3、r4中任意一个或多个不相邻的-ch2-任选被亚环戊基、亚环丁基或亚环丙基取代；
s表示0或者1。
本发明的另一方面，提供一种液晶显示元件，其包含本发明的液晶组合物，该液晶显示元件为有源矩阵显示元件或无源矩阵显示元件。
本发明的又一方面，提供一种液晶显示器，其包含本发明的液晶组合物，该液晶显示器为有源矩阵显示器或无源矩阵显示器。
本发明的液晶组合物具有大的负介电各向异性，且抗紫外、抗高温能力强的特点。另外，本发明的液晶组合物具有适中的光学各向异性δn，以及良好的低温溶解性。
本发明的液晶显示元件、液晶显示器通过包含本发明的液晶组合物，具有较宽的向列相温度范围、合适的或较高的双折射率各向异性、高电压保持率、良好的抗紫外、抗高温性能以及低的阈值电压。
具体实施方式
[液晶组合物]
本发明的液晶组合物，含有一种或多种下述的式ⅰ所示化合物、以及，一种或多种下述的式ⅱ所示化合物，
式ⅰ中，r1、r2各自独立地表示氢原子、氯原子、氟原子、碳原子数为1～10的烷基、氟取代的碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、氟取代的碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为2～10的链烯基、氟取代的碳原子数为2～10的链烯基、碳原子数为3～8的链烯氧基、氟取代的碳原子数为3～8的链烯氧基、烷基酰氧基或芳基酰氧基，且r1、r2中任意一个或多个不相邻的-ch2-任选被亚环戊基、亚环丁基或亚环丙基取代；p表示0、1或者2；q表示1或者2；x、y各自独立地表示h或f；
式ⅱ中，r3、r4各自独立地表示碳原子数为1～10的烷基、氟取代的碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、氟取代的碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为2～10的链烯基、氟取代的碳原子数为2～10的链烯基、碳原子数为3～8的链烯氧基或氟取代的碳原子数为3～8的链烯氧基，且r3、r4中任意一个或多个不相邻的-ch2-任选被亚环戊基、亚环丁基或亚环丙基取代；s表示0或者1。
本发明的液晶组合物中，式i所示化合物所具有的氰基、2,3-二氟苯结构均有较强的电子云密度，而处于氰基与2,3-二氟苯结构之间的亚乙基的存在使得氰基与2,3-二氟苯处于同一平面，氰基与2,3-二氟苯的电子云相互作用，获得较大的垂直介电常数和较小的平行介电常数，从而使得负介电各向异性较大。式ⅱ所示化合物具有的亚甲氧基有共轭给电子作用，使得2,3-二氟苯结构电子云密度增大，增大垂直介电常数，从而其负介电各向异性较大。并且，式i所示化合物中氰基与2,3-二氟苯被亚乙基间隔开，导致液晶组合物中电子不易发生跃迁，使本发明液晶组合物具有抗紫外、抗高温能力强的特点。另外，本发明的液晶组合物具有适中的光学各向异性δn，以及良好的低温溶解性。
本发明液晶组合物中，优选地，前述一种或多种式i所示化合物选自式ⅰ1～式ⅰ7所示化合物组成的组，
其中，r1、r2各自独立地表示氢原子、氯原子、氟原子、碳原子数为1～10的烷基、氟取代的碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、氟取代的碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为2～10的链烯基、氟取代的碳原子数为2～10的链烯基、碳原子数为3～8的链烯氧基、氟取代的碳原子数为3～8的链烯氧基、烷基酰氧基或芳基酰氧基，且r1、r2中任意一个或多个不相邻的-ch2-任选被亚环戊基、亚环丁基或亚环丙基取代。
本发明液晶组合物中，优选地，前述一种或多种式ⅱ所示化合物选自式ⅱ1～式ⅱ2所示化合物组成的组，
其中，r3、r4各自独立地表示碳原子数为1～10的烷基、氟取代的碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、氟取代的碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为2～10的链烯基、氟取代的碳原子数为2～10的链烯基、碳原子数为3～8的链烯氧基或氟取代的碳原子数为3～8的链烯氧基，且r3、r4中任意一个或多个不相邻的-ch2-任选被亚环戊基、亚环丁基或亚环丙基取代。
