本发明涉及罩面清漆，尤其是涉及一种哑光型高耐污罩面清漆及其制备方法。
背景技术：
在外墙建筑涂料中，水性涂料的比重原来越大，其配方及施工工艺也日趋成熟。水性涂料一般分为底漆、中涂、面漆三部分，面漆也叫罩面清漆，覆盖在中层涂料之上，实现防尘、防污染的目的。现有罩面清漆大都以乳液作为主要成膜物质，再加入水及一些功能助剂混合而成，具有防水透气、防止黄变和高耐久性等优势，但由于其漆膜往往不够致密，成膜后会出现空隙，空隙通过吸附作用吸附污染物，降低了罩面清漆的耐粘污性能；这类漆膜往往在高温下会变软，容易粘附污染物，会进一步降低罩面清漆的耐粘污性能。
目前，水性丙烯酸酯乳液作为建筑外墙涂料罩面清漆用乳液已成为市场主流。罩面清漆作为涂层的第一道屏障，在使用过程中涂膜时刻遭受到外界各种各样的污染。一种是大气中存在各种粉尘，漂浮着带有油性的烟雾；另一种是随着工业的发展和家庭汽车的普及，排放的废气中含大量的污染物。由于丙烯酸酯乳液存在热粘冷脆的问题，在温度较高时很会变软发粘，非常容易沾上粉尘等污染物，由于一般的丙烯酸酯涂膜都比较疏水，当漆膜被粘附上污染物后很难被水冲掉，导致难以清洗的永久性污染。同时，由于水性丙烯酸酯乳液成膜机理的原因，其成膜往往不如溶剂性丙烯酸酯致密，如果涂膜表面的污染物不被及时处理，其会迁移到涂膜中间，导致漆膜永久性的污染和破坏。
为了提高水性罩面清漆的耐沾污性，人们作出了很多研究和改善，一种是选用表面张力较低的硅丙乳液以减少污染物在漆膜表面的附着。申请公布号为cn105440851的中国发明公开了一种高效防粘贴透明外墙水性罩面清漆，其由以下组分配制而成：水、防霉剂、防霉剂、ph调节剂、润湿剂、消泡剂、有机硅改性丙烯酸乳液、硅氮聚合物、成膜助剂、增稠剂、防冻剂。申请公布号为cn105348958a的中国发明公开了一种双组份有机无机杂化水性哑光罩光清漆及其制备方法和施工方法，该清漆由a、b组分按2：1～1：1体积比组成，a组分按质量百分比由各组分组成：丙烯酸乳液30.0～60.0％、无机溶胶40.0～60.0％、消泡剂0.1～2.0％、成膜助剂2.0～5.0％、防冻剂0.5～5.0％、水0.1～30.0％；b组分为有机硅氧烷；a组分、b组分可组成不含消光粉的双组份有机无机杂化的水性哑光罩光清漆，在施工前，通过预混a、b组分并熟化，使得b组分有机硅氧烷发生水解并和a组分无机溶胶产生交联反应，形成在干燥过程中会导致漆膜表面平整度下降的无机大分子结构，降低光泽，不用消光粉而产生哑光效果，避免了加入消光粉造成的不利影响；同时，无机溶胶的加入也大大提升了漆膜的耐磨性能。但由于有机硅单体易水解，一般的硅丙乳液含硅量往往比较低(＜10％)，其对耐沾污的提升有限。
另一种提高耐沾污性的方法是选择玻璃化温度较高(＞40℃)的乳液来用于罩面，这种方法可以在一定程度上提高耐沾污性。申请公布号为cn102321326a的中国发明公开了一种室温自交联丙烯酸酯弹性乳液的制备方法，该发明采用的技术方案是：采用核壳聚合工艺，在壳层引入交联单体，将核层玻璃化温度(tg)设计成-40℃～-15℃，壳层tg设计成5℃～40℃，并在乳液聚合完毕，调节ph至8～9后，加入一定量的交联剂，制得核壳结构的室温自交联弹性乳液。申请公布号为cn105585924a的中国发明公开了一种弹性复合型建筑外墙涂料，其主要组成部分：去离子水、多功能助剂、润湿剂、分散剂、消泡剂、钛白粉、重钙、沉淀baso4、高岭土、弹性乳液、苯丙乳液、成膜助剂、防腐剂以及增稠剂。但由于玻璃化温度较高，用作罩面漆时存在开裂的风险，且其配方中包含的成膜助剂用量往往也比较高，不仅会增加涂料的成本，还会导致其环保性下降。
