一种储层改造用表面活性剂及其制备方法与流程

本发明属于油气开发过程中的酸化及压裂储层改造领域。更具体的，涉及一种储层改造用表面活性剂及其制备方法。

背景技术：

储层改造是油气井增产、注入井增注的一项有效技术。实际油气藏储层非均质性严重，常规酸化压裂液体沿高渗透层进入，低渗透储层很难有效的进行改造，严重影响酸化作业的效果。为了达到对非均质油气藏进行改造，国内外普遍采用能够封堵转向的酸液体系，即转向酸进行酸化作业。转向酸通常是在常规酸化液中加入特殊表面活性剂，使酸液具有特殊的转向性能。酸化过程中，酸液进入储层与岩石进行反应，酸液浓度降低，酸液的ph逐渐升高，钙镁离子浓度逐渐增大，酸液中粘弹性表面活性剂由球状向缠绕状胶束转变，表现为粘度急剧增大，迫使粘度较低的鲜酸进入渗透率较低的储层，对低渗透储层进行改造，达到转向的目的。

国内外开展了大量的转向剂研究，但是大部分转向剂配制的转向酸液体系耐温在150℃以内，难以满足现场施工要求。cn201110385338.x提供了一种酸化转向剂的组合物，其转向剂的主剂为：芥酸酰胺丙基二甲基胺、花生烯酸酰胺丙基二甲基胺、油酸酰胺丙基二甲基胺的混合物为转向剂主剂，该体系适用于不超过100℃的油气井酸化施工，90℃、酸液浓度为12-16％时转向酸最大变粘粘度值可达到470mpa·s。

cn20110247626.9公开了一种由两种羧酸类螯合剂组成的转向酸体系，该体系不但具有转向的功能，而且具有稳定铁离子的效果，该体系选用edta、hedta、dtpa或glda的钠盐作为羧酸类螯合剂，由固体的结晶实现转向。

cn200910018905.0公开了一种改善地层酸化剖面的变粘转向酸体系，最佳组合是质量浓度为15-18％的稀盐酸，总体100份的组成中，采用油酸酰胺丙基甜菜碱、芥酸酰胺丙基甜菜碱和月桂酸酰胺丙基甜菜碱，最佳组合为芥酸酰胺丙基甜菜碱3.5-3.8份，酸液的初始粘度为11-13mpa·s，常温下变粘粘度最大达到500mpa·s，作者没有给出该体系的耐温性能等相关参数。

cn201410213649.1公开的技术方案合成了一种抗高温的gemini阳离子粘弹性表面活性剂，结构如下所示，配制的转向酸体系在160℃下与岩石反应，出现明显的转向特征，170s^-1条件下，剪切60min，粘度为49mpa·s，5％盐酸浓度下自动破胶，但是没有现场应用。

其中，rco为油酸酰基或芥酸酰基。

cn201310101432.7公开的技术方案采用具有两个或三个亲水基团和两个或三个疏水基团的酰胺两性表面活性剂0.0-10％，结构式如下所示，阴离子表面活性剂0.1-2％，为含8-18个碳的直链烷基或支链烷基的苯磺酸钠或油酸酰基甲基牛磺酸钠，配制的转向酸体系80℃最大粘度值为180mpa·s。

式中：x为2或3；r1为碳总数24-54的含x个-co-基团的酰基；r2为含2-5个碳的亚烷基；r3、r4分别独立的为含1-4个碳的烷基、-ch2ch2coo-或-ch2ch2oh；r5为-ch2-或-ch2ch2-。

cn201210219382.8公开了一种将丁醇、溴乙烷、n-烷基-n-双十八烷混合在70-75℃下反应6-6.5h的转向剂，配制的转向酸耐温150℃，但是，并没有给出耐温的试验数据。

