本发明涉及矿物加工技术领域，特别的涉及一种酸性土壤调理剂的制备方法。
背景技术：
在过去的四十年中，由于我国工业企业的快速发展，空气中酸性气体含量快速增加，当其以酸雨的形式沉降到土壤中后，就会造成土壤的ph值下降，造成土壤的酸化。据统计，不到半个世纪我国农田土壤ph值已平均下降了0.13~0.80个单位。土壤ph的下降会减弱土壤中ca,mg,k,fe等营养元素与土壤的结合力，从而造成土壤中营养元素的流失，造成土壤贫瘠。同时，土壤酸化会导致土壤中原本处于稳定态的铝离子和重金属活性提高、且这一过程会随着土壤ph下降的幅度而增强，土壤中溶出的铝离子和重金属离子会在植物体内富集，从而对植物的正常生长造成影响，同时也可能会通过食物链把所富集的重金属元素聚集在人体内，对人体健康造成威胁。再者，土壤ph值的降低会改变土壤中微生物的生活环境，抑制土壤微生物种群繁殖，从而影响土壤中有机质的分解和氮磷等营养元素的循环，从而导致农作物减产，严重制约着农业生产可持续发展；加之在我国农业生产过程中过渡依赖酸性化肥，使得上述情况变得越发严重。为此，对酸性土壤进行有效的改良受到了广泛的关注。
在酸性土壤改良过程中，施用酸性土壤调节剂是应用最有效且被广泛接受的方法。目前酸性土壤改良剂有生石灰、石灰石粉、生物碳、农作物茎杆、动物粪肥和草木灰等。其中由于石灰和石灰石粉中含有的碱性物质可以显著降低土壤酸度，提高土壤盐基离子总量、增加土壤中可交换性钙，镁含量，有效降低交换性铝的含量因而得到了较为广泛的研究和应用。生物碳、农作物茎杆、动物粪肥和草木灰等有机物质因为能够改善土壤的环境，使土壤微生物的种类及活性增加，使土壤交换性铝的含量降低，消除铝的毒害作用，且含有大量的营养成分也受到越来越广泛的重视。但在酸性土壤改良过程中，每亩酸性土壤调节剂的施用量常常超过百公斤，故需要开采和煅烧大量的天然石灰石资源或其它有机质类改良剂。一方面，这无疑会大幅度增加土壤改良的成本，同时也会造成新的环境污染和能源消耗。例如，以应用最普遍的酸性土壤改良剂石灰石或生石灰为例，虽然石灰石是一种储量较丰富的矿物资源，但由于其具有不可再生性，大量的开采和消耗不仅会造成资源的枯竭同时也会造成山体和植被的毁灭性破坏，从而造成水土流失、生物量和生物多样性减少。所以开发新的，来源丰富，环境友好的酸性土壤调节剂具有重要意义。
在建筑物或构筑物的施工、装修、拆迁等建筑业活动中会产生大量的建筑垃圾，且随着我国基础设施的快速推进和城镇化速率的加快，建筑垃圾产生量持续增加。我国每年建筑垃圾的产量占城市垃圾总量的30%~40%。据相关统计2017年我国建筑垃圾产量已经达到了23.79亿吨，较2001年的2.97亿吨增长了将近7倍之多。同时根据住房和城乡建设部发布的最新规划，到2020年我国还将新建300亿平方米住宅，由此产生的建筑垃圾至少达到50亿吨。建筑垃圾在堆积和填埋过程中不仅占用大量宝贵耕地，同时其与周围环境中的水相互作用，其渗滤液会造成地表水或地下水的污染。废弃混凝土是建筑垃圾的重要组成部分，约占建筑垃圾总量的34%。其大量的堆积和填埋不但占用土地资源也对环境造成了一定程度的污染，所以对其进行有效的资源化利用一直是国家和地方政府提倡和鼓励的技术领域。而我国废弃混凝土资源化利用率却不到5%。目前废弃混凝土的主要资源化利用途径为制备再生混凝土骨料，但在破碎和筛分过程中会产生大量硬化胶凝体细粉，由于其较高的孔隙率和吸水率以及较低强度使得再生骨料力学性能下降，再生混凝土工作性变差，硬化后体积稳定性劣化。所以废弃混凝土中大量硬化胶凝体成为制约废弃混凝土制备再生骨料的主要因素。目前对废弃混凝土中硬化胶凝体的资源化利用研究相对缺乏，仅有的研究大多集中在制备建筑材料领域，例如制备建筑砌块或再次预烧制备水泥等。但由于废弃的硬化胶凝体细粉孔隙率大，标稠需水量高、活性指数低、在使用过程中都存在极限掺量，用其制备的建材产品施工性能和力学性能较差。同时由于从废弃混凝土中分离的胶凝基质含有一定量的惰性二氧化硅，这也给水泥生料粉磨和熟料的预烧带来困难，使熟料中f-cao含量增加，熟料质量下降，生产成本提高。