技术实现要素：
本发明的目的就是为了解决上述问题而提供一种哑光型高耐污罩面清漆及其制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种哑光型高耐污罩面清漆，其特征在于，包括以下重量份含量的组分原料：丙烯酸丁酯5-10份，苯乙烯2-5份，甲基丙烯酸甲酯15-25份，丙烯酸异辛酯2-5份，乳液20-30份，去离子水10-30份，ph调节剂0.1-0.3份，防霉剂0.1-0.3份，消泡剂0.1-0.2份，成膜助剂0.6-2份，防冻剂0.8-1.5份，增稠剂0.3-1份，复合无机粘结剂8-12份，纳米耐沾污剂0.5-2.0份。
优选地，包括以下重量份含量的组分原料：丙烯酸丁酯5-6份，苯乙烯3-4份，甲基丙烯酸甲酯20-22份，丙烯酸异辛酯3-4份，乳液21-23份，去离子水15-20份，ph调节剂0.1-0.2份，防霉剂0.1-0.3份，消泡剂0.1-0.2份，成膜助剂1-2份，防冻剂1-1.5份，增稠剂0.5-1份，复合无机粘结剂8-10份，纳米耐沾污剂1-1.5份。
最优选地，包括以下重量份含量的组分原料：丙烯酸丁酯5.5份，苯乙烯3.6份，甲基丙烯酸甲酯20.1份，丙烯酸异辛酯3.4份，乳液22份，去离子水17份，ph调节剂0.2份，防霉剂0.21份，消泡剂0.17份，成膜助剂1.4份，防冻剂1.3份，增稠剂0.7份，复合无机粘结剂9份，纳米耐沾污剂1.3份。
优选地，所述复合无机粘结剂由4-8份的硅酸锂水溶液和4-8份的硅溶胶组成。复合无机粘结剂具有耐高温、不燃烧、抗老化、安全无公害、无毒、可室温下固化等特点，不仅安全环保，且原料易得，价格低廉，使用方便。在罩面清漆中加入复合无机粘结剂，能够大大提高罩面清漆的耐高温性能及耐粘污性能，且由于复合无机粘结剂的粒径小而均匀，因而同时提高了罩面清漆的施工性。
更优选地，所述硅酸锂水溶液中硅酸锂的质量百分比为20-30％，硅酸锂的模数为8-9，所述硅溶胶中sio2的质量百分比为50-55％，粒径为1-2nm。硅酸锂是水玻璃中的一种，呈无臭、无味透明状液体，耐高温(耐热可达1000℃)，使生成的漆膜不易在高温下变软，避免粘附污染物；具有自干性，当溶液中的水分蒸发后，能生成一种致密的不溶于水的干膜，耐干湿交替性极好，不仅耐水性能非常优异，且由于致密性好，能够避免污染物的吸附，进一步提高了罩面清漆的耐粘污性能，并能够平衡罩面清漆的玻璃化温度与耐沾污性能。本发明硅酸锂采用质量百分比为20-30％，模数为8-9，应用在以丙烯酸酯为基体的清漆中具有更好的效果。而硅溶胶的加入对罩面清漆耐沾污性能的提高有很大改善。主要机理为：硅溶胶中二氧化硅超微粒子的粒径极小，以其为基料，配合聚合物乳液和各种助剂制成的罩面清漆中，硅溶液在失去水分时，单体硅酸逐渐聚合成高聚硅胶，随水分的蒸发，胶体分子增大，最后形成-sio-o-sio-涂膜，其耐水性能、耐热性能明显优于一般的有机涂料。制得的罩面清漆涂膜致密且较硬，能够防止静电产生，使空气中的各种尘埃难以粘附，因而具有自清洁功能，进一步提高了罩面清漆的耐粘污性能。
优选地，所述纳米耐沾污剂为纳米级羫基硅交联助剂或氟碳表面活性剂。在涂料制备过程中通过添加纳米耐沾污剂，在涂膜成膜过程中，纳米耐沾污剂中的纳米高分子羫基硅或氟碳链起到绞链点作用，将线型的有机类化合物铰链成网状结构，提高涂膜表面强度，通过这种交联网状结构，达到降低多彩涂料涂膜的孔隙尺寸，提高涂膜平整度，并通过降低涂膜静电荷，减少大气中有机灰尘的吸附，使涂膜具备良好的自洁性，提高了涂料的奈沾污性能。