现有表面活性剂配制的转向酸体系能够实现非均质储层的良好转向，但是耐温都在160℃以内，用于现场使用的酸液体系在150℃以内，报道耐温160-180℃转向剂没有涉及。随着勘探开发向深部储层的发展，地层温度达160-180℃的储层越来越多，有必要研发新型表面活性剂满足高温储层的勘探开发需要。

技术实现要素：

基于以上背景技术，本发明提供一种储层改造用表面活性剂及其制备方法。该表面活性剂配制的高温转向酸体系与酸岩反应后粘度急剧增加，封堵较大的裂缝及孔隙，阻止粘度较小的新鲜酸液进入高渗透区域，迫使酸液改变流动方向，实现均匀布酸的目的，酸液破胶后为低粘度的残酸，对地层无污染。

为实现以上目的，本发明采用如下技术方案：

本发明一方面提供一种储层改造用表面活性剂，该表面活性剂的结构式如下：

其中，m为2～20中的任意整数，n为2～25中的任意整数。

本发明的表面活性剂具有特殊的结构和基团，具有良好的耐温性能，酸化过程中，针对长井段非均质储层均匀酸化的需要，该表面活性剂配制的转向酸液体系进入地层以后，由于酸岩反应，产生大量的钙镁离子，且酸液浓度降低，酸液由单个胶束状逐渐变为相互缠绕的蠕虫状，粘度急剧增加，变为可封堵高渗透储层的强粘弹性体系，迫使粘度较低的鲜酸进入低渗透储层，解除储层污染，实现全井段均匀布酸的目的。随酸岩反应的进一步进行，酸液浓度持续降低，逐渐降低为残酸，酸液体系实现破胶，蠕虫状结构变为球形低粘度酸液体系，施工结束后，酸液返排出地面。通过储层的均匀改造，能够有效提高非均质储层的酸化效果。

本发明另一方面提供上述表面活性剂的制备方法，该方法的合成路线如下：

具体的，该方法的步骤包括：

脂肪酰氯和单质溴进行溴化反应得到中间体1；

中间体1和甲醇进行甲酯化反应得到中间体2；

中间体2和二醇进行缩合反应得到中间体3；

中间体3和n,n-二甲基-1,3-丙二胺进行氨解反应得到中间体4；

中间体4和3-氯-2-羟丙基磺酸钠反应得到所述表面活性剂5。

优选地，所述溴化反应的催化剂为单质碘。

更优选地，所述脂肪酰氯与单质溴的投料摩尔比为2:1.05～2:1.10，单质碘与脂肪酰氯的投料摩尔比为1:100～1:105，优选地为1:100。

优选地，所述甲酯化反应中的中间体1与甲醇的投料摩尔比为1:1.15～1:1.25。

优选地，所述缩合反应的步骤包括：在保护气氛围条件下将碳酸盐、溶剂和二醇混合，加热至第一预设温度；向反应体系中滴加中间体2进行反应；反应结束后经过后处理提纯得到中间体3。优选地，所述第一预设温度为60℃。

更优选地，所述碳酸盐、溶剂和二醇的料摩尔比为1:(10～15):(97～100)，优选地为1:10:(97～100)；所述中间体2与二醇的投料摩尔比为2:1.15～2:1.25。

优选地，所述的碳酸盐优选地为碳酸钾和碳酸钠中的一种或其组合。

优选地，所述的溶剂为丙酮、乙醇和氯仿中的一种或多种的组合。更优选地，所述后处理提纯的步骤包括：反应结束后将反应体系抽滤，将滤液旋蒸除去溶剂后再用二氯甲烷溶解，用氢氧化钠水溶液和水分别洗涤后再旋蒸除去溶剂，将所得的固体用石油醚重结晶得到中间体3。

优选地，所述氨解反应的步骤包括：将中间体3加热溶化并升至第二预设温度，在保护气氛围下滴加n,n-二甲基-1,3-丙二胺，冷凝回流进行反应；反应结束后经过后处理提纯得到中间体4。优选地，所述第二预设温度为120℃。

