本发明公开了一种高粘度高强度生漆的制备方法，属于涂料制备技术领域。
背景技术：
生漆在我国使用已有几千年的历史，素有“涂料之王”的美誉。生漆是唯一在生物酶催化作用下，完成生物转化过程、自然干燥成膜的天然树脂涂料。生漆漆膜色泽光亮艳丽，耐久性、抗腐蚀、耐溶剂和绝缘性能极佳。生漆已作为优良的装饰和保护材料，广泛应用于石油、化工、纺织、印染、工艺品和高档家具等行业。但生漆成膜条件较为苛刻，必须在一定温度和湿度下才能干燥成膜，漆膜抗紫外线吸收性能欠佳，在户外容易老化龟裂;同时，还存在漆膜耐碱性差、不易喷涂、有致敏性等弊端，从而影响了生漆在工业上的发展。漆酚是生漆的主要成膜物质，分子结构中含有不饱和侧链的邻苯二酚基团，具有多个反应活性中心，可发生酯化、醚化、烷基化、络合、缩聚、共聚等一系列反应。近年来国内外对生漆的
成膜机理及改性进行了深入研究。生漆通过改性不仅可制得多种适合不同需求的涂料产品，降低生漆的使用量，实现较高的经济效益，还能获得一些性能优越的功能性材料，从而拓展了生漆的应用领域。
生漆为白色黏稠液体，是一种油包水型乳液，主要成分为漆酚、漆酶、树胶质及水分等。迄今为止生漆作为涂料却没有得到推广应用，这主要是因为生漆存在着一些不足，如生漆必须在特定的条件下（相对湿度不低于80％，温度为20～30℃）才能固化成膜，且生漆对部分人群具有致敏性以及干燥速度慢，这些不足限制了生漆的推广应用。
生漆干燥成膜主要是依靠漆酶催化氧化漆酚聚合，其过程也伴随着不饱和长侧链的自氧化聚合，但其反应是很缓慢的。然而，漆酶的催化活性受到很多环境因素的影响，如温度超过60℃时漆酶将会失活，漆酶活性也会随着存放时间增加而逐渐减弱，从而导致生漆不能自干。目前，对于不能自干的生漆应用主要是采用有机溶剂提取漆酚后制备合成涂料，这摒弃了生漆的天然特性并会造成环境污染。也有研究向不能自干生漆中加入漆酶催化剂，恢复其涂膜性能，但漆酶提取成本是非常昂贵的，不利于其广泛应用。此外，还有研究采用一些单核二价铜离子替代漆酶加入不干生漆中促进其固化成膜，尽管一些合成化合物显示了类似漆酶的催化活性，但它们仍然存在着一些环境方面问题。
生漆的改性主要是利用漆酚的反应活性，制备具有不同功能特性的改性生漆。最早的生漆改性方法就是在生漆中混合桐油，如著名的“广漆”、“金漆”等。制成的产品弥补了生漆漆膜脆薄、光亮度弱、色素重等不足。除桐油外，其他干性油如亚麻油、乌桕仁油及紫苏子油等也可用于生漆的改性。但现有的生漆仍然存在一些问题，如耐磨性不好，干燥速度慢等问题。
因此，发明一种耐磨性好且干燥速度快的生漆对涂料制备技术领域是很有必要的。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题：针对目前生漆固化速率慢，粘度差，固化后耐磨性能不佳的缺陷，提供了一种高粘度高强度生漆的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
2.一种高粘度高强度生漆的制备方法为：
3.将氧化反应液过滤得到滤饼，依次用无水乙醇和蒸馏水清洗滤饼3～5次，将滤饼、生漆液、环烷酸锰、乙二醇投入高速分散机中，在转速为1200～1300r/min的条件下混合搅拌15～20min制得预制混合液，按重量份数计，将预制混合液、二氧化硅粉末、硅烷偶联剂和质量分数为4～8%的醋酸溶液投入共混机中混合均匀即得高粘度高强度生漆；
4.氧化反应液的制备：
