本发明涉及一种可用于形成电子零件中的绝缘材料、半导体装置中的钝化膜、缓冲涂膜、层间绝缘膜、平坦化膜、液晶显示元件中的层间绝缘膜、彩色滤光片(colorfilter)用保护膜等的热硬化性组合物、由所述热硬化性组合物形成的透明膜及具有所述膜的电子零件。
背景技术：
在液晶显示元件等元件的制造步骤中，包括形成具有各种功能的有机薄膜的步骤。例如为黑色矩阵抗蚀剂的成膜/图案化/热处理步骤、彩色滤光片抗蚀剂的成膜/图案化/热处理步骤、彩色滤光片保护膜的成膜/图案化/热处理步骤、氧化铟锡(indiumtinoxide，ito)导电膜的成膜步骤、ito图案化用的光致抗蚀剂成膜/图案化/湿式蚀刻/抗蚀剂剥离步骤、ito退火步骤、取向膜的成膜/热处理/摩擦(偏光曝光)步骤等。在这些各种步骤中，对于元件而言，有机会接触于有机溶剂、酸、碱溶液等各种化学品，另外，在通过溅射来形成电极时，也存在表面局部地暴露于高温下的情况。因此，有时出于防止各种元件的表面的劣化、损伤、变质的目的而设置表面保护膜。对这些保护膜要求可耐受如上所述的制造步骤中的各种处理的各特性。具体而言，要求耐热性、耐溶剂性/耐酸性/耐碱性等耐化学品性、耐水性、对玻璃等衬底基板的密接性、透明性、耐划伤性、涂布性、平坦性、耐光性等。特别是，随着对显示元件所要求的可靠性的要求特性提高，对显示元件构件所要求的耐热性、具体而言热处理时的出气(outgas)的减低受到重视。其原因在于：在形成如上所述的各种有机薄膜时，始终进行由热处理所引起的薄膜的交联反应/致密化，因此贯通步骤也多次对元件施加热。因此，若使用产生大量出气的保护膜，则因来自下层的出气而上层的薄膜形成受到影响，结果引起显示品质的降低、可靠性的降低。
迄今为止，为了提供具有高的耐热性的保护膜，而提出将聚酰亚胺材料用作保护膜(专利文献1)。另外，也提出有以高的耐热性与透明性为特征的使用硅氧烷材料的保护膜(专利文献2、专利文献3)。或者，提出有使用环氧树脂与三聚氰胺树脂的保护膜、或者使用丙烯酸树脂或聚酯树脂的保护膜(专利文献4、专利文献5、专利文献6)。
然而，使用聚酰亚胺材料的保护膜中，为了制备聚酰亚胺或聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)溶液，而需要使用n-甲基吡咯烷酮或γ-丁内酯等具有强的溶解力的所谓的聚酰亚胺溶媒，且存在会溶解衬底的有机薄膜的问题。特别是在用作彩色滤光片用的保护膜的情况下，所述问题成为大问题。另外，在聚酰亚胺中，由于通过电荷移动相互作用(电荷转移(chargetransfer，ct)相互作用)而导致光吸收带的边缘延伸至可见光区域，故也存在着色的问题。另一方面，在使用硅氧烷材料(溶胶凝胶材料)的情况下，耐热性与透明性充分，但由于硅烷醇基的反应完结所需要的温度也成为300℃以上，故也存在导致衬底的有机薄膜的劣化的问题或因热硬化时的硬化收缩而在薄膜中产生裂纹(龟裂)的问题。此外，也存在硅氧烷材料的-si-o-si-键因碱溶液而容易水解的难点。另外，在使用环氧树脂与三聚氰胺树脂的材料的情况下，虽然在使用溶媒或热处理温度方面不存在问题，但耐热性并不充分，而且也产生黄变的问题。在使用丙烯酸系材料或聚酯树脂的情况下，作为基本骨架的丙烯酸部位/聚酯部位的耐热性也并不充分，并产生出气的问题。特别是聚酯材料也存在一部分原料以未反应的状态残存的问题，虽可利用精制步骤加以去除，但成本增加，因此要求不进行精制步骤的出气减低。
另一方面，也揭示有使用具有聚酯与酰胺酸结构这两者的聚酯酰胺酸的保护膜(专利文献7)。在所述情况下，因酯部位与酰胺酸部位在聚合物中不均匀地存在及原料醇成分的残存而出气减低效果有限。
根据所述状况，谋求一种使高的耐热性(低出气性)、其他各特性特别是平坦性、透明性、对衬底的密接性并存的材料。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开昭62-163016
[专利文献2]日本专利特开昭62-242918
[专利文献3]日本专利特开平7-331178
[专利文献4]日本专利特开昭63-131103
[专利文献5]日本专利特开平8-50289
[专利文献6]日本专利特开2013-253263
[专利文献7]日本专利特开2008-156546
技术实现要素：
[发明所要解决的问题]
本发明的问题在于提供一种提供耐热性(低出气性)、平坦性、透明性、密接性优异的硬化膜的热硬化性组合物及由所述热硬化性组合物形成的硬化膜，进而提供一种具有所述硬化膜的电子零件。
[解决问题的技术手段]
本发明人为了解决所述问题而进行了努力研究，结果通过使用热硬化性组合物而完成了本发明，所述热硬化性组合物包含使具有两个以上的酸酐基的化合物和在同一分子内具有氨基与羟基的化合物热反应而成的共聚物、具有两个以上的环氧基的化合物以及可溶解这些化合物的溶剂。本发明包含以下的构成。
[1]一种热硬化性组合物，其包含聚合物(a)、具有两个以上的环氧基的化合物(b)及溶剂(c)，所述聚合物(a)为来自具有两个以上的酸酐基的化合物(a)、和下述式(1)所表示的在同一分子内具有氨基与羟基的化合物(b)的产物：
在式(1)中，r1为二价有机基。
[2]根据[1]项所述的热硬化性组合物，其中所述具有两个以上的酸酐基的化合物(a)为选自在共聚组成中包含芳香族酸二酐、脂肪族酸二酐及马来酸酐的聚合物中的至少一种。
[3]根据[1]项所述的热硬化性组合物，其中所述化合物(b)的r1为可分支的碳数1～10的亚烷基或下述式(2)所表示的二价基：
-ch2ch2(och2ch2)m-(2)
