本发明涉及土壤修复
技术领域：
，尤其是涉及一种土壤修复剂及其应用方法。
背景技术：
：土壤无机污染物中以重金属比较突出，主要是由于重金属不能为土壤微生物所分解，而易于积累，转化为毒性更大的甲基化合物，甚至有的通过食物链以有害浓度在人体内蓄积，严重危害人体健康。农田重金属污染不仅导致土壤退化、农作物产量和品质的降低，而且可能通过直接接触、食物链传递等威胁人类健康。因此，重金属污染土壤修复是近年来国内外关注的热点。技术实现要素：本发明的目的在于提出一种土壤修复剂及其应用方法，解决现有技术中土壤重金属污染问题。为达到上述技术目的，本发明的技术方案提供一种土壤修复剂，包括质量份30～50的有机硫型药剂，和质量份0.2～1的胺类药剂；其中，所述有机硫型药剂包括二甲基二硫代氨基甲酸盐、二乙基二硫代氨基甲酸盐、亚脲基二硫代氨基甲酸盐和三聚硫氰酸三钠盐中的一种或几种；所述胺类药剂包括硫脲和/或尿素。本发明的技术方案还提供一种如前所述土壤修复剂的制备方法，包括步骤：将质量份30～50的有机硫型药剂、质量份10～30的有机酸型药剂、质量份2～10的磷化合物药剂、质量份0.2～1的胺类药剂及质量份0.1～5的吲哚乙酸充分混合，即得所述土壤修复剂。本发明的技术方案还提供一种如前所述土壤修复剂的应用方法，包括步骤：对待修复污染土壤取样，对样品进行预处理后备用；对样品进行ph值分析、重金属总量浓度分析、重金属酸浸出性分析和重金属生物有效态分析；根据分析结果选择相适应的所述土壤修复剂组分，并计算理论使用剂量；将理论使用剂量用于所述样品，然后分析所述样品的修复有效性，若结果不合格，则调整所述土壤修复剂组分或剂量，并再次分析所述样品的修复有效性，直到结果合格；若结果合格，则将此土壤修复剂组分及使用剂量确定为当前污染土壤的修复方案。本发明的技术方案还提供一种前述二甲基二硫代氨基甲酸钠的制备方法，包括步骤：将原料液碱、二甲胺和二硫化碳按质量比4:3:5连续通入微通道反应器中充分混合，其中反应温度为50℃，3mpa压力条件下反应80秒，即得所述二甲基二硫代氨基甲酸钠。与现有技术相比，本发明的有益效果包括：土壤修复剂的原料易得，土壤重金属去除率高，修复效果好；制备方法简单，易于实施；应用时可针对不同土壤污染情况个性化调整，修复针对性强，用药精准、无二次污染。具体实施方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本实施例提供了一种土壤修复剂，包括质量份30～50的有机硫型药剂，和质量份0.2～1的胺类药剂。其中，所述有机硫型药剂包括二甲基二硫代氨基甲酸盐、二乙基二硫代氨基甲酸盐、亚脲基二硫代氨基甲酸盐和三聚硫氰酸三钠盐中的一种或几种，均作为主重金属螯合剂。二甲基二硫代氨基甲酸盐，其特点是反应快、具有重金属螯合稳定性、有杀菌性，可优选二甲基二硫代氨基甲酸钠；二乙基二硫代氨基甲酸盐，其特点是反应相对较快、重金属螯合稳定性较好、杀菌性相对弱；亚脲基二硫代氨基甲酸盐，其特点是反应相对较快、重金属螯合稳定性较好、无杀菌性；三聚硫氰酸三钠盐，其特点是反应快、重金属螯合稳定性好、环境友好性好、无毒、无二次污染。所述胺类药剂包括硫脲和/或尿素，可作为氮肥、次重金属络合缓冲剂。所述土壤修复剂还包括钾肥和/或吲哚乙酸。优选的，所述钾肥包括氯化钾，利于植物生长。所述吲哚乙酸可作为次重金属螯合剂、ph调节剂、土壤调理剂及生长促进剂。当本土壤修复剂用于碱性土壤时，其成分还包括有机酸型药剂。该机酸型药剂包括腐植酸，是次重金属螯合剂、ph调节剂，其特点是反应慢速、调理碱性土壤ph、碱性土壤活性调理，能与重金属络合后缓稀，对环境友好，不会破坏土壤环境，对植物生长有利。为了使土壤更利于植物生长，可以增加聚谷氨酸、亚氨基二琥珀酸和天冬氨酸中的一种或几种，这些有机酸型药剂均可作为植物生长促进剂。当本土壤修复剂用于酸性土壤时，其成分还包括磷化合物药剂。该磷化合物药剂包括磷酸一钠、磷酸二钠、磷酸三钠和磷酸钙中的一种或几种，均可作为次重金属螯合剂、ph调节剂，其特点是反应中速、调理酸性土壤ph。本实施例提供一种前所述土壤修复剂的制备方法，包括步骤：将质量份30～50的有机硫型药剂、质量份10～30的有机酸型药剂、质量份2～10的磷化合物药剂、质量份0.2～1的胺类药剂及质量份0.1～5的吲哚乙酸充分混合，即得所述土壤修复剂。期间，可以将前述各种药剂经机械式搅拌机充分搅拌混合。本实施例提供一种前所述土壤修复剂的应用方法，包括步骤：对待修复污染土壤取样，对样品进行预处理后备用；所述对待修复污染土壤取样包括对污染区域的多个分散点进行取样，样品均为距地表0～20cm的土壤；所述样品预处理包括调整湿度至25～30％，并过筛备用；对样品进行ph值分析、重金属总量浓度分析、重金属酸浸出性分析(可溶出态)和重金属生物有效态分析；根据分析结果选择相适应的所述土壤修复剂组分，并计算理论使用剂量；将理论使用剂量用于所述样品，然后分析所述样品的修复有效性，若结果不合格，则调整所述土壤修复剂组分或剂量，并再次分析所述样品的修复有效性，直到结果合格；若结果合格，则将此土壤修复剂组分及使用剂量确定为当前污染土壤的修复方案。