一种含导热膜的多层结构导热复合材料及其制备方法与流程

本发明属于导热材料技术领域，尤其涉及一种含导热膜的多层结构导热复合材料及其制备方法。

背景技术：

近年来，微电子集成与组装技术发展迅速，电子设备与元器件日益微型化，多功能化，其工作频率急剧增加，工作时产生的热量迅速积累，环境温度不断升高。积聚的热量若不能及时向外扩散，将大大影响设备和元器件的使用可靠性，缩短使用寿命。因此，为保障设备和元器件能够平稳高效地运行，如何及时散热成为微电子封装领域亟待解决的问题。目前，普遍是通过具有高导热性能的导热材料将热量及时导出，从而保证仪器设备的正常运作。其中，聚合物基导热复合材料由于其优异的加工性和较低的成本，应用最为广泛。

环氧树脂因其优异的电绝缘性能、热学性能和机械性能，以及成型工艺简单，粘度低，固化成型收缩率小等一系列优点，成为应用最为普遍的聚合物基体。但环氧树脂的热导率较低（0.18m/w*k），通常需要加入导热填料来提高复合材料的热导率。六方氮化硼（h-bn）是一种结构类似于石墨的白色层状晶体，被称为“白色石墨”。h-bn具有较高的热导率，较低的介电常数和介电损耗，以及优良的电绝缘性。因此六方氮化硼/环氧树脂导热复合材料的研究成为了一大热点。

如中国发明专利申请cn109280332a于2019年1月29日公布的一种氮化硼/环氧树脂导热绝缘复合材料，该发明专利申请记载利用硅烷偶联剂对氮化硼进行表面修饰改性，再将改性后的六方氮化硼微粉和立方氮化硼微粉按照一定比例对环氧树脂进行填充。改性后的六方氮化硼与树脂基体界面结合良好，两种不同形态的氮化硼在基体中相互搭接，构建了导热通路，复合材料的导热性能得到了一定提升。但仍然存在热导率提升幅度较小，以及表面改性存在化学试剂污染，不够绿色环保的问题。此外，由于h-bn的b-n键具有部分离子键的特性，层间作用力强，实际上表面改性较为困难，一般而言改性效果并不理想。h-bn具有显著的导热各向异性，水平导热约为厚度方向的20-30倍，沿取向方向上可获得较高的热导率。因此，对六方氮化硼进行取向处理，在基体中构建导热网络对提高复合材料热导率更为有效。本发明我们通过剪切诱导取向的方法制备了一种具有高水平热导率且柔韧性好的导热取向膜，将h-bn的高水平热导率与环氧树脂的优良机械性能有机结合，引入导热膜和另一颗粒状的填料作为其他导热组分，在环氧基体中构建水平和垂直两个方向上的导热网络，从而达到有效提高复合材料的热导率，并改善其机械性能的目的。

技术实现要素：

本发明的目的是通过机械剪切诱导取向，层层堆叠以及热压成型等简单易行的方法，在环氧树脂基体中构建导热网络结构，制备出一种具有高热导率，且综合性能优良的含导热膜的多层结构导热复合材料。

为了实现上述的目的，本发明提供以下技术方案：

一种含导热膜的多层结构导热复合材料，由导热膜、片状导热填料、颗粒状导热填料、树脂基体组成，在热压条件下，片状导热填料沿水平方向取向，与水平铺展的导热膜在基体中构建水平方向上的导热通路，颗粒状导热填料在体系中起桥接的作用，填充片状导热填料的间隙，完善水平导热网络，同时构建垂直方向上的导热通路，贡献垂直热导率。

所述导热膜为氮化硼导热膜、石墨烯导热膜、碳纳米管导热膜中的任意一种，基体相为纳米纤维素、聚乙烯醇、聚酰亚胺、聚乳酸中的任意一种，导热膜由特定装置，通过液相超声剥离、溶液共混、机械剪切诱导取向的方法制备，具有高度取向的结构，热导率高，柔韧性好，导热膜的厚度均一，由模具厚度控制，机械剪切的速度均匀，由机器控制，导热膜中填料相与基体相之间能够形成强相互作用，界面结合良好。

所述导热膜的层数为0-15层，含量为0-1.9wt%，导热填料的总体含量为10-30wt%，树脂基体含量为0-70wt%，令各组份含量百分数之和为100%。

所述的片状导热填料为六方氮化硼h-bn，粒径为15-25μm，颗粒状导热填料为氮化铝aln、氧化铝al3o2、二氧化硅sio2、氧化镁mgo中的任意一种，粒径为1-5μm，两种填料的添加比例为（1-3）：1。