作为前述的式i、式ⅱ中的r1、r2、r3、r4所示的碳原子数为1～10的烷基中一个或多个不相邻的-ch2-被亚环丙基、亚环丁基或亚环戊基取代后得到的基团，可以列举出例如环丙基、环丁基、环戊基、甲基亚环丙基、乙基亚环丙基、丙基亚环丙基、异丙基亚环丙基、正丁基亚环丙基、异丁基亚环丙基、叔丁基亚环丙基、甲基亚环丁基、乙基亚环丁基、丙基亚环丁基、异丙基亚环丁基、正丁基亚环丁基、异丁基亚环丁基、叔丁基亚环丁基、甲基亚环戊基、乙基亚环戊基、丙基亚环戊基、异丙基亚环戊基、正丁基亚环戊基、异丁基亚环戊基等。
本发明的液晶组合物优选为负介电各向异性液晶组合物。
本发明的液晶组合物中，式ⅰ所示化合物在液晶组合物中的添加量(质量比)没有特别的限定，可以为例如5～80％，优选为10～60％；式ⅱ所示化合物在液晶组合物中的添加量(质量比)没有特别的限定，可以为例如1～60％，优选为10～40％。
本发明的液晶组合物中，可选的，还可以包含一种或多种下述的式iii所示的化合物，
式iii中，r5、r6各自独立地表示碳原子数为1～10的烷基、氟取代的碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、氟取代的碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为2～10的链烯基、氟取代的碳原子数为2～10的链烯基、碳原子数为3～8的链烯氧基或氟取代的碳原子数为3～8的链烯氧基，
式iii所示化合物具有旋转粘度低、与其他化合物互溶性好的特点。通过在本发明的液晶组合物中含有式iii所示化合物，有利于进一步提高液晶组合物的响应速度。
式iii所示化合物在液晶组合物中的添加量(质量比)没有特别的限定，可以为例如15～60％，优选为20～40％。
可选的，前述式iii所示化合物选自式iii1～式iii16所示化合物组成的组，
本发明的液晶组合物中，可选的，还可以包含一种或多种下述的式ⅳ所示的化合物，
式ⅳ中，r7、r8各自独立地表示碳原子数为1～10的烷基、氟取代的碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、氟取代的碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为2～10的链烯基、氟取代的碳原子数为2～10的链烯基、碳原子数为3～8的链烯氧基或氟取代的碳原子数为3～8的链烯氧基，且r7、r8中任意一个或多个不相邻的-ch2-任选被亚环戊基、亚环丁基或亚环丙基取代；
z1、z2各自独立地表示单键、-ch2ch2-、-coo-、或者、-c≡c-；
式ⅳ所示化合物具有负介电各项异性，通过在本发明的液晶组合物中含有式ⅳ所示化合物，能够进一步降低液晶组合物的驱动电压。
式ⅳ所示化合物在液晶组合物中的添加量(质量比)为0～60％，优选为0～30％。
可选的，前述一种或多种式ⅳ所示化合物选自式ⅳ1～式ⅳ20所示化合物组成的组，
其中，式ⅳ1～式ⅳ20所示化合物中的r7、r8与前述式ⅳ所示化合物中的r7、r8的含义相同，各自独立地表示碳原子数为1～10的烷基、氟取代的碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、氟取代的碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为2～10的链烯基、氟取代的碳原子数为2～10的链烯基、碳原子数为3～8的链烯氧基或氟取代的碳原子数为3～8的链烯氧基，并且r7、r8所示基团中任意一个或多个不相邻的-ch2-任选被亚环戊基、亚环丁基或亚环丙基取代。
本发明的液晶组合物中，可选的，还可以包含一种或多种下述的式ⅴ所示的化合物，
式ⅴ中，r9、r10各自独立地表示碳原子数为1～10的烷基、或者、碳原子数为1～10的烷氧基；
式ⅰ所示化合物在液晶组合物中的添加量(质量比)没有特别的限定，可以为例如0～30％，优选为0～10％。
本发明的液晶组合物中，可选的，还可以包含一种或多种下述的式ⅵ所示的化合物，
其中，r11、r12各自独立地表示碳原子数为1～10的烷基、氟取代的碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、氟取代的碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为2～10的链烯基、氟取代的碳原子数为2～10的链烯基、碳原子数为3～8的链烯氧基或氟取代的碳原子数为3～8的链烯氧基，并且r11、r12中任意一个或多个不相邻的-ch2-任选被亚环戊基、亚环丁基或亚环丙基替代；w表示-o-、-s-或-ch2o-。