在式(2)中，m为1～9的整数。
[4]根据[1]项所述的热硬化性组合物，其中所述具有两个以上的环氧基的化合物(b)为具有芳香环的化合物。
[5]一种硬化膜，其由根据[1]至[4]中任一项所述的热硬化性组合物形成。
[6]一种彩色滤光片，其具有根据[5]项所述的硬化膜作为透明保护膜。
[发明的效果]
本发明的优选实施方式的热硬化性组合物为耐热性、平坦性、透明性、密接性且特别是在耐热性方面特别优异的材料，在用作彩色液晶显示元件的彩色滤光片保护膜的情况下，可提高显示品质。特别是有效用作利用染色法、颜料分散法、电沉积法及印刷法而制造的彩色滤光片的保护膜。另外，也可用作各种光学材料的保护膜及透明绝缘膜。
具体实施方式
1.本发明的热硬化性组合物
本发明的热硬化性组合物包含聚合物(a)、具有两个以上的环氧基的化合物(b)及溶剂(c)，所述聚合物(a)为使具有两个以上的酸酐基(-co-o-co-)的化合物(a)和式(1)所表示的化合物(b)热反应而成的产物，且所述热硬化性组合物的特征在于：相对于聚合物(a)100重量份，具有两个以上的环氧基的化合物(b)为10重量份～500重量份。
1-1.聚合物(a)
聚合物(a)是使具有两个以上的酸酐基的化合物(a)和式(1)所表示的化合物(b)热反应而获得。在选择化合物(a)的范围中，包含芳香族酸二酐及脂肪族酸二酐，而且包含将马来酸酐与马来酸酐以外的其他聚合性单体共聚而成的聚合物(只要具有两个以上的酸酐基即可)，可使用选自这些化合物中的至少一种。以下，在本说明书中，将“马来酸酐以外的其他聚合性单体”表述为“其他聚合性单体”。与马来酸酐共聚的其他聚合性单体并无特别限制，就耐热性的观点而言，优选为n取代马来酰亚胺、茚(indene)、苯乙烯等。
在马来酸酐与其他聚合性单体的共聚中，可利用自由基共聚，作为引发剂，优选为使用热自由基引发剂。
另外，在聚合物(a)的合成中，至少需要溶剂。可使所述溶剂直接残留而制成考虑到操作性等的液状或凝胶状的组合物，另外，也可将所述溶剂除去而制成考虑到搬运性等的固体状的组合物。
也可在不损及本发明的目的的范围内包含所述以外的其他化合物。作为其他原料的例子，可包含链转移剂。
1-1-1.具有两个以上的酸酐基的化合物(a)
本发明中，作为用以获得聚合物(a)的原料，使用酸二酐。作为酸二酐，可列举：3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯基砜四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯基砜四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基醚四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯基醚四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯基醚四羧酸二酐、2,2-[双(3,4-二羧基苯基)]六氟丙烷二酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、乙二醇双(脱水偏苯三酸酯)(商品名；tmeg-100，新日本理化股份有限公司)、环丁烷四羧酸二酐、甲基环丁烷四羧酸二酐、环戊烷四羧酸二酐、环己烷四羧酸二酐、乙烷四羧酸二酐及丁烷四羧酸二酐。可使用这些化合物中的一种以上。
另外，本发明中，可将马来酸酐与其他聚合性单体的共聚物用作具有两个以上的酸酐基的化合物。在所述情况下，作为可利用的其他聚合性单体，具体而言，可列举：n-甲基马来酰亚胺、n-乙基马来酰亚胺、n-丙基马来酰亚胺、n-环己基马来酰亚胺、n-苯基马来酰亚胺、n-苄基马来酰亚胺。另外，可列举：异丁烯、苯乙烯、茚、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸-2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-苯基乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸二环戊基酯、甲基丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯。
1-1-2.在同一分子内具有氨基与羟基的化合物(b)
本发明中，作为用以获得聚合物(a)的材料，使用在同一分子内具有氨基与羟基的化合物。作为此种化合物，可列举：2-氨基乙醇、3-氨基-1-丙醇、5-氨基-1-戊醇、6-氨基-1-己醇、8-氨基-1-辛醇、10-氨基-1-癸醇、12-氨基-1-十二醇、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、2-(4-氨基苯基)乙醇、2-(4-氨基环己基)乙醇、4-氨基环己醇。就获取的容易性与耐热性的观点而言，适宜的是2-氨基乙醇、2-(2-氨基乙氧基)乙醇。此处所列举的化合物也可并用多种。
1-1-3.聚合物(a)的合成中所使用的溶剂
作为用以获得聚合物(a)的合成中所使用的溶剂的具体例，可列举：乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、丙酸丁酯、乳酸乙酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-氧基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、1,4-丁二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、环己酮、环戊酮、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚及二乙二醇甲基乙基醚。溶剂可为这些溶剂的一种，也可为这些溶剂的两种以上的混合物。
