本发明属于高分子涂层材料制备技术领域，特别涉及一种以带有羟基的天然高分子为多元醇的透明聚氨酯涂层的构建方法。
背景技术：
聚氨酯(pu)材料是现代材料工业中发展最快的品种之一。一般，聚氨酯由二元或多元有机异氰酸酯与多元醇化合物(聚醚多元醇或聚酯多元醇)反应制得。根据所用原料官能团数的不同,可以制成线型或体型结构的高分子化合物。但是由于聚氨酯在自然界中不可降解而且回收利用困难，因此其产品用途和数量与日俱增的同时，势必将加重对环境的污染。目前，开发可生物降解的聚氨酯材料已引起人们的广泛关注。利用天然高分子，如木质素、淀粉、树皮等，以及脂肪族聚酯来改性或合成聚氨酯是赋予其生物降解性的有效途径。其中，淀粉不仅具有完全生物可降解性，而且作为天然可再生资源，其品种繁多、来源丰富，与木质素、纤维素相比价格低廉。虽然利用含羟基的淀粉类天然化合物与多异氰酸酯化合物反应可以制备聚氨酯泡沫塑料、聚氨酯弹性体等，但在赋予聚氨酯材料降解性的同时，所得材料的透明性很差，在光学材料和照明材料等领域应用受限。
技术实现要素：
为解决聚氨酯涂层的制备过程中的成本问题和环境问题，本发明提供了一种低成本、可生物降解的透明聚氨酯涂层的构建方法。以天然高分子为原料，通过化学改性制备出高取代度的酰化天然高分子化合物，使其在丁酮、碳酸二甲酯(dmc)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、丙酮和氯仿等有机溶剂中有很好的溶解性。利用酰化天然高分子中残留的部分羟基作为多元醇，带有异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物为交联剂，使它们溶解在有机溶剂中在一定温度下进行预交联反应，将得到的预反应溶液进行涂膜，固化后得到具有高透明性、热稳定性和表面硬度高等优异性能的聚氨酯涂层。
本发明所述的以带有羟基的天然高分子为多元醇的透明聚氨酯涂层的构建方法为：
1)将带有羟基的天然高分子进行酰化改性得到酰化天然高分子；
2)将酰化天然高分子与多异氰酸酯化合物溶解在有机溶剂中发生预交联反应，然后进行涂膜，最后固化得到透明聚氨酯涂层。
所述的酰化改性采用溶剂法、水煤法、或高温高压法。
所述的带有羟基的天然高分子选自淀粉、纤维素、木质素、甲壳素中的一种或几种。
所述步骤1)的具体反应条件为：将带有羟基的天然高分子在溶剂中活化后，然后向其中缓慢加入酰化试剂和催化剂，60～80℃下反应12-36h，反应完毕后用去离子水洗涤、过滤、干燥得到酰化天然高分子。
所述的溶剂选自冰乙酸、n,n-二甲基甲酰胺中的一种或两种。
所述的酰化试剂为羧酸、羧酸酯、酸酐、酰氯、烯酮中的一种或几种。
所述的催化剂为有机酸。所述的有机酸为苯磺酸、对甲苯磺酸、甲基磺酸。
所述的酰化天然高分子的酰化量为60％～80％。
所述步骤2)的具体反应条件为：以酰化天然高分子为多元醇，多异氰酸酯化合物为交联剂，将它们溶解在有机溶剂中，60～80℃下进行预交联反应3～8h，经微孔滤膜过滤，再用有机溶剂稀释2～5倍后进行涂膜，最后100-150℃固化得到透明聚氨酯涂层。
所述的多异氰酸酯化合物为异佛尔酮二异氰酸酯及其三聚体、六亚甲基二异氰酸酯及其三聚体、三苯基甲烷三异氰酸酯、缩二脲中的一种或几种。
所述的酰化天然高分子的-oh与多异氰酸酯化合物的-nco的摩尔比为1:1～1:1.5。
所述的有机溶剂为丁酮、dmc和dmf中的一种或几种。
所述的涂膜的方法为流涎成膜法、浇铸成膜法、流平成膜法、或涂覆成膜法。
本发明的技术优势：本发明制得的聚氨酯涂层透明、耐用，厚度为30～40μm，用uv-6系列紫外分光光度计测得透光率(t)达95％以上。本发明提供的制备工艺简便，原材料为价廉易得的天然高分子，具有生物降解性、生物相容性、无毒性和高反应性等优点，所制备的聚氨酯涂层具有良好的光学性能、耐热性、耐磨性和机械性能可调控性，因此可作为透明隔热材料、光学材料、照明材料、防伪和防护材料等，有望在工业、国防、高档建筑和光学等领域中应用，应用前景非常广阔。
具体实施方式
为使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明提供的一种以带有羟基的天然高分子为多元醇的透明聚氨酯涂层的构建方法进行详细描述。
实施例1