更优选地，所述中间体3与n,n-二甲基-1,3-丙二胺的投料摩尔比为1:2.15～1:2.25。

更优选地，所述后处理提纯的步骤包括：反应结束后将所得的固体用石油醚重结晶；将晶体溶解于四氯化碳中，然后再加入盐酸溶液震荡分层，再向上层液体中加入氢氧化钠溶液调节ph至12；将体系过滤，滤饼烘干后用石油醚重结晶，即得中间体4。

优选地，所述中间体4和3-氯-2-羟丙基磺酸钠反应得到所述表面活性剂的步骤包括：将中间体4和3-氯-2-羟基丙磺酸钠加入乙醇/水的混合溶剂中，升温至第三预设温度进行反应，反应结束后经过后处理提纯得到所述表面活性剂。优选地，所述第三预设温度为60℃；所述乙醇/水的混合溶剂中乙醇的体积含量为40～45％。

更优选地，所述中间体4与3-氯-2-羟基丙磺酸钠的投料摩尔比为1:2.05～1:2.15。

更优选地，所述后处理提纯的步骤包括：反应结束后除去溶剂得到粗产品，将所述粗产品溶解于异丙醇中进行过滤；将滤液滴加到沸腾的石油醚中进行结晶，热过滤得到所述表面活性剂。

优选地，所述保护气为氮气、氩气和氦气其中的一种或几种的组合。

本发明的表面活性剂配制的高温转向酸体系封堵压力大于6mpa，160℃下变粘峰值粘度大于30mpa·s，破胶液粘度小于5mpa·s，对岩心酸化效果大于1.3倍。本发明能够较好的解决160～180℃高温非均质储层均匀布酸的难题，同时酸液体系封堵压力高达6mpa以上，残酸粘度低，大幅度提高了高温非均质储层的酸化效果。

附图说明

图1为本发明实施例1中配置的转向酸体系的峰值粘度粘温曲线。

图2为本发明实施例2中gs-xx井的施工曲线。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

本发明实施例部分所使用的原料以及添加剂，如无特殊说明均为商业购买可获得。

实施例1

在三口烧瓶中加入十二酰氯218.5g和2.54g的单质碘做催化剂，放置30min后，缓慢滴加单质溴84g，匀速滴加，滴加时间控制在45～50min，升温至60℃，开始反应360min后，将温度降低到50℃，降温速度为1℃/min，得到中间体1a。

得到中间体1a后，加入甲醇37g，在降温速度为1.5℃/min条件下冷却至20℃。将冷却后得到的液体用饱和的亚硫酸氢钠水溶液洗4～6次，然后再用纯水洗3～5次。清洗后得到的液体在95℃下干燥12小时，然后过滤得到中间体2a。

得到中间体2a后，将无水碳酸钾0.8g和丙酮3.4g在99.99％的n2保护下加入三口烧瓶中，以120r/min的速度搅拌下加入1,10-癸二醇100g。以1℃/min的升温速度升温至60℃时滴加中间体2a，滴加速度约为1滴/秒，滴加完毕后反应48h。将抽滤后得到的液体旋蒸除去溶剂后再用二氯甲烷溶解，用5％的氢氧化钠水溶液和纯水分别洗涤3次后再旋蒸除去溶剂，将所得的固体用石油醚重结晶3次后得到中间体3a。

得到中间体3a后，将中间体3a加入到三口烧瓶中，以1℃/min的升温速度，中间体3a完全溶化后，最终升高温度至120℃，在120℃下通入99.99％的氮气20min排出氧气后滴加n,n-二甲基-1,3-丙二胺110g，滴加速度约为1滴/秒，然后冷凝回流24h。在降温速度为2℃/min条件下降至20℃后，将所得的固体用石油醚重结晶3次，溶解于四氯化碳中，然后再加入质量浓度10％的盐酸并进行震荡，再向上层液体中加入5％浓度的氢氧化钠溶液，调节ph至12后，过滤。将滤饼烘干后再用石油醚重结晶2次，95℃下烘干即为中间体4a。