1-1-4.包含马来酸酐的共聚物的合成中所使用的分子量调整剂
在包含马来酸酐的共聚物的合成时，也可还含有分子量调整剂，以抑制分子量变高，且显现优异的保存稳定性。作为分子量调整剂，可列举：硫醇类、黄原酸类、醌类、氢醌类及2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯等。
作为分子量调整剂的具体例，可列举：2-羟基-1,4-萘醌、苯醌、1,4-萘醌、1,4-二羟基萘、2,5-二-叔丁基氢醌、氢醌、甲基氢醌、叔丁基氢醌、甲醌(methoquinone)、对苯醌、甲基-对苯醌、叔丁基-对苯醌、蒽醌、正己基硫醇、正辛基硫醇、正十二基硫醇、叔十二基硫醇、硫代乙醇酸、二甲基黄原酸硫醚、二异丙基黄原酸二硫醚、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯等。
分子量调整剂可单独使用，也可组合使用两种以上。
1-1-5.聚合物(a)的合成方法
本发明中所使用的聚合物(a)是使具有两个以上的酸酐基的化合物(a)和式(1)所表示的化合物(b)热反应而获得。此时，需要将酸酐的每个官能基的摩尔数与式(1)所表示的化合物(b)的每个官能基的摩尔数设为以下的范围。此处，所谓官能基，是指酸酐基、氨基、羟基。
0.5≦x≦5.0
x＝酸酐基的摩尔数/(氨基的摩尔数+羟基的摩尔数)
若为所述范围，则聚合物对溶剂的溶解性高且组合物的耐热性、平坦性、密接性良好，更优选为0.7≦x≦4.0，进而更优选为1.0≦x≦3.0。
若相对于溶质100重量份而使用80重量份以上的反应溶剂，则反应顺畅地进行，因此优选。反应在40℃～200℃下反应0.2小时～20小时。
另一方面，在具有酸酐基的化合物中，也可利用如上所述那样将马来酸酐与其他聚合性单体共聚而成的聚合物。所述自由基聚合时，优选为40℃～120℃的反应温度，更优选为60℃～80℃的反应温度。自由基聚合结束后，冷却至室温，添加式(1)所表示的化合物，并在40℃～200℃下反应0.1小时～6小时。
在以所述方式合成的聚合物(a)中，即便在式(1)所表示的化合物(b)对共聚物或使用溶剂的溶解性低的情况下，在热反应后，也可成为均匀的透明液而形成无缺陷且均匀的薄膜。相反，在自由基共聚物的聚合后不使具有两个以上的羟基的化合物热反应而单纯地添加至系统中的情况下，也存在具有两个以上的羟基的化合物析出的情况，在所述情况下，无法形成均匀的薄膜。因此，通过衍生为聚合物(a)，可形成无缺陷的薄膜。
所获得的聚合物(a)的重量平均分子量优选为1,000～1,000,000，更优选为2,000～500,000。若处于这些范围，则涂布性、平坦性良好。
本说明书中的重量平均分子量为利用凝胶渗透色谱法(gelpermeationchromatography，gpc)(管柱温度：35℃，流速：1ml/min)而求出的聚苯乙烯换算的值。标准的聚苯乙烯使用分子量为645～132,900的聚苯乙烯(例如，安捷伦科技(agilenttechnologies)股份有限公司的聚苯乙烯校准套组(calibrationkit)pl2010-0102)，管柱使用pl凝胶混合(plgelmixed)-d(安捷伦科技(agilenttechnologies)股份有限公司)，可使用四氢呋喃(tetrahydrofuran，thf)作为流动相而进行测定。本说明书中的市售品的重量平均分子量为目录(catalogue)记载值。
1-2.具有两个以上的环氧基的化合物(b)
本发明中所使用的环氧化合物为每一分子具有两个以上的环氧基的化合物。具有两个以上的环氧基的化合物(b)可为一种，也可为两种以上。
1-2-1.具有两个以上的环氧基的化合物(b)的例子
具有两个以上的环氧基的化合物(b)的例子为双酚a型环氧化合物、双酚f型环氧化合物、缩水甘油醚型环氧化合物、缩水甘油酯型环氧化合物、联苯型环氧化合物、苯酚酚醛清漆型环氧化合物、甲酚酚醛清漆型环氧化合物、双酚a酚醛清漆型环氧化合物、脂肪族聚缩水甘油醚化合物、环式脂肪族环氧化合物、具有环氧基的单体的聚合物、具有环氧基的单体与其他单体的共聚物及具有硅氧烷键结部位的环氧化合物。
双酚a型环氧化合物的市售品的具体例为jer828、jer1004、jer1009(均为商品名；三菱化学股份有限公司)。双酚f型环氧化合物的市售品的具体例为jer806、jer4005p(均为商品名；三菱化学股份有限公司)。缩水甘油醚型环氧化合物的市售品的具体例为特克莫(techmore)vg3101l(商品名；普林泰科(printec)股份有限公司)；ehpe3150(商品名；大赛璐(daicel)股份有限公司)；eppn-501h、eppn-502h(均为商品名；日本化药股份有限公司)；及jer1032h60(商品名；三菱化学股份有限公司)。缩水甘油酯型环氧化合物的市售品的具体例为丹纳考尔(denacol)ex-721(商品名；长濑化成(nagasechemtex)股份有限公司)及1,2-环己烷二羧酸二缩水甘油酯(商品名；东京化成工业股份有限公司)。