（1）向混合溶液中滴加质量分数为3～5%的氢氧化钠溶液调节ph值至10～11，用搅拌器以300～400r/min的转速混合搅拌30～40min，搅拌后倒入烧杯中，将烧杯置于水浴温度为95～100℃的水浴锅中，恒温水煮2～3h，向烧杯中滴加质量分数为5～8%的盐酸调节ph值至中性；
（2）将烧杯置于真空干燥箱中，在温度为50～60℃和真空度为80～100pa的条件下干燥10～12h，得到干燥混合物，将干燥产物、石墨片和质量分数为30～40%的硫酸溶液投入置于冰水浴的烧杯中混合均匀制得待反应液，向三口烧瓶中加入高锰酸钾粉末，用搅拌器以200～240r/min的转速混合搅拌50～60min制得氧化反应液；
5.混合溶液的制备：
（1）将木屑与农作物秸秆投入烘箱中，在温度为70～80℃的条件下干燥5～6h，干燥后投入行星球磨机中，在球料比为10:1和转速为150～180r/min的条件下研磨2～3h，得到研磨混合物，将研磨混合物与质量分数为4～8%的盐酸投入烧杯中，用搅拌装置以300～400r/min的条件下混合搅拌45～60min制得混合浆液；
（2）将混合浆液投入反应釜中，向反应釜中充入氮气直至反应釜内气压升高至1.6～2.0mpa，升高反应釜内温度至160～180℃，恒温恒压反应60～80min向其中滴加质量分数为3～6%的碳酸氢钠溶液调节ph值至中性，制得反应水解液，将反应水解液和沼气液投入发酵罐中；
（3）将发酵罐密封，置于室温温度为32～36℃的温室中，恒温静置5～7天，静置后得到发酵产物，将发酵产物置于微波设备中，升高设备中温度至120～140℃，恒温静置30～40min，制得微波反应液，将微波反应液与硫酸铝粉末投入烧杯中混合均匀得到混合溶液。
按重量份数计，滤饼为8～10份、生漆液为23～25份、环烷酸锰为1.0～1.2份、乙二醇为2～3份。
按重量份数计，预制混合液为35～37份、二氧化硅粉末为1～3份、硅烷偶联剂为2～4份、质量分数为4～8%的醋酸溶液为4～6份。
氧化反应液的制备中按重量份数计，干燥产物为6～8份、石墨片为2～3份、质量分数为30～40%的硫酸溶液为12～16份。
氧化反应液的制备中向三口烧瓶中加入的高锰酸钾粉末的质量为待反应液质量的4～6%。
混合溶液的制备中木屑与农作物秸秆的质量比为3:1。
混合溶液的制备中研磨混合物与质量分数为4～8%的盐酸的质量比为1:10。
混合溶液的制备中反应水解液和沼气液的质量比为15:1。
混合溶液的制备中微波反应液与硫酸铝粉末的质量比为15:1。
本发明的有益技术效果是：
15.（1）本发明首先将木屑与秸秆干燥、研磨混合，研磨后用盐酸浸渍反应制得混合浆液，然后将混合浆液进行高温高压处理制得反应水解液，随后将反应水解液和沼气液投入发酵罐中进行发酵制得发酵产物，再将发酵产物进行微波处理，微波处理后加入硫酸铝混合搅拌，搅拌后浓缩干燥制得干燥产物，将干燥产物、石墨片投入硫酸溶液中搅拌均匀，再加入高锰酸钾反应，反应后过滤得到滤饼，最后将滤饼、生漆液以及其它助剂搅拌混合即得高粘度高强度生漆，本发明将木屑与农作物秸秆经过酸液浸泡和高温高压处理，分离出其中具有的木质素成分和纤维素成分，木质素和纤维素中具有大量的羟基自由基，加入生漆中有助于生漆中各成分之间形成氢键吸附，提高生漆内部各成分的交联密度，使生漆固化后的力学性能增强，同时还能提高生漆的粘度，本发明还将木质素、纤维素进行微生物发酵处理进一步分解木质素和纤维素，使这两种成分的碳链长度降低，扩大有机物的比表面积，使更多有机官能团暴露在外，增加接触几率，进一步提高生漆的粘度；