技术实现要素：
针对上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供了一种酸性土壤调理剂的制备方法，解决现有酸性土壤调理剂制备方法中以天然矿石或人工合成试剂为主要原材料，造成成本高和环境负载大的问题，同时为废弃混凝土的高值化利用提供了新的技术路径。
为了解决上述技术问题，本发明采用了如下的技术方案：一种酸性土壤调理剂的制备方法，包括以下步骤：
1）将硬化胶凝体细粉与碳粉搅拌均匀，得到混合料，再将所述混合料转移至成球机中，在成球机转动过程中加入水和硅酸钠水溶液，当料球的直径小于等于5mm时排出球盘外；
2）将步骤1）得到的料球烘干后，放入马弗炉中进行煅烧，冷却至室温，然后将所述料球进行干法高能球磨，控制出料粒度小于5000目，再将其真空烘干，即得到所述的酸性土壤调理剂。
这样，由于在废弃混凝土硬化胶凝体细粉中加入了碳粉造粒后，在高温条件下进行煅烧时，一方面碳粉被燃烧形成的二氧化碳从料球中逸出形成了发达的多孔结构；另一方面所添加的硅酸钠溶液在此温度下会与废弃混凝土硬化胶凝体中所含的水化硅酸钙凝胶一起发生烧结反应，形成机械强度较高的富硅骨架，不会使料球因二氧化碳逸出形成的多孔结构而塌陷。另外，料球中稳定存在的多孔结构，降低了料球中碱性物质的溶出阻力和溶出难度，进而提高了钙溶出效率。
进一步，所述硬化胶凝体细粉采用以下方法制得：
s1：将废弃混凝土破碎至粒径小于10mm的颗粒，再将所述颗粒于500~800℃下预烧处理10~30min后，冷却至室温；
s2：将步骤1）预烧处理后的颗粒在电磁式震荡粉碎机中进行粉碎和分离，再将其采用60~325目筛进行筛分，收集筛下物得到微细颗粒；
s3：将所述微细颗粒粉磨，并控制出磨粉体的比表面积≥400m2/kg，然后将所述粉体进行除铁处理，即得到所述硬化胶凝体细粉。
废弃混凝土经破碎、预烧、粉碎分离和粉磨筛分等步骤得到微小硬化胶凝体细粉，剔除了粒径较大粗骨料及硬化胶凝体中的粗大颗粒。由于废弃混凝土中胶凝体中含有一定量的硅质组分，上述组分的存在将降低废弃混凝土中硬化胶凝体的有效钙质组分含量。与硬化胶凝体中所含有的钙质组分相比，由于硅质组分具有硬度高，不易破碎和研磨的特点，所以在上述破碎和粉磨过程中钙质组分被破碎和粉磨到较细的程度，而硅质组分仍然以相对较大的颗粒存在，经筛分选取微细颗粒后可以有效去除上述硅质颗粒，从而提高粉体中有效钙质组分含量。
在500~600℃温度下进行预烧，一方面可以使硬化胶凝体在高温作用下快速失去结合水，产生收缩应力，当所产生的收缩应力超过硬化胶凝体自身的抗拉强度后便会产生大量微观裂纹，进而可以从废弃混凝土分离出硬化胶凝体；另外一方面可以使的废弃混凝土中硬化胶凝体所结合的二氧化碳和水逸出，从而增加孔隙率，提高硬化胶凝体溶钙性能。
进一步，所述粉体和碳粉的质量比为10~20:1。
进一步，所述混合料、水和硅酸钠水溶液的质量比为90~96：2~5：2~5；所述硅酸钠水溶液的质量浓度为30%~40%。
进一步，所述煅烧是以5℃/min的升温速率升温到700℃~900℃，并恒温加热10~30min。
进一步，所述干法高能球磨中摇震频率为600~1200次/分钟，球磨时间为1~5h。
进一步，所述干法高能球磨时料球与研磨介质的质量比为1：2~1：3；所述研磨介质为玛瑙球。