联苯型环氧化合物的市售品的具体例为jeryx4000、jeryx4000h、jeryl6121h(均为商品名；三菱化学股份有限公司)；及nc-3000、nc-3000-l、nc-3000-h、nc-3100(均为商品名；日本化药股份有限公司)。苯酚酚醛清漆型环氧化合物的市售品的具体例为eppn-201(商品名；日本化药股份有限公司)；及jer152、jer154(均为商品名；三菱化学股份有限公司)等。甲酚酚醛清漆型环氧化合物的市售品的具体例为eocn-102s、eocn-103s、eocn-104s、eocn-1020(均为商品名；日本化药股份有限公司)等。双酚a酚醛清漆型环氧化合物的市售品的具体例为jer157s65、jer157s70(均为商品名；三菱化学股份有限公司)。环式脂肪族环氧化合物的市售品的具体例为赛罗西德(celloxide)2021p、赛罗西德(celloxide)3000(均为商品名；大赛璐(daicel)股份有限公司)。具有硅氧烷键结部位的环氧化合物的市售品的具体例为1,3-双[2-(3,4-环氧环己基)乙基]四甲基二硅氧烷(商品名；捷莱斯特股份有限公司(gelestincorporated))、tsl9906(商品名；日本迈图高新材料(momentiveperformancematerialsjapan)有限责任公司)、考特奥斯陆(coatosil)mp200(商品名；日本迈图高新材料(momentiveperformancematerialsjapan)有限责任公司)、空珀塞朗(conpoceran)sq506(商品名；荒川化学股份有限公司)、es-1023(商品名；信越化学工业股份有限公司)。
再者，特克莫(techmore)vg3101l(商品名；普林泰科(printec)股份有限公司)为2-[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]-2-[4-[1,1-双[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]乙基]苯基]丙烷与1,3-双[4-[1-[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]-1-[4-[1-[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]-1-甲基乙基]苯基]乙基]苯氧基]-2-丙醇的混合物。ehpe3150(商品名；大赛璐(daicel)股份有限公司)为2,2-双(羟基甲基)-1-丁醇的1,2-环氧基-4-(2-氧杂环丙基)环己烷加成物。赛罗西德(celloxide)2021p(商品名；大赛璐(daicel)股份有限公司)为3',4'-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯。赛罗西德(celloxide)3000(商品名；大赛璐(daicel)股份有限公司)为1-甲基-4-(2-甲基氧杂环丙基)-7-氧杂双环[4.1.0]庚烷。考特奥斯陆(coatosil)mp200(商品名；日本迈图高新材料(momentiveperformancematerialsjapan)有限责任公司)为以3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷为原料成分的聚合物。
具有两个以上的环氧基的化合物(b)可单独使用所述化合物，也可混合使用两种以上。
1-2-2.具有两个以上的环氧基的化合物(b)相对于聚合物(a)的比例
本发明的热硬化性组合物中的具有两个以上的环氧基的化合物(b)的总量相对于聚合物(a)100重量份的比例为10重量份～500重量份。若具有两个以上的环氧基的化合物(b)的总量的比例为所述范围，则平坦性、耐热性、耐化学品性、衬底密接性的平衡良好。具有两个以上的环氧基的化合物(b)的总量优选为50重量份～300重量份的范围，但调整与聚合物(a)、环氧硬化剂的摩尔比来决定所述总量。
1-3.溶剂(c)
在本发明的热硬化性组合物中，可使用溶剂(c)。本发明的热硬化性组合物中所使用的溶剂(c)优选为可溶解聚合物(a)及具有两个以上的环氧基的化合物(b)的溶剂。所述溶剂的具体例为乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、丙酸丁酯、乳酸乙酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙酸-3-甲氧基丁酯、3-氧基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、1,4-丁二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、环己酮、环戊酮、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚及二乙二醇甲基乙基醚。溶剂可为这些溶剂的一种，也可为这些溶剂的两种以上的混合物。
1-4.其他成分
在本发明的热硬化性组合物中，可添加各种添加剂，以提高涂布均匀性、粘接性、透明性、平坦性及耐化学品性。添加剂主要可列举：溶剂；阴离子系、阳离子系、非离子系、氟系或硅系的整平剂/表面活性剂；硅烷偶联剂等密接性提高剂；受阻酚系、受阻胺系、磷系、硫系化合物等抗氧化剂；分子量调整剂；环氧硬化剂。
1-4-1.表面活性剂