通过在本申请的液晶组合物中含有前述的式ⅵ所示的化合物，从而能够使得液晶组合物具有较大的负的介电各向异性，有利于降低器件的驱动电压。本发明的液晶组合物中，含有前述的式ⅳ所示化合物的情况下，式ⅵ所示化合物在液晶组合物中的添加量(质量比)可以为例如1～15％，优选为2～10％。
可选地，前述式ⅵ所示的化合物选自式ⅵ1～式ⅵ6所示化合物组成的组，
其中，r121表示碳原子数为2～6的烷基。
本发明的液晶组合物中，可选的，还可以包含一种或多种式ⅶ所示的化合物，
其中，r13、r14各自独立地表示碳原子数为1～10的烷基、氟取代的碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、氟取代的碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为2～10的链烯基、氟取代的碳原子数为2～10的链烯基、碳原子数为3～8的链烯氧基或氟取代的碳原子数为3～8的链烯氧基；
式ⅶ所示的化合物具有高的清亮点与弹性常数，尤其是展曲弹性常数k33，通过在本发明的液晶组合物中含有前述的式vii所示的化合物，有利于提升液晶组合物的清亮点、以及展曲弹性常数k33。
本发明的液晶组合物中，在含有式ⅶ所示化合物的情况下，式ⅶ所示化合物在液晶组合物中的添加量(质量比)可以为1～30％，优选为5～20％。
可选的，前述式ⅶ所示的化合物选自式ⅶ1～式ⅶ4所示化合物组成的组，
其中，r131、r141各自独立的表示碳原子数为2～6的烷基或碳原子数为2～6的烯基；其中，前述的碳原子数为2～6的烯基可以列举出例如乙烯基、2-丙烯基或者3-戊烯基。r142表示碳原子数为1～5的烷氧基。
本发明的液晶组合物中，可选的，还可以包含一种或多种式ⅷ所示的化合物，
其中，r15、r16各自独立地表示碳原子数为1～10的烷基、氟取代的碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、氟取代的碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为2～10的链烯基、氟取代的碳原子数为2～10的链烯基、碳原子数为3～8的链烯氧基或氟取代的碳原子数为3～8的链烯氧基；
f1、f2、f3各自独立地表示h或f，且f2、f3不同时为f。
前述的式ⅷ所示的化合物具有高的清亮点。通过在本发明的液晶组合物中含有式viii所示化合物，可以显著地提升本发明的液晶组合物的清亮点。
本发明的液晶组合物含有式ⅷ所示化合物的情况下，式ⅷ所示化合物在液晶组合物中的添加量(质量比)可以为1～10％，优选为2～5％。
可选的，前述式ⅷ所示的化合物选自式ⅷ1～ⅷ3所示化合物组成的组，
其中，r15、r16各自独立地优选表示碳原子数为2～6的烷基或原子数为2～6的烯基。
本发明的液晶组合物中，可选的，还可以包含一种或多种式ⅸ所示的化合物，
其中，r17、r18各自独立地表示碳原子数为1～10的烷基、氟取代的碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、氟取代的碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为2～10的链烯基、氟取代的碳原子数为2～10的链烯基、碳原子数为3～8的链烯氧基或氟取代的碳原子数为3～8的链烯氧基；r表示1或者2；
可选的，前述式ⅸ所示的化合物选自式ⅸ1～ⅸ3所示化合物组成的组，
其中，r17、r18各自独立地表示碳原子数为1～10的烷基。
式ⅸ1～ⅸ3所示的化合物具有高的清亮点，一般高于200℃，可以更加显著地提升本发明的液晶组合物的清亮点。
式ⅸ所示化合物在液晶组合物中的添加量(质量比)可以为1～10％，优选为2～5％。
本发明的液晶组合物中，可选的，还可以加入各种功能的掺杂剂，在含有掺杂剂的情况下，掺杂剂的含量优选在液晶组合物中所占的质量百分比为0.01～1％，这些掺杂剂可以列举出例如抗氧化剂、紫外线吸收剂、手性剂。
抗氧化剂、紫外线吸收剂可以列举出，
t表示1～10的整数。