在干法高能球磨过程中，所制备的料球被高速运动的研磨介质反复碰撞和碾碎，使得放入的料球逐渐变小直到微米级别，随后粉末中碱性物质表面产生一系列的键断裂，晶格产生缺陷，然后缺陷不断扩大，故经过球磨后可以进一步增强所制备酸性土壤调理剂的碱溶出性能，进而强化了所制备酸性土壤调节剂的使用效果。
进一步，所述烘干温度为90~120℃，时间为2~6h。
上述制备方法得到的酸性土壤调理剂的应用，将所述酸性土壤调理剂以基肥的方式施用在酸性土壤中，施用量为100~200kg/亩。
相比现有技术，本发明具有如下有益效果：
1、本发明以废弃混凝土中的硬化胶凝体为原材料，经粉磨、煅烧和干法高能球磨得到酸性土壤调理剂，工艺简单易行，成本低，设备条件要求低，易于实现大规模的工业化生产，得到的酸性土壤调理剂孔隙率高、粒径为微米级别，降低了其碱性物质的溶出阻力和溶出难度，提高了钙溶出效率和碱溶出性能，从而降低酸性土壤的交换性铝的含量，提高酸性土壤中的钙含量和ph值，有效的改善了酸性土壤的品质，促进土壤微生物种群繁殖和农作物的生长，从而提高农作物的产量，为农业生产可持续发展提供了新思路。
2、本发明所用原材料为废弃混凝土中分离的硬化胶凝体，其来源广泛、成本低廉，这为巨量废弃混凝土中硬化胶凝体的资源化利用提供了一个新的途径；也为酸性土壤调理剂提供了一种来源广泛、产量巨大、环境友好、价廉易得、可以大规模使用且符合国家相关支持政策的绿色环保新材料，具有广阔的发展和应用前景。
3、本发明将废弃混凝土中的硬化胶凝体这一建筑废弃物的技术应用拓宽到酸性土壤治理领域，提高了废弃硬化胶凝体的经济附加值。同时利用废弃混凝土中硬化胶凝体制备酸性土壤调理剂不存在极限掺量问题，提高了硬化胶凝体的资源化利用效率，克服了其在制备再生混凝土材料、建筑砌块或再次煅烧水泥熟料过程中高孔隙率、高吸水率、低强度、掺量有限等带来的问题。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
一、酸性土壤调理剂的制备方法
实施例1
1）从建筑垃圾中选取废弃混凝土，使用小型锤式破碎机进行初碎并控制出料粒度≤10mm，经初碎后的废弃混凝土装入刚玉坩埚中并放入箱式电阻炉中在不同的温度制度下进行预烧，控制预烧温度为500℃；待炉温降温到100℃以下后取出，冷却至常温后将其在电磁式震荡粉碎机中进行粉碎和分离，并控制震荡粉碎时间为3~10s，震荡分离后，倒入60目方孔筛中，通过筛分进行废弃混凝土中粗骨料与细粉的分离，粒径较粗大的骨料滞留在方孔筛上，粒径较小的废弃混凝土细粉则通过筛孔成为筛下物，并收集过筛的微细颗粒即得硬化胶凝体。
由于上述制备过程以废弃混凝土为原材料，且剔除了其中粒径较粗大的骨料，故上述微细颗粒主要为废弃混凝土中的硬化胶凝体，其主要矿物组成为水化硅酸钙凝胶及其由于长时间在大气环境下堆存被空气中二氧化碳碳化后所形成的碳化产物，及部分分离不完全的二氧化硅。其化学组成为sio2：10%~50%，cao:20%~50%，fe2o3:1%-5%，al2o3:1%-5%,na2o:0.1%~1%，k2o:0.1%~1%,mgo:0.1%~1%。
2）将获得的硬化胶凝体利用球磨机进行粉磨处理，控制粉磨时间为20min，粉磨结束后，按照gb8074-2008《水泥比表面积测定方法勃氏法》中规定的方法和步骤，采用勃氏比表面积分析仪对粉磨后的样品进行比表面积测定，并控制出磨粉体的比表面积≥400m2/kg，粉磨后采用干式除铁器进行首次磁选除铁，去除粉料中的铁磁性物质。
3）将粉体和碳粉按照质量比10：1的比例配料，放入高速混料机中以200rpm的转速搅拌混合20~30min，混合结束后卸出，得到混合料，并将所述混合料转移到成球机中，在成球机转动过程中加入水和浓度为30%的硅酸钠水溶液，其中混合料、水和硅酸钠水溶液的质量比为90：5：5，当料球的直径小于等于5mm时排出球盘外。