下面以乐安河流域德兴段(江西省某污染土壤)重金属污染治理为例，对以上土壤修复剂的应用方法进行详细说明。首先，对上述重金属污染场地不同污染区域进行现场取样，其中包括轻度污染区取11个点、中度污染区取1个点，共计12个点，样品均为距地表0～20cm的土壤，分别以s1、s4、s5、s8、s9、s10、s12、s13、s15、s16、s18、s27标识，共12批样。因取样时下雨，样品较湿，待样品风干两天后按检测要求含水率至25-30％左右，过筛后备用。对以上12批样品进行ph值分析，详情见表1：表1批次s1s4s5s8s9s10s12s13s15s16s18s27ph5.955.405.546.005.705.915.956.256.355.805.606.09由表1可见，乐安河污染土壤呈弱酸性现场明显，需做ph调整。对以上12批样品进行重金属总量浓度分析，参照《土壤质量铅、镉的测定石墨炉原子吸收分光光度法》(gb/t17141—1997)标准对原始土壤进行重金属总量分析，确定土壤重金属总量情况。原始土壤重金属总量浸出结果如表2所示，表2对以上12批样品进行土壤重金属酸浸出性的分析，按照《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(hj/t299-2007)对污染土壤样品进行浸出分析，按《地表水环境质量标准》(gb3838-2002)中的ⅲ级标准进行污染评估，检测结果如表3所示，表3对以上12批样品进行土壤重金属生物有效态的分析，参照《土壤质量有效态铅和镉的测定原子吸收法入》(gb/t23739-2009)，利用化学药剂进行提取，提取的量可较好的模拟作物对土壤中重金属的吸收程度，其测定目的是确定土壤中生物有效态的含量明显下降时的稳定剂添加剂量。分析结果如表4所示，表4批号铅镉铜铬砷s119.090.3219.330.220.100s418.050.2218.080.240.092s519.330.4532.380.150.065s820.290.7047.950.050.051s921.290.6536.560.210.130s1020.150.5535.870.260.085s1218.170.6037.450.320.072s1320.160.4836.480.250.254s1519.320.7330.220.180.154s1618.920.5828.700.080.379s1819.010.6429.180.120.151s2719.790.2812.070.630.045考虑本污染土壤为弱酸性土壤，故本次药剂方案采用缓释方案，药剂中部分药剂需要在酸性条件下才会释放至土壤中，并与土壤中重金属进行稳定化。因此，本次土壤修复剂选择有机硫型药剂、有机酸型药剂、胺类药剂、钾肥和吲哚乙酸的组合。重金属稳定化机理为，二硫代氨基甲酸盐结构、巯基有机硫结构系都具有可供配位孤电子对的硫原子，能够与具有空轨道的金属离子形成配位键，形成环状结构的具有一定稳定性难溶性的螯合物。因砷稳定化药剂与其它重金属稳定化药剂相冲混合制剂会严重影响药剂稳定性，故本次土壤修复采用先后修复的方式，即先利用本土壤修复剂净化重金属，再利用其他药剂对砷单独净化。称取一定质量的污染土壤样品(确定含水率为20～30％)置于稳定化搅拌器，按药剂占土壤(干基)设定比例加入稳定化药剂，并充分搅拌3～5min至混合均匀，样品装入自封袋中，封袋，养护，稳定化处理后于自然环境下(保持土壤含水率20～30％)养护三天。取稳定化样破碎、过筛后按照《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(hj/t299-2007)检测标准进行浸出、测试分析。稳定化处理后浸出数据如表5所示，表5按照《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(hj/t299-2007)对处理后的土壤进行浸出测试，其浸出液中重金属浓度河满足《地表水环境质量标准》(gb3838-2002)中的ⅲ级标准要求，依据污染土壤重金属稳定化实验数据分析，针对该重金属污染场地修复的稳定化药剂方案如下：1.轻度污染区本土壤修复剂添加比例量为土壤质量比0.8％，即每1kg样品需添加8.0g本土壤修复剂，修复深度为20cm，每亩修复面积所需稳定化药剂为1.6t。2.中度污染区本土壤修复剂添加比例量为土壤质量比1.0％，即每1kg样品需添加10.0g本土壤修复剂，修复深度为20cm，每亩修复面积所需本土壤修复剂为2.0t。本实施例还提供前述土壤修复剂中作为有机硫型药剂的二甲基二硫代氨基甲酸钠的一种制备方法，包括步骤：将原料液碱、二甲胺和二硫化碳按质量比4:3:5连续通入微通道反应器中充分混合，其中反应温度为50℃，3mpa压力条件下反应80秒，即得所述二甲基二硫代氨基甲酸钠。以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。当前第1页12