更优选地，所述纳米耐沾污剂为纳米级改性气相二氧化硅、3-三聚环氧六氟丙烷丙基(2-亚硫酸)乙基二甲基铵或8-3-9氟碳-碳氢双季铵的一种。
优选地，所述乳液为硅丙乳液，选自市售的昭和ap-4691、archsol8086或巴德富rs-996ad。硅丙乳液是在含有不饱和键的有机硅单体与丙烯酸类单体中加入合适的助剂，通过核壳包覆聚合工艺聚合而成的乳液，具有耐水、耐酸碱、耐高温等特性，高温下不易出现漆膜变软而粘附污染物的问题，且由于硅丙乳液的表面能低，漆膜致密、坚韧，硬度高，不易出现空隙，使制备得到的罩面清漆具有一定的耐沾污特性。
优选地，所述防霉剂为市售的kathonlxe，所述防冻剂为丙二醇，所述成膜助剂为市售的巴德富rs-3799，所述消泡剂为市售的nopconxz，所述增稠剂为市售的acrysolrm-8w。
一种哑光型高耐污罩面清漆的制备方法，包括以下步骤：
（1）预乳化：常温常压下，将乳液和去离子水在反应釜中混合，充分搅拌均匀，然后依次加入丙烯酸丁酯，苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸异辛酯，充分搅拌溶解均匀，制成预乳化液；
（2）聚合：在反应釜加入复合无机粘结剂，纳米耐沾污剂，升温至65-70℃，搅拌反应3-4h；
（3）加尾料：降温至30-40℃，依次加入ph调节剂，防霉剂，消泡剂，成膜助剂，防冻剂和增稠剂，搅拌15-20min后出料。
与现有技术相比，本发明通过在传统的以丙烯酸酯共聚树脂为主要成分的水性哑光性罩面清漆中加入了纳米耐沾污剂和复合无机粘结剂，二者通过相互协同作用，大大改善了产品的耐沾污性。复合无机粘结剂使漆膜呈球型或接近球形排列，表面平整致密，孔隙较少，细微尘埃粒子难以侵入其孔隙，同时si-o键结构为离子型，具有较好的导电性，不会产生电荷积累，尘埃难于粘附；纳米耐沾污剂中的纳米高分子羫基硅或氟碳链起到绞链点作用，将线型的有机类化合物铰链成网状结构，提高涂膜表面强度，通过这种交联网状结构，达到降低多彩涂料涂膜的孔隙尺寸，提高涂膜平整度，并通过降低涂膜静电荷，减少大气中有机灰尘的吸附，使涂膜具备良好的自洁性，提高了涂料的奈沾污性能，通过配方设计，使产品具备了优异的耐污性。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，但绝不是对本发明的限制。
实施例1
一种哑光型高耐污罩面清漆，具体通过以下步骤制备：
（1）按以下配比备料：丙烯酸丁酯5.5kg，苯乙烯3.6kg，甲基丙烯酸甲酯20.1kg，丙烯酸异辛酯3.4kg，乳液22kg，去离子水17kg，ph调节剂0.2kg，防霉剂0.21kg，消泡剂0.17kg，成膜助剂1.4kg，防冻剂1.3kg，增稠剂0.7kg，复合无机粘结剂9kg，纳米耐沾污剂1.3kg；
（2）预乳化：常温常压下，将乳液和去离子水在反应釜中混合，充分搅拌均匀，然后依次加入丙烯酸丁酯，苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸异辛酯，充分搅拌溶解均匀，制成预乳化液；
（3）聚合：在反应釜加入复合无机粘结剂，纳米耐沾污剂，升温至65℃，搅拌反应4h；
（4）加尾料：降温至30℃，依次加入ph调节剂，防霉剂，消泡剂，成膜助剂，防冻剂和增稠剂，搅拌20min后出料，即制得成品。
其中，步骤（1）中，复合无机粘结剂由4kg的硅酸锂水溶液和4kg的硅溶胶组成，硅酸锂水溶液中硅酸锂的质量百分比为20％，硅酸锂的模数为8，硅溶胶中sio2的质量百分比为50％，粒径为1-2nm。