4）将上述料球在恒温鼓风干燥箱中以105℃烘干2h，将烘干后的料球放入马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温到700℃，并恒温加热10min，自然冷却后从炉中取出。
5）将步骤4）得到的料球放入震击式高能球磨机球磨罐中进行干法高能球磨，球磨过程中控制料球与玛瑙球的质量比为1：2，摇震频率为600次/分钟，高能球磨时间为1h，当出料粒度小于5000目时卸出，并将卸出的物料在真空条件下，105℃进行烘干，即得到酸性土壤调理剂。
实施例2
1）从建筑垃圾中选取废弃混凝土，使用小型锤式破碎机进行初碎并控制出料粒度≤10mm，经初碎后的废弃混凝土装入刚玉坩埚中并放入箱式电阻炉中在不同的温度制度下进行预烧，控制预烧温度为550℃；待炉温降温到100℃以下后取出，冷却至常温后将其在电磁式震荡粉碎机中进行粉碎和分离，并控制震荡粉碎时间为3~10s，震荡分离后，倒入200目方孔筛中，通过筛分进行废弃混凝土中粗骨料与细粉的分离，粒径较粗大的骨料滞留在方孔筛上，粒径较小的废弃混凝土细粉则通过筛孔成为筛下物，并收集过筛的微细颗粒即得硬化胶凝体。
由于上述制备过程以废弃混凝土为原材料，且剔除了其中粒径较粗大的骨料，故上述微细颗粒主要为废弃混凝土中的硬化胶凝体，其主要矿物组成为水化硅酸钙凝胶及其由于长时间在大气环境下堆存被空气中二氧化碳碳化后所形成的碳化产物，及部分分离不完全的二氧化硅。其化学组成为sio2：10%~50%，cao:20%~50%，fe2o3:1%-5%，al2o3:1%-5%,na2o:0.1%~1%，k2o:0.1%~1%,mgo:0.1%~1%。
2）将获得的硬化胶凝体利用球磨机进行粉磨处理，控制粉磨时间为30min，粉磨结束后，按照gb8074-2008《水泥比表面积测定方法勃氏法》中规定的方法和步骤，采用勃氏比表面积分析仪对粉磨后的样品进行比表面积测定，并控制出磨粉体的比表面积≥400m2/kg，粉磨后采用干式除铁器进行首次磁选除铁，去除粉料中的铁磁性物质。
3）将粉体和碳粉按照质量比15:1配料，放入高速混料机中以300rpm的转速搅拌混合20~30min，混合结束后卸出，得到混合料，并将所述混合料转移到成球机中，在成球机转动过程中加入水和浓度为35%的硅酸钠水溶液，混合料、水和硅酸钠水溶液的质量比为94：5：3，当料球的直径小于等于5mm时排出球盘外。
4）将上述料球在恒温鼓风干燥箱中以105℃烘干4h，将烘干后的料球放入马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温到800℃，并恒温加热20min，自然冷却后从炉中取出。
5）将步骤4）得到的料球放入震击式高能球磨机球磨罐中进行干法高能球磨，球磨过程中控制料球与玛瑙球的质量比为1：2.5，摇震频率为900次/分钟，高能球磨时间为3h，当出料粒度小于5000目时卸出，并将卸出的物料在真空条件下，105℃进行烘干，即得到酸性土壤调理剂。
实施例3
1）从建筑垃圾中选取废弃混凝土，使用小型锤式破碎机进行初碎并控制出料粒度≤10mm，经初碎后的废弃混凝土装入刚玉坩埚中并放入箱式电阻炉中在不同的温度制度下进行预烧，控制预烧温度为800℃；待炉温降温到100℃以下后取出，冷却至常温后将其在电磁式震荡粉碎机中进行粉碎和分离，并控制震荡粉碎时间为3~10s，震荡分离后，倒入325目方孔筛中，通过筛分进行废弃混凝土中粗骨料与细粉的分离，粒径较粗大的骨料滞留在方孔筛上，粒径较小的废弃混凝土细粉则通过筛孔成为筛下物，并收集过筛的微细颗粒即得硬化胶凝体。