在本发明的热硬化性组合物中，也可添加表面活性剂，以提高涂布均匀性。表面活性剂的具体例可列举：波利弗洛(polyflow)no.75、波利弗洛(polyflow)no.90、波利弗洛(polyflow)no.95(均为商品名，共荣社化学股份有限公司)、迪斯帕毕克(disperbyk)-161、迪斯帕毕克(disperbyk)-162、迪斯帕毕克(disperbyk)-163、迪斯帕毕克(disperbyk)-164、迪斯帕毕克(disperbyk)-166、迪斯帕毕克(disperbyk)-170、迪斯帕毕克(disperbyk)-180、迪斯帕毕克(disperbyk)-181、迪斯帕毕克(disperbyk)-182、byk-300、byk-306、byk-310、byk-320、byk-330、byk-342、byk-346、byk-361n、byk-uv3500、byk-uv3570(均为商品名，日本毕克化学(bykchemiejapan)股份有限公司)、kp-341、kp-368、kf-96-50cs、kf-50-100cs(均为商品名，信越化学工业股份有限公司)、沙福隆(surflon)-s611(商品名，agc清美化学(agcseimichemical)股份有限公司)、福吉特(ftergent)222f、福吉特(ftergent)208g、福吉特(ftergent)251、福吉特(ftergent)710fl、福吉特(ftergent)710fm、福吉特(ftergent)710fs、福吉特(ftergent)601ad、福吉特(ftergent)650a、ftx-218(均为商品名，尼奥斯(neos)股份有限公司)、美佳法(megafac)f-410、美佳法(megafac)f-430、美佳法(megafac)f-444、美佳法(megafac)f-472sf、美佳法(megafac)f-475、美佳法(megafac)f-477、美佳法(megafac)f-552、美佳法(megafac)f-553、美佳法(megafac)f-554、美佳法(megafac)f-555、美佳法(megafac)f-556、美佳法(megafac)f-558、美佳法(megafac)f-559、美佳法(megafac)r-94、美佳法(megafac)rs-75、美佳法(megafac)rs-72-k、美佳法(megafac)rs-76-ns、美佳法(megafac)ds-21(均为商品名，迪爱生(dic)股份有限公司)、迪高屯(tegotwin)4000、迪高屯(tegotwin)4100、迪高弗洛(tegoflow)370、迪高格莱德(tegoglide)440、迪高格莱德(tegoglide)450、迪高拉德(tegorad)2200n(均为商品名，日本赢创(evonikjapan)股份有限公司)、氟烷基苯磺酸盐、氟烷基羧酸盐、氟烷基聚氧乙烯醚、氟烷基碘化铵、氟烷基甜菜碱、氟烷基磺酸盐、二甘油四(氟烷基聚氧乙烯醚)、氟烷基三甲基铵盐、氟烷基氨基磺酸盐、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯月桂酸酯、聚氧乙烯油酸酯、聚氧乙烯硬脂酸酯、聚氧乙烯月桂基胺、山梨醇酐月桂酸酯、山梨醇酐棕榈酸酯、山梨醇酐硬脂酸酯、山梨醇酐油酸酯、山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐油酸酯、聚氧乙烯萘基醚、烷基苯磺酸盐及烷基二苯基醚二磺酸盐。优选为使用选自这些表面活性剂中的至少一种。
这些表面活性剂中，若为选自byk-306、byk-342、byk-346、kp-341、kp-368、沙福隆(surflon)-s611、福吉特(ftergent)710fl、福吉特(ftergent)710fm、福吉特(ftergent)710fs、福吉特(ftergent)601ad、福吉特(ftergent)650a、美佳法(megafac)f-477、美佳法(megafac)f-556、美佳法(megafac)f-559、美佳法(megafac)rs-72-k、美佳法(megafac)ds-21、迪高屯(tegotwin)4000、氟烷基苯磺酸盐、氟烷基羧酸盐、氟烷基聚氧乙烯醚、氟烷基磺酸盐、氟烷基三甲基铵盐及氟烷基氨基磺酸盐中的至少一种，则热硬化性组合物的涂布均匀性变高，因此优选。
相对于热硬化性组合物总量，本发明的热硬化性组合物中的表面活性剂的含量优选为0.01重量％～10重量％。
1-4-2.偶联剂
就进一步提高所形成的硬化膜与基板的密接性的观点而言，本发明的热硬化性组合物也可还含有偶联剂。
作为此种偶联剂，例如可使用硅烷系、铝系或钛酸酯系的偶联剂。具体而言，可列举：3-缩水甘油氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(例如，商品名，萨拉艾斯(sila-ace)s510，捷恩智(jnc)股份有限公司)、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(例如，商品名，萨拉艾斯(sila-ace)s530，捷恩智(jnc)股份有限公司)、3-巯基丙基三甲氧基硅烷(例如，商品名；萨拉艾斯(sila-ace)s810，捷恩智(jnc)股份有限公司)、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的共聚物(例如，商品名，考特奥斯陆(coatosil)mp200，日本迈图高新材料(momentiveperformancematerialsjapan)有限责任公司)等硅烷系偶联剂；乙酰烷氧基二异丙醇铝等铝系偶联剂；及四异丙基双(二辛基亚磷酸酯)钛酸酯等钛酸酯系偶联剂。