（2）本发明将铝离子引入木质素和纤维素中，利用铝离子的正负电荷吸引，加强生漆的黏附性能和内部各分子之间的粘结效果以增强生漆的粘度和力学性能，再将石墨片和有机成分混合，投入硫酸溶液中经过高锰酸钾氧化，使木质素、纤维素与氧化石墨烯充分交联，氧化石墨烯具有良好的热传导效果，在固化时能够加速传热使水分分子运动加剧，促进生漆固化速度，同时还能有效增强生漆的耐磨性能，同时有机成分中部分官能团氧化生成羧基基团，羧基基团有利于络合金属材料表面的金属离子，使生漆更加易于吸附于金属材料上，羧基基团还易于吸附水分子，有助于水分子的传导并使水分子充分接触石墨烯材料，使水分子更加快速的受热挥发，从而提高挥发固化速率，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
将木屑与农作物秸秆按质量比3:1投入烘箱中，在温度为70～80℃的条件下干燥5～6h，干燥后投入行星球磨机中，在球料比为10:1和转速为150～180r/min的条件下研磨2～3h，得到研磨混合物，将研磨混合物与质量分数为4～8%的盐酸按质量比1:10投入烧杯中，用搅拌装置以300～400r/min的转速条件下混合搅拌45～60min制得混合浆液；将上述混合浆液投入反应釜中，向反应釜中充入氮气直至反应釜内气压升高至1.6～2.0mpa，升高反应釜内温度至160～180℃，恒温恒压反应60～80min向其中滴加质量分数为3～6%的碳酸氢钠溶液调节ph值至中性，制得反应水解液，将反应水解液和沼气液按质量比15:1投入发酵罐中；将上述发酵罐密封，置于室温温度为32～36℃的温室中，恒温静置5～7天，静置后得到发酵产物，将发酵产物置于微波设备中，升高设备中温度至120～140℃，恒温静置30～40min，制得微波反应液，将微波反应液与硫酸铝粉末按质量比15:1投入烧杯中混合均匀得到混合溶液；向上述混合溶液中滴加质量分数为3～5%的氢氧化钠溶液调节ph值至10～11，用搅拌器以300～400r/min的转速混合搅拌30～40min，搅拌后倒入烧杯中，将烧杯置于水浴温度为95～100℃的水浴锅中，恒温水煮2～3h，向烧杯中滴加质量分数为5～8%的盐酸调节ph值至中性；将上述烧杯置于真空干燥箱中，在温度为50～60℃和真空度为80～100pa的条件下干燥10～12h，得到干燥混合物，按重量份数计，将6～8份干燥产物、2～3份石墨片和12～16份质量分数为30～40%的硫酸溶液投入冰水浴的烧杯中混合均匀制得待反应液，向三口烧瓶中加入待反应液质量4～6%的高锰酸钾粉末，用搅拌器以200～240r/min的转速混合搅拌50～60min制得氧化反应液；将上述氧化反应液过滤得到滤饼，依次用无水乙醇和蒸馏水清洗滤饼3～5次，按重量份数计，将8～10份滤饼、23～25份生漆液、1.0～1.2份环烷酸锰、2～3份乙二醇投入高速分散机中，在转速为1200～1300r/min的条件下混合搅拌15～20min制得预制混合液，按重量份数计，将35～37份预制混合液、1～3份二氧化硅粉末、2～4份硅烷偶联剂和4～6份质量分数为4～8%的醋酸溶液投入共混机中混合均匀即得高粘度高强度生漆。
实施例1
混合溶液的制备：
将木屑与农作物秸秆按质量比3:1投入烘箱中，在温度为70℃的条件下干燥5h，干燥后投入行星球磨机中，在球料比为10:1和转速为150r/min的条件下研磨2h，得到研磨混合物，将研磨混合物与质量分数为4%的盐酸按质量比1:10投入烧杯中，用搅拌装置以300r/min的转速条件下混合搅拌45min制得混合浆液；