所述的树脂基体还包含固化剂和固化促进剂，其中树脂基体为低粘度环氧树脂中的一种，固化剂为胺类、酸酐类、合成树脂类中的任意一种，含量为80%-90%，固化促进剂为胺类、酸酐类、咪唑类中的任意一种，含量为1%-3%。

本发明还提供一种含导热膜的多层结构导热复合材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）利用特定装置，通过机械剪切诱导取向的方法制备导热取向膜；

（2）称取一定量的液体环氧，再按比例称取固化剂和固化促进剂，而后置于恒温水浴锅中加热搅拌；

（3）按照（1-3）：1的比例称取两种导热填料，将导热填料加入到步骤2所得的环氧树脂混合物中，并于恒温水浴锅中加热搅拌至均匀状态；

（4）利用针辊对步骤1所得的导热膜进行机械制孔，再置于步骤3所得的环氧树脂和导热填料的均匀混合物中预浸渍；

（5）将预浸渍后的导热膜与步骤3所得的环氧树脂和导热填料的均匀混合物在模具中层层堆叠，再置于烘箱中进行预固化，得到呈半固态的材料，再将其转移至平板硫化机中，进行热压；

（6）热压结束后，再将样品转移至烘箱中进行进一步固化，最后得到具有多层结构的导热复合材料。

所述步骤2中恒温水浴锅的温度控制在40-50℃，加热时间为30-50分钟。

所述步骤3中导热填料与树脂基体混合物的加热搅拌温度为40-50℃，搅拌时间为2-3小时。

所述步骤4中使用的针辊其孔径大小和间隙分别为1-2mm和2-3mm。

所述步骤4中导热膜在导热填料与树脂基体混合物中的浸渍时间为10-20分钟。

所述步骤5中模具大小为，边长：30mm，厚度：2mm。

所述步骤5中预固化的温度为90-100℃，预固化时间为90-120分钟，热压的温度为100-110℃，施加的压力为5-10mpa，热压时间为10-15分钟；所述步骤6中进一步固化的条件为：110-120℃，2-3h；150-160℃，4-5h。

本发明的原理为：

h-bn在热压条件下水平取向，与水平铺展的导热膜一起构建了水平方向上的导热通路，颗粒状的导热填料作为另一组分导热粒子引入到体系中，起到了桥接的作用，填充了h-bn片层之间的间隙，使导热网络更加完善。此外，由于h-bn经取向后，沿取向方向上热导率较高，而垂直于取向方向上的热导率则很低，颗粒状填料的引入可以很好地弥补这一缺陷，贡献垂直方向上的热导率。

本发明的优点是：

（1）本发明所述的制备导热复合材料的方法十分简便，通过剪切诱导和热压的方法使填料取向，效果显著，与其他取向方法，如磁场诱导，电场诱导，真空抽滤等相比，更为简单，高效。

（2）本发明所述的导热复合材料包含一种导热膜，该导热膜中基体相与填料相形成了化学键合，界面结合良好，具有优异的水平热导率，且柔韧性好。导热膜的引入有助于复合材料在水平方向上导热网络的构建，能够有效提高复合材料的水平热导率。

（3）本发明所述的导热复合材料在水平和垂直两个方向上都构建了导热通路，复合材料在两个方向上的热导率都得到了大幅提升，而目前大部分导热复合材料的研究只是针对于某一方向上热导率的提高。

（4）本发明所述的导热复合材料的制备过程绿色环保，无化学溶剂污染，实验材料价格低廉，易于实现大规模生产。

附图说明

图1所示为实施例1所得bnns/cnf导热膜以及含有6层导热膜的导热复合材料的断面扫描图。

图2所示为实施例1所得bnns/cnf导热膜的红外光谱图。

图3所示为实施例1、2、3所得含有不同层数导热膜的导热复合材料其水平热导率和垂直热导率随导热膜层数的变化。

图4所示为实施例1和作为对比例的实施例4所得的含有导热膜的多层结构导热复合材料和不含导热膜的导热复合材料的红外热成像对比图。

图5所示为实施例2所得混合填料填充的含有导热膜的多层结构导热复合材料和作为对比例的实施例5所得的单一填料填充的含有导热膜的多层结构导热复合材料，二者水平热导率和垂直热导率的对比图。