这些偶联剂中，3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的提高密接性的效果大，因此优选。
就所形成的硬化膜与基板的密接性提高的方面而言，相对于热硬化性组合物总量，偶联剂的含量优选为0.01重量％以上且10重量％以下。
1-4-3.抗氧化剂
就提高透明性、防止硬化膜暴露在高温下时的黄变的观点而言，本发明的热硬化性组合物也可还含有抗氧化剂。
在本发明的热硬化性组合物中，也可添加受阻酚系、受阻胺系、磷系、硫系化合物等抗氧化剂。其中，就耐侯性的观点而言，优选受阻酚系。作为具体例，可列举：易璐佳诺斯(irganox)1010、易璐佳诺斯(irganox)1010ff、易璐佳诺斯(irganox)1035、易璐佳诺斯(irganox)1035ff、易璐佳诺斯(irganox)1076、易璐佳诺斯(irganox)1076fd、易璐佳诺斯(irganox)1098、易璐佳诺斯(irganox)1135、易璐佳诺斯(irganox)1330、易璐佳诺斯(irganox)1726、易璐佳诺斯(irganox)1425wl、易璐佳诺斯(irganox)1520l、易璐佳诺斯(irganox)245、易璐佳诺斯(irganox)245ff、易璐佳诺斯(irganox)259、易璐佳诺斯(irganox)3114、易璐佳诺斯(irganox)565、易璐佳诺斯(irganox)565dd(均为商品名，日本巴斯夫(basfjapan)股份有限公司)；艾迪科斯塔波(adkstab)ao-20、艾迪科斯塔波(adkstab)ao-30、艾迪科斯塔波(adkstab)ao-50、艾迪科斯塔波(adkstab)ao-60、艾迪科斯塔波(adkstab)ao-80(均为商品名，艾迪科(adeka)股份有限公司)。其中，更优选为易璐佳诺斯(irganox)1010、艾迪科斯塔波(adkstab)ao-60。
相对于热硬化性组合物总量，添加0.1重量份～10重量份的抗氧化剂而使用。
1-4-4.环氧硬化剂
为了提高平坦性、耐化学品性，本发明的热硬化性组合物也可还含有环氧硬化剂。作为环氧硬化剂，存在有酸酐系硬化剂、胺系硬化剂、酚系硬化剂、咪唑系硬化剂、吡唑系硬化剂、三唑系硬化剂、催化剂型硬化剂及锍盐(sulfoniumsalt)、苯并噻唑鎓盐、铵盐、鏻盐等的感热性酸产生剂等，就避免硬化膜的着色及硬化膜的耐热性的观点而言，优选为酸酐系硬化剂或咪唑系硬化剂或者并用酸酐系硬化剂与咪唑系硬化剂。
所述酸酐系硬化剂的具体例为马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、六氢偏苯三酸酐等脂肪族二羧酸酐；邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐等芳香族多元羧酸酐；以及苯乙烯-马来酸酐共聚物。这些酸酐系硬化剂中，优选为耐热性与对溶剂的溶解性的平衡良好的偏苯三酸酐及六氢偏苯三酸酐。
所述咪唑系硬化剂的具体例为2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2,3-二氢-1h-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸盐。这些咪唑系硬化剂中，优选为硬化性与对溶剂的溶解性的平衡良好的2-十一烷基咪唑。
在使用环氧硬化剂的情况下，环氧硬化剂相对于具有两个以上的环氧基的化合物(b)100重量份的比例为0.1重量份～60重量份。关于环氧硬化剂为酸酐系硬化剂时的添加量，更详细而言，优选为以相对于环氧基而环氧硬化剂中的羧酸酐基或羧基成为0.1倍当量～1.5倍当量的方式进行添加。此时，羧酸酐基以二价进行计算。若以成为0.15倍当量～0.8倍当量的方式添加羧酸酐基或羧基，则耐化学品性进一步提高，因此更优选。
1-4-5.紫外线吸收剂
就进一步提高所形成的透明膜的劣化抑制能力的观点而言，本发明的热硬化性组合物也可含有紫外线吸收剂。
紫外线吸收剂的具体例为帝奴彬(tinuvin)p、帝奴彬(tinuvin)120、帝奴彬(tinuvin)144、帝奴彬(tinuvin)213、帝奴彬(tinuvin)234、帝奴彬(tinuvin)326、帝奴彬(tinuvin)571、帝奴彬(tinuvin)765(均为商品名，日本巴斯夫(basfjapan)股份有限公司)。
相对于热硬化性组合物总量，添加0.01重量份～10重量份的紫外线吸收剂而使用。
1-4-6.防凝聚剂
就不使固体成分与溶剂融合、防止凝聚的观点而言，本发明的热硬化性组合物也可含有防凝聚剂。
防凝聚剂的具体例为迪斯帕毕克(disperbyk)-145、迪斯帕毕克(disperbyk)-161、迪斯帕毕克(disperbyk)-162、迪斯帕毕克(disperbyk)-163、迪斯帕毕克(disperbyk)-164、迪斯帕毕克(disperbyk)-182、迪斯帕毕克(disperbyk)-184、迪斯帕毕克(disperbyk)-185、迪斯帕毕克(disperbyk)-2163、迪斯帕毕克(disperbyk)-2164、byk-220s、迪斯帕毕克(disperbyk)-191、迪斯帕毕克(disperbyk)-199、迪斯帕毕克(disperbyk)-2015(均为商品名；日本毕克化学(bykchemiejapan)股份有限公司)；ftx-218、福吉特(ftergent)710fm、福吉特(ftergent)710fs(均为商品名，尼奥斯(neos)股份有限公司)；弗洛伦(flowlen)g-600、弗洛伦(flowlen)g-700(均为商品名，共荣社化学股份有限公司)。