将上述混合浆液投入反应釜中，向反应釜中充入氮气直至反应釜内气压升高至1.6mpa，升高反应釜内温度至160℃，恒温恒压反应60min向其中滴加质量分数为3～6%的碳酸氢钠溶液调节ph值至中性，制得反应水解液，将反应水解液和沼气液按质量比15:1投入发酵罐中；
将上述发酵罐密封，置于室温温度为32℃的温室中，恒温静置5天，静置后得到发酵产物，将发酵产物置于微波设备中，升高设备中温度至120℃，恒温静置30min，制得微波反应液，将微波反应液与硫酸铝粉末按质量比15:1投入烧杯中混合均匀得到混合溶液；
氧化反应液的制备：
向上述混合溶液中滴加质量分数为3%的氢氧化钠溶液调节ph值至10，用搅拌器以300r/min的转速混合搅拌30min，搅拌后倒入烧杯中，将烧杯置于水浴温度为95℃的水浴锅中，恒温水煮2h，向烧杯中滴加质量分数为5%的盐酸调节ph值至中性；
将上述烧杯置于真空干燥箱中，在温度为50℃和真空度为80pa的条件下干燥10h，得到干燥混合物，按重量份数计，将6份干燥产物、2份石墨片和12份质量分数为30%的硫酸溶液投入冰水浴的烧杯中混合均匀制得待反应液，向三口烧瓶中加入待反应液质量4%的高锰酸钾粉末，用搅拌器以200r/min的转速混合搅拌50min制得氧化反应液；
高粘度高强度生漆的制备：
将上述氧化反应液过滤得到滤饼，依次用无水乙醇和蒸馏水清洗滤饼3次，按重量份数计，将8份滤饼、23份生漆液、1.0份环烷酸锰、2份乙二醇投入高速分散机中，在转速为1200r/min的条件下混合搅拌15min制得预制混合液，按重量份数计，将35份预制混合液、1份二氧化硅粉末、2份硅烷偶联剂和4份质量分数为4%的醋酸溶液投入共混机中混合均匀即得高粘度高强度生漆。
实施例2
混合溶液的制备：
将木屑与农作物秸秆按质量比3:1投入烘箱中，在温度为75℃的条件下干燥5.5h，干燥后投入行星球磨机中，在球料比为10:1和转速为170r/min的条件下研磨2.5h，得到研磨混合物，将研磨混合物与质量分数为6%的盐酸按质量比1:10投入烧杯中，用搅拌装置以350r/min的转速条件下混合搅拌55min制得混合浆液；
将上述混合浆液投入反应釜中，向反应釜中充入氮气直至反应釜内气压升高至1.8mpa，升高反应釜内温度至170℃，恒温恒压反应70min向其中滴加质量分数为5%的碳酸氢钠溶液调节ph值至中性，制得反应水解液，将反应水解液和沼气液按质量比15:1投入发酵罐中；
将上述发酵罐密封，置于室温温度为34℃的温室中，恒温静置6天，静置后得到发酵产物，将发酵产物置于微波设备中，升高设备中温度至130℃，恒温静置35min，制得微波反应液，将微波反应液与硫酸铝粉末按质量比15:1投入烧杯中混合均匀得到混合溶液；
氧化反应液的制备：
向上述混合溶液中滴加质量分数为4%的氢氧化钠溶液调节ph值至10，用搅拌器以350r/min的转速混合搅拌35min，搅拌后倒入烧杯中，将烧杯置于水浴温度为97℃的水浴锅中，恒温水煮2.5h，向烧杯中滴加质量分数为7%的盐酸调节ph值至中性；
将上述烧杯置于真空干燥箱中，在温度为55℃和真空度为90pa的条件下干燥11h，得到干燥混合物，按重量份数计，将7份干燥产物、2份石墨片和14份质量分数为35%的硫酸溶液投入冰水浴的烧杯中混合均匀制得待反应液，向三口烧瓶中加入待反应液质量5%的高锰酸钾粉末，用搅拌器以220r/min的转速混合搅拌55min制得氧化反应液；
高粘度高强度生漆的制备：