图6所示为实施例1、2、3所得含有不同层数导热膜的导热复合材料的储能模量和损耗因子曲线图。

具体实施方式

以下结合具体的实例对本发明的技术方案做进一步说明：

实施例1

以纳米纤维素（cnf）为基体，六方氮化硼为导热填料，将六方氮化硼进行液相超声剥离得到氮化硼纳米片（bnns），再借助特定仪器，利用剪切诱导取向的方法制备氮化硼纳米片/纳米纤维素（bnns/cnf）导热取向膜；

按照100：90：1的比例，称取10g环氧树脂，9g胺类固化剂，0.1g咪唑类固化促进剂，置于恒温水浴锅中，于45℃下搅拌30分钟；

按照1：1的比例，分别称取4.1g粒径为25μm的h-bn和4.1g粒径为1μm的aln颗粒（即填料含量为30wt%），将两种填料依次逐渐加入到上述环氧树脂混合物中，于45℃下继续搅拌3小时；

利用针辊对bnns/cnf导热取向膜进行机械制孔，再将膜置于上述环氧树脂与填料的混合物中预浸渍15分钟；

将预浸渍后的取向膜与环氧树脂/填料的混合物，经层层堆叠（6层膜）后置于模具中，再转移至烘箱中于90℃下预固化120分钟；

预固化结束后得到呈半固态的样品，脱模后迅速转移到平板硫化机中，于100℃，和10mpa的压力下，热压15分钟；

热压结束后，再将样品转移至烘箱中进行进一步固化，固化条件为：110℃，2h；150℃，4h，最后得到具有多层结构的导热复合材料。

图1是实施例1所得bnns/cnf导热膜以及含有6层导热膜的导热复合材料的断面扫描图，从图中可以看到bnns/cnf导热膜具有良好的层状结构，氮化硼纳米片在机械剪切作用力下，呈现高度取向，导热复合材料具有明显的多层结构，导热膜在环氧基体中沿水平方向铺展。

图2是实施例1所得bnns/cnf导热膜的红外光谱图，从图谱中可看到，与bnns和cnf相比，bnns/cnf导热膜的羟基峰向低波数移动，说明bnns与cnf之间形成了氢键，因而二者之间界面结合良好。

实施例2

以纳米纤维素（cnf）为基体，六方氮化硼为导热填料，将六方氮化硼进行液相超声剥离得到氮化硼纳米片（bnns），再借助特定仪器，利用剪切诱导取向的方法制备氮化硼纳米片/纳米纤维素（bnns/cnf）导热取向膜；

按照100：90：1的比例，称取10g环氧树脂，9g胺类固化剂，0.1g咪唑类固化促进剂，置于恒温水浴锅中，于45℃下搅拌30分钟；

按照1：1的比例，分别称取4.1g粒径为25μm的h-bn和4.1g粒径为1μm的aln颗粒（即填料含量为30wt%），将两种填料依次逐渐加入到上述环氧树脂混合物中，于45℃下继续搅拌3小时；

利用针辊对bnns/cnf导热取向膜进行机械制孔，再将膜置于上述环氧树脂与填料的混合物中预浸渍15分钟；

将预浸渍后的取向膜与环氧树脂/填料的混合物，经层层堆叠（9层膜）后置于模具中，再转移至烘箱中于90℃下预固化120分钟；

预固化结束后得到呈半固态的样品，脱模后迅速转移到平板硫化机中，于100℃，和10mpa的压力下，热压15分钟；

热压结束后，再将样品转移至烘箱中进行进一步固化，固化条件为：110℃，2h；150℃，4h，最后得到具有多层结构的导热复合材料。

实施例3

以纳米纤维素（cnf）为基体，六方氮化硼为导热填料，将六方氮化硼进行液相超声剥离得到氮化硼纳米片（bnns），再借助特定仪器，利用剪切诱导取向的方法制备氮化硼纳米片/纳米纤维素（bnns/cnf）导热取向膜；

按照100：90：1的比例，称取10g环氧树脂，9g胺类固化剂，0.1g咪唑类固化促进剂，置于恒温水浴锅中，于45℃下搅拌30分钟；

按照1：1的比例，分别称取4.1g粒径为25μm的h-bn和4.1g粒径为1μm的aln颗粒（即填料含量为30wt%），将两种填料依次逐渐加入到上述环氧树脂混合物中，于45℃下继续搅拌3小时；