相对于热硬化性组合物总量，添加0.01重量份～10重量份的防凝聚剂而使用。
1-4-7.热交联剂
就进一步提高耐热性、耐化学品性、膜面内均匀性、挠性、柔软性、弹性的观点而言，本发明的热硬化性组合物也可含有热交联剂。
热交联剂的具体例为尼卡拉克(nikalac)mw-30hm、尼卡拉克(nikalac)mw-100lm、尼卡拉克(nikalac)mx-270、尼卡拉克(nikalac)mx-280、尼卡拉克(nikalac)mx-290、尼卡拉克(nikalac)mw-390、尼卡拉克(nikalac)mw-750lm(均为商品名，三和化学(股))。
相对于热硬化性组合物总量，添加0.1重量份～10重量份的热交联剂而使用。
1-5.热硬化性组合物的保存
本发明的热硬化性组合物若在-30℃～25℃的范围内保存，则组合物的经时稳定性变良好。若保存温度为-20℃～10℃，则析出物也不存在而更优选。
2.由热硬化性组合物形成的硬化膜
关于本发明的热硬化性组合物，将聚合物(a)、具有两个以上的环氧基的化合物(b)及溶剂(c)混合，并根据目标特性，视需要可进而选择添加环氧硬化剂、表面活性剂、偶联剂、抗氧化剂及其他添加剂。
若将如上所述而制备的热硬化性组合物(在无溶剂的固体状态的情况下，溶解于溶剂中之后)涂布于基体表面上，通过例如加热等而将溶剂除去，则可形成涂膜。对基体表面的热硬化性组合物的涂布可利用旋涂法、辊涂法、浸渍法及狭缝涂布法等现有公知的方法形成涂膜。继而，利用加热板或烘箱等将所述涂膜暂时煅烧。暂时煅烧条件视各成分的种类及调配比例而不同，通常在70℃～150℃下，若使用烘箱则为5分钟～15分钟，若使用加热板则为1分钟～5分钟。其后，为了使涂膜硬化而进行正式煅烧。正式煅烧条件视各成分的种类及调配比例而不同，通常在180℃～250℃、优选为200℃～250℃下，若使用烘箱则为30分钟～90分钟，若使用加热板则为5分钟～30分钟，可通过进行加热处理而获得硬化膜。
以所述方式获得的硬化膜在加热时，聚合物(a)与具有两个以上的环氧基的化合物(b)反应而形成三维网络，因此非常强韧，且透明性、耐热性、耐化学品性、平坦性、密接性优异。另外，就相同的理由而言，也期待耐光性、耐溅射性、耐划伤性、涂布性优异。因此，本发明的硬化膜若用作彩色滤光片用的保护膜，则有效，可使用所述彩色滤光片来制造液晶显示元件或固体摄像元件。另外，除了彩色滤光片用的保护膜以外，本发明的硬化膜若用作形成于薄膜晶体管(thinfilmtransistor，tft)与透明电极间的透明绝缘膜或形成于透明电极与取向膜间的透明绝缘膜，则也有效。进而，本发明的硬化膜即便用作发光二极管(lightemittingdiode，led)发光体的保护膜，也有效。
[实施例]
继而，通过合成例、实施例及比较例对本发明进行具体说明，但本发明并不受这些实施例的任何限定。
对于每种成分，记载合成例、实施例及比较例中所使用的化合物。
[合成例1]聚合物(a1)溶液的合成
在带有搅拌机的四口烧瓶中，以下述重量装入二乙二醇甲基乙基醚(edm)、4,4'-氧基二邻苯二甲酸酐(odpa)、2-氨基乙醇(ae)，在干燥氮气气流下且在150℃下加热搅拌3小时，从而获得聚合物溶液。
edm10.01g
odpa8.360g
ae1.646g
其后，将溶液冷却至室温，从而获得淡黄色透明的聚合物(a1)的50重量％溶液。对溶液的一部分进行取样，利用gpc分析(聚苯乙烯标准)测定重量平均分子量。其结果，所获得的聚合物(a1)的重量平均分子量为3,000。
[合成例2]聚合物(a2)的合成
以如下所示那样，将3-甲氧基丙酸甲酯(mmp，使用装入总量的70％)、n-环己基马来酰亚胺、马来酸酐装入至带有搅拌机与冷却器的四口烧瓶中，在氮气气流下且在80℃下加热搅拌。继而，将自由基引发剂v-65(和光纯药工业制造)与α-甲基苯乙烯二聚物的混合物的mmp溶液(使用装入总量的30％)装入至滴加漏斗中，历时1小时进行滴加聚合。其后，在80℃下加热搅拌2小时，从而获得自由基共聚物。
冷却至室温后，添加1.102g的2-氨基乙醇(ae)，在150℃下加热搅拌3小时，从而获得聚合物(a2)溶液。对溶液的一部分进行取样，利用gpc分析(聚苯乙烯标准)测定重量平均分子量。其结果，所获得的聚合物(a2)的重量平均分子量为16,100。
[合成例3～合成例5]聚合物(a3)～聚合物(a5)溶液的合成
依据合成例1、合成例2的方法，以表1中记载的温度、时间及比例(单位：g)使各成分反应，从而获得聚合物溶液。
[比较合成例1]聚酯酰胺酸(r1)溶液的合成
以表1中记载的温度、时间及比例使聚酯酰胺酸反应，从而获得聚酯酰胺酸(r1)溶液。其中，第一阶段的反应为以odpa与1,4-丁二醇(bd)的反应在150℃下进行3小时，其后，与3,3'-二氨基二苯基砜在120℃下进行1小时反应作为第二阶段的反应。
表1
装入量的单位：克
表1中以简称记载的、合成例及比较合成例中所使用的化合物分别为如下所述。
odpa：4,4'-氧基二邻苯二甲酸酐
chmi：n-环己基马来酰亚胺
in：茚
mah：马来酸酐
ae：2-氨基乙醇
aee：2-(2-氨基乙氧基)乙醇
bd：1,4-丁二醇
mdds：3,3'-二氨基二苯基砜