乙酰化淀粉的制备：准确称量5g直链淀粉加到三口瓶中，加入10.79g冰乙酸，搅拌5min后，加入9.45g乙酸酐，搅拌15min后，加入0.18g甲基磺酸催化剂，75℃下反应24h。反应结束后将反应物移入恒压漏斗中，缓慢滴加到搅拌中的去离子水中洗涤，滴加完毕后，开始真空抽滤并用去离子水淋洗，洗掉乙酸至中性。最后得到的产物60℃下干燥3h得到乙酰化淀粉。
以丁酮为有机溶剂的聚氨酯涂层制备：准确称取160mg乙酰化淀粉和50mg六亚甲基二异氰酸酯三聚体(hdit)放入3ml的透明玻璃瓶中，向其中加入2ml的丁酮振荡、溶解。放入75℃烘箱中预反应3h。反应完毕后将预反应溶液用0.45μm的微孔滤膜过滤，然后用注射器吸取0.1ml的预反应溶液，然后和0.3ml的丁酮在注射器里边混合均匀后在载玻片上涂膜，涂膜完毕后立即用保鲜膜封闭体系，留一个小孔让溶剂缓慢挥发50～60min，之后加大气流10～15min使残留的低沸点溶剂挥发，最后放入120℃烘箱高温固化15h。
实施例2
乙酰化淀粉的制备：准确称量5g直链淀粉加到三口瓶中，加入10.79g冰乙酸，搅拌5min后，加入9.45g乙酸酐，搅拌15min后，加入0.18g甲基磺酸催化剂，75℃下反应24h。反应结束后将反应物移入恒压漏斗中，缓慢滴加到搅拌中的去离子水中洗涤，滴加完毕后，开始真空抽滤并用去离子水淋洗，洗掉乙酸至中性。最后得到的产物60℃下干燥3h得到乙酰化淀粉。
以dmc为有机溶剂的聚氨酯涂层制备：准确称取160mg乙酰化淀粉和50mg六亚甲基二异氰酸酯三聚体(hdit)放入3ml的透明玻璃瓶中，向其中加入2ml的dmc振荡、溶解。放入75℃烘箱中预反应3h。反应完毕后将预反应溶液用0.45μm的微孔滤膜过滤，然后用注射器吸取0.1ml的预反应溶液，然后和0.3ml的dmc在注射器里边混合均匀涂膜，涂膜完毕后立即用保鲜膜封闭体系，留一个小孔让溶剂缓慢挥发50～60min，之后加大气流10～15min使残留的低沸点溶剂挥发，最后放入120℃烘箱高温固化15h。
实施例3
乙酰化淀粉的制备：准确称量5g直链淀粉加到三口瓶中，加入10.79g冰乙酸，搅拌5min后，加入9.45g乙酸酐，搅拌15min后，加入0.18g甲基磺酸催化剂，75℃下反应24h。反应结束后将反应物移入恒压漏斗中，缓慢滴加到搅拌中的去离子水中洗涤，滴加完毕后，开始真空抽滤并用去离子水淋洗，洗掉乙酸至中性。最后得到的产物60℃下干燥3h得到乙酰化淀粉。
以dmf为有机溶剂的聚氨酯涂层制备：准确称取160mg乙酰化淀粉和50mg六亚甲基二异氰酸酯三聚体(hdit)放入3ml的透明玻璃瓶中，向其中加入2ml的dmf振荡、溶解。放入75℃烘箱中预反应3h。反应完毕后将预反应溶液用0.45μm的微孔滤膜过滤，然后用注射器吸取0.1ml的预反应溶液，然后和0.3ml的dmf在注射器里边混合均匀涂膜，涂膜完毕后立即用保鲜膜封闭体系，留一个小孔让溶剂缓慢挥发50～60min，之后加大气流10～15min使残留的低沸点溶剂挥发，最后放入120℃烘箱高温固化15h。
实施例4
乙酰化淀粉的制备：准确称量5g直链淀粉加到三口瓶中，加入10.79g冰乙酸，搅拌5min后，加入9.45g乙酸酐，搅拌15min后，加入0.18g甲基磺酸催化剂，75℃下反应24h。反应结束后将反应物移入恒压漏斗中，缓慢滴加到搅拌中的去离子水中洗涤，滴加完毕后，开始真空抽滤并用去离子水淋洗，洗掉乙酸至中性。最后得到的产物60℃下干燥3h得到乙酰化淀粉。
以混合溶剂(丁酮:dmc:dmf＝0.5:1.5:0.25)为有机溶剂的聚氨酯涂层制备：准确称取160mg乙酰化淀粉和50mg六亚甲基二异氰酸酯三聚体(hdit)放入3ml的透明玻璃瓶中，向其中加入2ml的混合溶剂振荡、溶解。放入75℃烘箱中预反应3h。反应完毕后将预反应溶液用0.45μm的微孔滤膜过滤，然后用注射器吸取0.1ml的预反应溶液，然后和0.3ml的混合溶剂在注射器里边混合均匀涂膜，涂膜完毕后立即用保鲜膜封闭体系，留一个小孔让溶剂缓慢挥发50～60min，之后加大气流10～15min使残留的低沸点溶剂挥发，最后放入120℃烘箱高温固化15h。
上面结合实施例对本发明的实例作了详细说明，但是本发明并不限于上述实例，凡对本发明所作的任何改进和变型均属本发明权利要求的保护范围。