利用针辊对bnns/cnf导热取向膜进行机械制孔，再将膜置于上述环氧树脂与填料的混合物中预浸渍15分钟；

将预浸渍后的取向膜与环氧树脂/填料的混合物，经层层堆叠（12层膜）后置于模具中，再转移至烘箱中于90℃下预固化120分钟；

预固化结束后得到呈半固态的样品，脱模后迅速转移到平板硫化机中，于100℃，和10mpa的压力下，热压15分钟；

热压结束后，再将样品转移至烘箱中进行进一步固化，固化条件为：110℃，2h；150℃，4h，最后得到具有多层结构的导热复合材料。

图3是实施例1、2、3所得含有不同层数导热膜的导热复合材料其水平热导率和垂直热导率随导热膜层数的变化，可以看到随着导热膜层数的增加，复合材料的水平热导率逐渐提高，垂直热导率变化不大，但比起纯环氧树脂基体的热导率（0.18w/m*k）有了很大的提高。

图4是实施例1、2、3所得含有不同层数导热膜的导热复合材料的储能模量和损耗因子曲线图，从图中可以看到本发明制备的导热复合材料具有较高的储能模量，即复合材料的刚性与纯环氧树脂相比有了大幅提高，随着层数的增加，复合材料的玻璃化转变温度逐渐升高（损耗因子峰值对应的温度）。

实施例4

作为对比例

以纳米纤维素（cnf）为基体，六方氮化硼为导热填料，将六方氮化硼进行液相超声剥离得到氮化硼纳米片（bnns），再借助特定仪器，利用剪切诱导取向的方法制备氮化硼纳米片/纳米纤维素（bnns/cnf）导热取向膜；

按照100：90：1的比例，称取10g环氧树脂，9g胺类固化剂，0.1g咪唑类固化促进剂，置于恒温水浴锅中，于45℃下搅拌30分钟；

称取8.2g粒径为25μm的h-bn（即填料含量为30wt%），将填料加入到上述环氧树脂混合物中，于45℃下继续搅拌3小时；

利用针辊对bnns/cnf导热取向膜进行机械制孔，再将膜置于上述环氧树脂与填料的混合物中预浸渍15分钟；

将预浸渍后的取向膜与环氧树脂/填料的混合物，经层层堆叠（9层膜）后置于模具中，再转移至烘箱中于90℃下预固化120分钟；

预固化结束后得到呈半固态的样品，脱模后迅速转移到平板硫化机中，于100℃，和10mpa的压力下，热压15分钟；

热压结束后，再将样品转移至烘箱中进行进一步固化，固化条件为：110℃，2h；150℃，4h，最后得到具有多层结构的导热复合材料。

图5是实施例2所得混合填料填充的含有导热膜的多层结构导热复合材料和实施例4所得的单一填料填充的含有导热膜的多层结构导热复合材料，二者水平热导率和垂直热导率的对比图，由图可知，使用混合填料填充对提高复合材料的热导率更为有效，尤其是垂直热导率，加入了颗粒状的氮化铝之后，复合材料的垂直热导率显著提高。

实施例5

作为对比例

以纳米纤维素（cnf）为基体，六方氮化硼为导热填料，将六方氮化硼进行液相超声剥离得到氮化硼纳米片（bnns），再借助特定仪器，利用剪切诱导取向的方法制备氮化硼纳米片/纳米纤维素（bnns/cnf）导热取向膜；

按照100：90：1的比例，称取10g环氧树脂，9g胺类固化剂，0.1g咪唑类固化促进剂，置于恒温水浴锅中，于45℃下搅拌30分钟；

按照1：1的比例，分别称取4.1g粒径为25μm的h-bn和4.1g粒径为1μm的aln颗粒（即填料含量为30wt%），将两种填料依次逐渐加入到上述环氧树脂混合物中，于45℃下继续搅拌3小时；

将所得混合物转移至模具中，再放入烘箱中于90℃下预固化120分钟；

预固化结束后得到呈半固态的样品，脱模后迅速转移到平板硫化机中，于100℃，和10mpa的压力下，热压15分钟；

热压结束后，再将样品转移至烘箱中进行进一步固化，固化条件为：110℃，2h；150℃，4h，最后得到不具多层结构的导热复合材料。

图6(a)和图6(b)是实施例1和实施例5所得的含有导热膜的多层结构导热复合材料和不含导热膜的导热复合材料的红外热成像对比图，从对比图可以看出，含有导热膜的多层结构导热复合材料与不含导热膜的导热复合材料相比，其温度变化速度更快，传热效果更好，说明了本发明中导热膜的引入，以及特有的多层结构在提高复合材料热导率上十分有效。