将上述氧化反应液过滤得到滤饼，依次用无水乙醇和蒸馏水清洗滤饼4次，按重量份数计，将9份滤饼、24份生漆液、1.1份环烷酸锰、2份乙二醇投入高速分散机中，在转速为1250r/min的条件下混合搅拌17min制得预制混合液，按重量份数计，将36份预制混合液、1份二氧化硅粉末、3份硅烷偶联剂和5份质量分数为6%的醋酸溶液投入共混机中混合均匀即得高粘度高强度生漆。
实施例3
混合溶液的制备：
将木屑与农作物秸秆按质量比3:1投入烘箱中，在温度为80℃的条件下干燥6h，干燥后投入行星球磨机中，在球料比为10:1和转速为180r/min的条件下研磨3h，得到研磨混合物，将研磨混合物与质量分数为8%的盐酸按质量比1:10投入烧杯中，用搅拌装置以400r/min的转速条件下混合搅拌60min制得混合浆液；
将上述混合浆液投入反应釜中，向反应釜中充入氮气直至反应釜内气压升高至2.0mpa，升高反应釜内温度至180℃，恒温恒压反应80min向其中滴加质量分数为6%的碳酸氢钠溶液调节ph值至中性，制得反应水解液，将反应水解液和沼气液按质量比15:1投入发酵罐中；
将上述发酵罐密封，置于室温温度为36℃的温室中，恒温静置7天，静置后得到发酵产物，将发酵产物置于微波设备中，升高设备中温度至140℃，恒温静置40min，制得微波反应液，将微波反应液与硫酸铝粉末按质量比15:1投入烧杯中混合均匀得到混合溶液；
氧化反应液的制备：
向上述混合溶液中滴加质量分数为5%的氢氧化钠溶液调节ph值至11，用搅拌器以400r/min的转速混合搅拌40min，搅拌后倒入烧杯中，将烧杯置于水浴温度为100℃的水浴锅中，恒温水煮3h，向烧杯中滴加质量分数为8%的盐酸调节ph值至中性；
将上述烧杯置于真空干燥箱中，在温度为60℃和真空度为100pa的条件下干燥12h，得到干燥混合物，按重量份数计，将8份干燥产物、3份石墨片和16份质量分数为40%的硫酸溶液投入冰水浴的烧杯中混合均匀制得待反应液，向三口烧瓶中加入待反应液质量6%的高锰酸钾粉末，用搅拌器以240r/min的转速混合搅拌60min制得氧化反应液；
高粘度高强度生漆的制备：
将上述氧化反应液过滤得到滤饼，依次用无水乙醇和蒸馏水清洗滤饼5次，按重量份数计，将10份滤饼、25份生漆液、1.2份环烷酸锰、3份乙二醇投入高速分散机中，在转速为1300r/min的条件下混合搅拌20min制得预制混合液，按重量份数计，将37份预制混合液、3份二氧化硅粉末、4份硅烷偶联剂和6份质量分数为8%的醋酸溶液投入共混机中混合均匀即得高粘度高强度生漆。
对比例1：与实施例2的制备方法基本相同，唯有不同的是缺少混合溶液。
对比例2：与实施例2的制备方法基本相同，唯有不同的是缺少氧化反应液。
对比例3：山东某公司生产的高粘度高强度生漆。
表干时间测试按gb/t6753.2的标准进行检测。
漆膜外观测试按gb/t9761标准进行检测。
漆膜硬度测试按gb/1732标准进行检测。
将本发明制备的实例1～3和对比例1～3样品涂敷在锅盘上进行耐磨测试，由磨耗仪在室温下测试耐磨性（测试条件：砂轮cs-10，负载力500g，循环500次），通过测试循环后的质量损失来表征涂层的耐磨性，质量损失越少，涂层的耐磨性越好。
附着力测试参照标准jb/t9286进行测试，0级最好，1级次之。
表1：生漆性能测定结果
综合上述，从表1可以看出本发明的高粘度高强度生漆表干时间短，干燥固化速度快，漆膜外观平整光滑，漆膜硬度高，耐磨试验后质量损失低，耐磨性好，附着力等级高，粘度高，具有广阔应用前景。
以上所述仅为本发明的较佳方式，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。