[液晶显示元件、液晶显示器]
本发明还涉及包含本发明的液晶组合物的液晶显示元件，所述显示元件为有源矩阵显示元件或无源矩阵显示元件。
本发明的液晶显示元件优选为无源矩阵液晶显示元件。
本发明还涉及包含本发明的液晶组合物的液晶显示器，所述显示器为有源矩阵显示器或无源矩阵显示器。
本发明的液晶显示元件、液晶显示器通过包含前述的本发明的液晶组合物，具有较宽的向列相温度范围、合适的或较高的双折射率各向异性、高电压保持率、良好的抗紫外、抗高温性能、低的阈值电压。
对于本发明的液晶显示元件、液晶显示器，只要含有本发明的液晶组合物，则对其结构没有任何限定，本领域技术人员能够根据所需的性能选择合适的液晶显示元件、液晶显示器的结构。
实施例
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
本发明中，制备方法如无特殊说明则均为常规方法，所用的原料如无特别说明均可从公开的商业途径获得，百分比均是指质量百分比，温度为摄氏度(℃)，液晶化合物也成为液晶单体，其他符号的具体意义及测试条件如下：
cp表示液晶清亮点(℃)，dsc定量法测试；
δn表示光学各向异性，δn＝ne-no，其中，no为寻常光的折射率，ne为非寻常光的折射率，测试条件为25±2℃，589nm，阿贝折射仪测试；
δε表示介电各向异性，δε＝ε∥-ε⊥，其中，ε∥为平行于分子轴的介电常数，ε⊥为垂直于分子轴的介电常数，测试条件为25±0.5℃，20微米反平行盒，instec:alct-cust-4c测试；
vhr表示电压保持率(％)，测试条件为20±2℃、电压为±5v、脉冲宽度为10ms、电压保持时间16.7ms。测试设备为toyomodel6254液晶性能综合测试仪；
γ1表示旋转粘度(mpa·s),测试条件为25±0.5℃，20微米反平行盒，instec:alct-cust-4c测试。
液晶组合物的制备方法如下：将各液晶单体按照一定配比称量后放入不锈钢烧杯中，将装有各液晶单体的不锈钢烧杯置于磁力搅拌仪器上加热融化，待不锈钢烧杯中的液晶单体融化后，往不锈钢烧杯中加入磁力转子，将混合物搅拌均匀，冷却到室温后即得液晶组合物。
本发明实施例中使用的液晶单体结构用代码表示，液晶环结构、端基、连接基团的代码表示方法见下表1、表2。
表1：环结构的对应代码
表2：端基与链接基团的对应代码
举例：
实施例1：
液晶组合物的配方及相应的性能如下表3所示。
表3：实施例1的液晶组合物的配方及相应的性能
实施例2：
液晶组合物的配方及相应的性能如下表4所示。
表4：实施例2的液晶组合物的配方及相应的性能
实施例3：
液晶组合物的配方及相应的性能如下表5所示。
表5：实施例3的液晶组合物的配方及相应的性能
实施例4：
液晶组合物的配方及相应的性能如下表6所示。
表6：实施例4的液晶组合物的配方及相应的性能
实施例5：
液晶组合物的配方及相应的性能如下表7所示。
表7：实施例5的液晶组合物的配方及相应的性能
实施例6：
液晶组合物的配方及相应的性能如下表8所示。
表8：实施例6的液晶组合物的配方及相应的性能
实施例7：
液晶组合物的配方及相应的性能如下表9所示。
表9：实施例7的液晶组合物的配方及相应的性能
实施例8：
液晶组合物的配方及相应的性能如下表10所示。
表10：实施例8的液晶组合物的配方及相应的性能
实施例9：
液晶组合物的配方及相应的性能如下表11所示。
表11：实施例9的液晶组合物的配方及相应的性能
实施例10：
液晶组合物的配方及相应的性能如下表12所示。
表12：实施例10的液晶组合物的配方及相应的性能
实施例11：
液晶组合物的配方及相应的性能如下表13所示。
表13：实施例11的液晶组合物的配方及相应的性能
实施例12：
液晶组合物的配方及相应的性能如下表14所示。
表14：实施例12的液晶组合物的配方及相应的性能
对比例1：
液晶组合物的配方及相应的性能如下表14所示。
表14：对比例1的液晶组合物的配方及相应的性能
对比例1中，将实施例9中式ⅰ所示化合物替换为czx-2-o2、czx-2-o3、czx-2-o4、czx-3-o2、czx-3-o3、czx-3-o4、czx-3-o5、czx-3-o2、czx-3-o3、czx-3-o4，其余与实施例9相同。可以看出，与实施例9相比，对比例1的液晶组合物的vhr明显下降。而液晶组合物的vhr与抗紫外、抗高温的能力息息相关。液晶组合物的vhr越高，抗紫外、抗高温能力越强。