由于上述制备过程以废弃混凝土为原材料，且剔除了其中粒径较粗大的骨料，故上述微细颗粒主要为废弃混凝土中的硬化胶凝体，其主要矿物组成为水化硅酸钙凝胶及其由于长时间在大气环境下堆存被空气中二氧化碳碳化后所形成的碳化产物，及部分分离不完全的二氧化硅。其化学组成为sio2：10%~50%，cao:20%~50%，fe2o3:1%-5%，al2o3:1%-5%,na2o:0.1%~1%，k2o:0.1%~1%,mgo:0.1%~1%。
2）将获得的硬化胶凝体利用球磨机进行粉磨处理，控制粉磨时间为40min，粉磨结束后，按照gb8074-2008《水泥比表面积测定方法勃氏法》中规定的方法和步骤，采用勃氏比表面积分析仪对粉磨后的样品进行比表面积测定，并控制出磨粉体的比表面积≥400m2/kg，粉磨后采用干式除铁器进行首次磁选除铁，去除粉料中的铁磁性物质。
3）将粉体和碳粉按照质量比20:1配料，放入高速混料机中以500rpm的转速搅拌混合20~30min，混合结束后卸出，得到混合料，并将所述混合料转移到成球机中，在成球机转动过程中加入水和浓度为40%的硅酸钠水溶液，控制混合料、水和硅酸钠水溶液的质量比为96：2：2，当料球的直径小于等于5mm时排出球盘外。
4）将上述料球在恒温鼓风干燥箱中以105℃烘干6h，将烘干后的料球放入马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温到900℃，并恒温加热30min，自然冷却后从炉中取出。
5）将步骤4）得到的料球放入震击式高能球磨机球磨罐中进行干法高能球磨，球磨过程中控制料球与玛瑙球的质量比为1：3，摇震频率为1200次/分钟，高能球磨时间为5h，当出料粒度小于5000目时卸出，并将卸出的物料在真空条件下，105℃进行烘干，即得到酸性土壤调理剂。
二、酸性土壤调理剂的制备方法的应用
在某黏土质，中等肥力酸性土壤（ph值为5.4）的水稻大田进行实验，随机选取6块面积为40m2的长方形实验田，试验田周围留2m以上的保护行，小区间做20cm宽的隔离埂，用塑料膜铺埂，防止串肥。
选择同一苗床同等级水稻秧苗移栽于实验田中，且每块试验田移栽同样数量的水稻秧苗。随机选取三块实验田，作为实验组，另外三块实验田作为对照组。实验组施用实施例1制备的酸性土壤调理剂，按照100~200kg/亩的施用量以基肥的方式施用；对照组不施用土壤调理剂，且保持其它条件不变，实验组和对照组同时进行施肥、喷药和灌溉等，且用量均相同。
分别在水稻秧苗移栽后半个月、1个月和两个月时对实验组和对照组的稻田的土壤以四分法的方式进行取样，经风干和筛分后进行分析，结果如表1所示。
表1
结果显示，与对照组相比，实验组在的水稻秧苗移栽后半个月、1个月和两个月后的土样的ph值都有明显提高，ph值平均提高约0.5个单位，且与对照组相比，实验组土壤交换性铝含量依次降低了约23.0.%、46.3%和36.9%，；同时实验组稻田中可交换钙含依次增加了23.7%、30.8%和28.9%。由此可见，本发明所制备土壤调理剂在一定程度上提高了酸性土壤中的钙含量，为植物植株提供了不可或缺的营养物质，并有效提高了酸性土壤的土壤ph值，降低酸性土壤的交换性铝的含量，更有利于植物的生长，因此酸性土壤调理剂有效的改善了酸性土壤的品质，进而能有效的提升作物的产量。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不以本发明为限制，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。