v-65：2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)；和光纯药工业(股)制造
α-msd：α-甲基苯乙烯二聚物
edm：二乙二醇甲基乙基醚
mmp：3-甲氧基丙酸甲酯
[实施例1]
以表2中记载的比例(重量份)将合成例1中所获得的聚合物(a1)的50重量％溶液、作为三官能环氧化合物的vg3101l、作为硬化剂的偏苯三酸酐(tma)、作为硅烷偶联剂的s510、作为抗氧化剂的艾迪科斯塔波(adkstab)ao-60、作为表面活性剂的f-556及作为稀释溶剂的3-甲氧基丙酸甲酯(mmp)混合溶解，利用薄膜过滤器(孔径0.2μm)进行过滤，从而获得热硬化性组合物。
[实施例2～实施例5及比较例1]
依据实施例1的方法，以表2中记载的比例(重量份)将各成分混合溶解，从而获得热硬化性组合物。
表2
单位：重量份(表面活性剂除外)
使用所获得的各个热硬化性组合物，并利用以下记载的方法来评价耐热性、平坦性、衬底密接性。将实施例1～实施例5的硬化膜的评价结果汇总记载于表3中。另外，关于比较例1，对含有聚酯酰胺酸的热硬化性组合物的耐热性、平坦化性、衬底密接性进行评价。将评价结果一并记载于表3中。
[耐热性的评价方法]
以650rpm历时10秒将所获得的热硬化性组合物旋涂于玻璃基板上，在80℃的加热板上预烘烤2分钟。继而，在烘箱中以230℃热处理30分钟，从而获得带有硬化膜的玻璃基板。针对所获得的带有硬化膜的玻璃基板，使用阶差/表面粗糙度/微细形状测定装置(商品名；p-17，kla科磊(klatencor)股份有限公司)来测定膜厚，以膜厚成为1.5μm的方式调整旋涂条件。其后，自带有硬化膜的玻璃基板削取硬化膜，利用热重/差热测定装置(thermogravimetric-differentialthermalanalysis，tg-dta)在230℃下进行60分钟保持测定，将自到达230℃时的重量减少为0.5％以下的情况设为○，将其以上的情况设为×，并与实测值一起示出。
[平坦性的评价方法]
在预先使用阶差/表面粗糙度/微细形状测定装置(商品名；p-17，kla科磊(klatencor)股份有限公司)测定了表面阶差的包含抗蚀剂图案的凹凸基板(线100μm、空间50μm、膜厚1μm的图案基板)上，以650rpm历时10秒旋涂所获得的热硬化性组合物，在80℃的加热板上预烘烤2分钟。继而，在烘箱中以230℃热处理30分钟，从而获得保护膜的平均膜厚为1.5μm的带有硬化膜的彩色滤光片基板。其后，对所获得的带有硬化膜的彩色滤光片基板测定表面阶差。根据无硬化膜的彩色滤光片基板及带有硬化膜的彩色滤光片基板的表面阶差的最大值(以下略记为“最大阶差”)，并使用下述计算式来算出平坦化率，将结果示于表3中。关于平坦性的结果，将100％～80％评价为◎，将79％～60％评价为○，将未满60％评价为×。
平坦化率(％)＝((凹凸基板的最大阶差-带有硬化膜的凹凸基板的最大阶差)/凹凸基板的最大阶差)×100
[密接性的评价方法]
以650rpm历时10秒将所获得的热硬化性组合物旋涂于凹凸基板(线：100μm、空间：50μm、膜厚：1.0μm)上，在80℃的加热板上预烘烤2分钟。继而，在烘箱中以230℃热处理30分钟，从而获得带有硬化膜的凹凸基板。针对所获得的带有硬化膜的凹凸基板与同样地制作而得的带有硬化膜的玻璃基板这两者，进行交叉切割试验(日本工业标准(japaneseindustrialstandards，jis)k5400，剥离胶带：使用3m制造no.361)，依据以下的分类0～分类5来进行评价，将分类0～分类1设为○，将分类2～分类3设为△，将分类4～分类5设为×。
＜分类0＞...切割的边缘完全平滑，且任一格子的网格中均无剥落。
＜分类1＞...切割的交叉点处的涂膜的小的剥落。在交叉切割部分，受到影响的部分不会明确超出5％。
＜分类2＞...涂膜沿切割的边缘和/或在交叉点处剥落。在交叉切割部分，受到影响的部分明确超过5％但不会超出15％。
＜分类3＞...涂膜沿切割的边缘而局部或整个面地产生大的剥落，和/或网格的许多部分局部或整个面地剥落。在交叉切割部分，受到影响的部分明确超过15％但不会超出35％。
＜分类4＞...涂膜沿切割的边缘而局部或整个面地产生大的剥落，和/或多处的网格局部或整个面地剥落。在交叉切割部分，受到影响的部分不会明确超出35％。
＜分类5＞...即便为分类4，也无法分类的剥落程度的任一者。
[透明性的评价方法]
以650rpm历时10秒将所获得的热硬化性组合物旋涂于玻璃基板上，在80℃的加热板上预烘烤2分钟。继而，在烘箱中以230℃热处理30分钟，从而获得膜厚为1.5μm的带有硬化膜的玻璃基板。针对所获得的带有硬化膜的玻璃基板，利用紫外可见近红外分光光度计(商品名；v-670，日本分光股份有限公司)来测定硬化膜的400nm下的透光率。在所述情况下，仅使用玻璃基板作为参考，并算出硬化膜单体的透光率(在所述情况下，不考虑由多重反射所引起的干涉)。将透光率为98％以上的情况评价为透明性○，将透过率未满95％的情况评价为透明性×，将其之间评价为△。
根据表3所示的结果明确得知：实施例1～实施例5的热硬化性组合物满足耐热性、平坦性、密接性、透明性。另一方面，比较例1中，无法满足所有的特性。
表3
[产业上的可利用性]
由本发明的热硬化性组合物获得的硬化膜的耐热性、平坦性、衬底密接性均良好，且可用作彩色滤光片、led发光元件及受光元件等各种光学材料等的保护膜以及形成于tft与透明电极间及透明电极与取向膜间的绝缘膜。