纳米耐沾污剂为纳米级改性气相二氧化硅。
乳液为硅丙乳液，选自市售的昭和ap-4691。
防霉剂为市售的kathonlxe，防冻剂为丙二醇，成膜助剂为市售的巴德富rs-3799，消泡剂为市售的nopconxz，增稠剂为市售的acrysolrm-8w。
实施例2
一种哑光型高耐污罩面清漆，具体通过以下步骤制备：
（1）按以下配比备料：丙烯酸丁酯5kg，苯乙烯3kg，甲基丙烯酸甲酯20kg，丙烯酸异辛酯3kg，乳液21kg，去离子水15kg，ph调节剂0.1kg，防霉剂0.1kg，消泡剂0.1kg，成膜助剂1kg，防冻剂1kg，增稠剂0.5kg，复合无机粘结剂8kg，纳米耐沾污剂1kg；
（2）预乳化：常温常压下，将乳液和去离子水在反应釜中混合，充分搅拌均匀，然后依次加入丙烯酸丁酯，苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸异辛酯，充分搅拌溶解均匀，制成预乳化液；
（3）聚合：在反应釜加入复合无机粘结剂，纳米耐沾污剂，升温至70℃，搅拌反应3h；
（4）加尾料：降温至40℃，依次加入ph调节剂，防霉剂，消泡剂，成膜助剂，防冻剂和增稠剂，搅拌15min后出料，即制得成品。
其中，步骤（1）中，复合无机粘结剂由8kg的硅酸锂水溶液和4kg的硅溶胶组成，硅酸锂水溶液中硅酸锂的质量百分比为30％，硅酸锂的模数为9，硅溶胶中sio2的质量百分比为55％，粒径为1-2nm。
纳米耐沾污剂为3-三聚环氧六氟丙烷丙基(2-亚硫酸)乙基二甲基铵。
乳液为硅丙乳液，选自市售的昭和ap-4691。
防霉剂为市售的kathonlxe，防冻剂为丙二醇，成膜助剂为市售的巴德富rs-3799，消泡剂为市售的nopconxz，增稠剂为市售的acrysolrm-8w。
实施例3
一种哑光型高耐污罩面清漆，具体通过以下步骤制备：
（1）按以下配比备料：丙烯酸丁酯6kg，苯乙烯4kg，甲基丙烯酸甲酯22kg，丙烯酸异辛酯4kg，乳液23kg，去离子水20kg，ph调节剂0.2kg，防霉剂0.3kg，消泡剂0.2kg，成膜助剂2kg，防冻剂1.5kg，增稠剂1kg，复合无机粘结剂10kg，纳米耐沾污剂1.5kg；
（2）预乳化：常温常压下，将乳液和去离子水在反应釜中混合，充分搅拌均匀，然后依次加入丙烯酸丁酯，苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸异辛酯，充分搅拌溶解均匀，制成预乳化液；
（3）聚合：在反应釜加入复合无机粘结剂，纳米耐沾污剂，升温至70℃，搅拌反应4h；
（4）加尾料：降温至40℃，依次加入ph调节剂，防霉剂，消泡剂，成膜助剂，防冻剂和增稠剂，搅拌15min后出料，即制得成品。
其中，步骤（1）中，复合无机粘结剂由8kg的硅酸锂水溶液和8kg的硅溶胶组成，硅酸锂水溶液中硅酸锂的质量百分比为30％，硅酸锂的模数为8，硅溶胶中sio2的质量百分比为55％，粒径为1-2nm。
纳米耐沾污剂为8-3-9氟碳-碳氢双季铵。
乳液为硅丙乳液，选自市售的archsol8086。
防霉剂为市售的kathonlxe，防冻剂为丙二醇，成膜助剂为市售的巴德富rs-3799，消泡剂为市售的nopconxz，增稠剂为市售的acrysolrm-8w。
实施例4
一种哑光型高耐污罩面清漆，具体通过以下步骤制备：
（1）按以下配比备料：丙烯酸丁酯5kg，苯乙烯2kg，甲基丙烯酸甲酯15kg，丙烯酸异辛酯2kg，乳液20kg，去离子水10kg，ph调节剂0.1kg，防霉剂0.1kg，消泡剂0.1kg，成膜助剂0.6kg，防冻剂0.8kg，增稠剂0.3kg，复合无机粘结剂8kg，纳米耐沾污剂0.5kg；