得到中间体4a后，将中间体4a加入500ml乙醇/水的混合溶剂中，其中乙醇的体积含量为45％，加入3-氯-2-羟基丙磺酸钠201g，升温至60℃，以120r/min的速度搅拌6小时候后旋蒸，将剩余的液体放入烘箱中烘干。将烘干后的粗产品用异丙醇溶解后，过滤除去盐。再将滤液以1滴/2秒的速度缓慢滴加到沸腾的石油醚中使目标产物结晶出来，趁热过滤，重复2次，得到目标产物5a。

取40g目标产物5a溶解在水中，配制成20％盐酸浓度的转向酸体系，添加剂加量如表1所示，余量为水，共配置总量为500ml的转向酸体系。

实施例2

在三口烧瓶中加入戊酰氯120g和2.54g的单质碘做催化剂，放置30min后，缓慢滴加单质溴84g，匀速滴加，滴加时间控制在45～50min，升温至60℃，开始反应360min后，将温度降低到50℃，降温速度为1℃/min，得到中间体1b。

得到中间体1b后，加入甲醇37g，在降温速度为1.5℃/min条件下冷却至20℃。将冷却后得到的液体用饱和的亚硫酸氢钠水溶液洗4～6次，然后再用纯水洗3～5次。清洗后得到的液体在95℃下干燥12小时，然后过滤得到中间体2b。

得到中间体2b后，将无水碳酸钾0.8g和乙醇4.1g在99.99％的n2保护下加入三口烧瓶中，以120r/min的速度搅拌下加入乙二醇36g。以1℃/min的升温速度升温至60℃时滴加中间体2b，滴加速度约为1滴/秒，滴加完毕后反应48h。将抽滤后得到的液体旋蒸除去溶剂后再用二氯甲烷溶解，用5％的氢氧化钠水溶液和纯水分别洗涤3次后再旋蒸除去溶剂，将所得的固体用石油醚重结晶3次后得到中间体3b。

得到中间体3b后，将中间体3b加入到三口烧瓶中，以1℃/min的升温速度，中间体3b完全溶化后，最终升高温度至120℃，在120℃下通入99.99％的氮气20min排出氧气后滴加n,n-二甲基-1,3-丙二胺110g，滴加速度约为1滴/秒，然后冷凝回流24h。在降温速度为2℃/min条件下降至20℃后，将所得的固体用石油醚重结晶3次，溶解于四氯化碳中，然后再加入质量浓度10％的盐酸并进行震荡，再向上层液体中加入5％浓度的氢氧化钠溶液，调节ph至12后，过滤。将滤饼烘干后再用石油醚重结晶2次，95℃下烘干即为中间体4b。

得到中间体4b后，将中间体4b加入500ml乙醇/水的混合溶剂中，其中乙醇的体积含量为45％，加入3-氯-2-羟基丙磺酸钠201g，升温至60℃，以120r/min的速度搅拌6小时候后旋蒸，将剩余的液体放入烘箱中烘干。将烘干后的粗产品用异丙醇溶解后，过滤除去盐。再将滤液以1滴/2秒的速度缓慢滴加到沸腾的石油醚中使目标产物结晶出来，趁热过滤，重复2次，得到目标产物5b。

取40g目标产物5b溶解在水中，配制成20％盐酸浓度的转向酸体系，添加剂加量如表1所示，余量为水，共配置总量为500ml的转向酸体系。

实施例3

在三口烧瓶中加入二十三酰氯373g和2.54g的单质碘做催化剂，放置30min后，缓慢滴加单质溴84g，匀速滴加，滴加时间控制在45～50min，升温至60℃，开始反应360min后，将温度降低到50℃，降温速度为1℃/min，得到中间体1c。

得到中间体1c后，加入甲醇37g，在降温速度为1.5℃/min条件下冷却至20℃。将冷却后得到的液体用饱和的亚硫酸氢钠水溶液洗4～6次，然后再用纯水洗3～5次。清洗后得到的液体在95℃下干燥12小时，然后过滤得到中间体2c。

得到中间体2c后，将无水碳酸钠0.6g和氯仿7.1g在99.99％的n2保护下加入三口烧瓶中，以120r/min的速度搅拌下加入1，16-十六烷二醇148g。以1℃/min的升温速度升温至60℃时滴加中间体2c，滴加速度约为1滴/秒，滴加完毕后反应48h。将抽滤后得到的液体旋蒸除去溶剂后再用二氯甲烷溶解，用5％的氢氧化钠水溶液和纯水分别洗涤3次后再旋蒸除去溶剂，将所得的固体用石油醚重结晶3次后得到中间体3a。

得到中间体3c后，将中间体3c加入到三口烧瓶中，以1℃/min的升温速度，中间体3c完全溶化后，最终升高温度至120℃，在120℃下通入99.99％的氮气20min排出氧气后滴加n,n-二甲基-1,3-丙二胺110g，滴加速度约为1滴/秒，然后冷凝回流24h。在降温速度为2℃/min条件下降至20℃后，将所得的固体用石油醚重结晶3次，溶解于四氯化碳中，然后再加入质量浓度10％的盐酸并进行震荡，再向上层液体中加入5％浓度的氢氧化钠溶液，调节ph至12后，过滤。将滤饼烘干后再用石油醚重结晶2次，95℃下烘干即为中间体4c。

得到中间体4c后，将中间体4c加入500ml乙醇/水的混合溶剂中，其中乙醇的体积含量为45％，加入3-氯-2-羟基丙磺酸钠201g，升温至60℃，以120r/min的速度搅拌6小时候后旋蒸，将剩余的液体放入烘箱中烘干。将烘干后的粗产品用异丙醇溶解后，过滤除去盐。再将滤液以1滴/2秒的速度缓慢滴加到沸腾的石油醚中使目标产物结晶出来，趁热过滤，重复2次，得到目标产物5a。

取40g目标产物5c溶解在水中，配制成20％盐酸浓度的转向酸体系，添加剂加量如表1所示，余量为水，共配置总量为500ml的转向酸体系。

表1转向酸体系成分表

转向酸体系在160℃的性能如表2及图1所示(其中初始粘度、残酸粘度和降阻率为20℃条件下测试)。

表2转向酸体系性能表

由表2数据可看出，使用本发明所设计合成的表面活性剂配制的高温转向酸体系封堵压力大于6mpa，160℃下变粘峰值粘度大于30mpa·s，破胶液粘度小于5mpa·s，对岩心酸化效果大于1.3倍。

实施例4

本发明的表面活性剂配制的转向酸体系在四川盆地gs-xx井进行了应用，该井为四川盆地乐山—龙女寺古隆起高石梯构造西北部的一口评价井，井型为水平井。完钻井深6586m，储层孔隙度2.0～9.5％，平均孔隙度3.9％，储层段长550m。为灰质云岩储层，温度高达163℃。该井温度高，施工储层段深，施工井段长，非均质性强，为了实现均匀改造，推荐使用800m³高温转向酸+500m³高温胶凝酸体系酸化后，高温转向酸即为实施例1合成的体系，高温胶凝酸为成都能特科技发展有限公司提供的体系，获得测试产量65万立方米/天，施工的曲线如图2所示，在9:26，排量稳定时，其油压从95mpa上升到107.5mpa，在10:47，排量稳定时，其油压从77.7mpa上升到93.1mpa，在后两段转向酸施工过程中，明显出现多次压力波动，说明转向酸在不断的封堵转向，整个施工中转向效果明显，直接计算的转向压力达到约16mpa，残酸分析表明粘度小于3mpa·s，井底压力数据和施工数据分析表明降阻率达到60％。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。