（2）预乳化：常温常压下，将乳液和去离子水在反应釜中混合，充分搅拌均匀，然后依次加入丙烯酸丁酯，苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸异辛酯，充分搅拌溶解均匀，制成预乳化液；
（3）聚合：在反应釜加入复合无机粘结剂，纳米耐沾污剂，升温至70℃，搅拌反应4h；
（4）加尾料：降温至40℃，依次加入ph调节剂，防霉剂，消泡剂，成膜助剂，防冻剂和增稠剂，搅拌15min后出料，即制得成品。
其中，步骤（1）中，复合无机粘结剂由8kg的硅酸锂水溶液和4kg的硅溶胶组成，硅酸锂水溶液中硅酸锂的质量百分比为25硅酸锂的模数为9，硅溶胶中sio2的质量百分比为52粒径为1-2nm。
纳米耐沾污剂为纳米级改性气相二氧化硅。
乳液为硅丙乳液，选自市售的巴德富rs-996ad。
防霉剂为市售的kathonlxe，防冻剂为丙二醇，成膜助剂为市售的巴德富rs-3799，消泡剂为市售的nopconxz，增稠剂为市售的acrysolrm-8w。
实施例5
一种哑光型高耐污罩面清漆，具体通过以下步骤制备：
（1）按以下配比备料：丙烯酸丁酯10kg，苯乙烯5kg，甲基丙烯酸甲酯25kg，丙烯酸异辛酯5kg，乳液30kg，去离子水30kg，ph调节剂0.3kg，防霉剂0.3kg，消泡剂0.2kg，成膜助剂2kg，防冻剂1.5kg，增稠剂1kg，复合无机粘结剂12kg，纳米耐沾污剂2.0kg；
（2）预乳化：常温常压下，将乳液和去离子水在反应釜中混合，充分搅拌均匀，然后依次加入丙烯酸丁酯，苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸异辛酯，充分搅拌溶解均匀，制成预乳化液；
（3）聚合：在反应釜加入复合无机粘结剂，纳米耐沾污剂，升温至65-70℃，搅拌反应4h；
（4）加尾料：降温至35℃，依次加入ph调节剂，防霉剂，消泡剂，成膜助剂，防冻剂和增稠剂，搅拌18min后出料，即制得成品。
其中，步骤（1）中，复合无机粘结剂由5kg的硅酸锂水溶液和6kg的硅溶胶组成，硅酸锂水溶液中硅酸锂的质量百分比为25％，硅酸锂的模数为8-9，硅溶胶中sio2的质量百分比为52％，粒径为1-2nm。
纳米耐沾污剂为3-三聚环氧六氟丙烷丙基(2-亚硫酸)乙基二甲基铵。
乳液为硅丙乳液，选自市售的昭和ap-4691。
防霉剂为市售的kathonlxe，防冻剂为丙二醇，成膜助剂为市售的巴德富rs-3799，消泡剂为市售的nopconxz，增稠剂为市售的acrysolrm-8w。
对比例1
配方中不加入复合无机粘结剂和纳米耐沾污剂，其余同实施例1。
对比例2
配方中不加入复合无机粘结剂，其余同实施例1。
对比例3
配方中不加入纳米耐沾污剂，其余同实施例1。
对实施例1-5以及对比例1-3按照标准制成漆膜，进行耐沾污性测试。
耐沾污性检测方法：按gb/t9755-2014外墙标准执行，烘箱快速法循环两次实验（反射系数下降率越低说明耐沾污性越好）。
耐水性及耐水白性：在150mm×70mm×(4～6)mm无石棉水泥板(标格达)上喷涂一层多彩漆，表干后在50℃烘箱中养护3天，然后刷涂上述罩面漆，表干后在50℃烘箱中养护24小时，然后浸水24小时，观察其起泡和变色情况。
测试结果如表1所示：
表1产品测试结果
由表1可知，本配方制得的罩面清漆具备优异的耐沾污性能、耐水性及耐水白性。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。