一种TPU基材的隐形车衣保护膜的制作工艺的制作方法

本发明涉及高分子制品，尤其涉及一种汽车表面漆保护膜的配方及其制作工艺。
背景技术：
：目前，随着汽车、家居及高端装备进入千家万户、各行各业，特别是汽车已成为多数普通家庭的基本配备，汽车因长期暴露在外部环境中，其汽车原漆容易受到破坏，需要经常维护。如何使汽车、家居等表面不受气候极端变化、特别是外部恶劣环境的影响，已是行业内必须考虑的课题，并且还要符合环保要求。目前对于漆面保护一般采用覆盖一层保护膜的方式，常见的保护膜为tpu基材保护膜，但其存在的缺陷却限制了其推广使用，主要包括以下几点：1.目前所使用的tpu具有黄变，容易发生水渍，耐气候性能差；2.生产过程中tpu的原料所得率比较低，特别是防刮涂层以膜转移形成只能以整卷、整片的方式进行，多余部分只能裁剪回收，造成材料浪费严重；3.目前tpu基材保护膜的胶水大多使用亚克力胶，初粘力低，车漆表面易产生残留。因此，本领域的技术人员致力于开发一种能对汽车原漆保护良好、具有金属光感的车衣隐形保护膜的tpu基材层及其制作工艺。技术实现要素：有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是当前tpu基材的汽车表面漆保护膜耐用性差、使用中胶残留的问题，以及生产过程中成本高、耗材浪费的问题。为实现上述目的，本发明提供了一种tpu基材的隐形车衣保护膜的制作工艺，包括以下步骤：(1)形成tpu基材层：配置原料，原料组分包括硬度为85～95a的聚酯-聚醚共聚物或硬度为85～95a的tpu80～90份、爽滑剂1～7份、抗uv剂6～12份、透母粒1份，将所有原料熔融后采用压延的成型方式加工成0.15mm的薄膜，制得tpu基材层；(2)基材层预处理：在所制得的tpu基材层的一个表面，采用辊涂的方式均匀涂覆预处理剂，涂覆后于常温下自然干燥，随后再加热至60℃烘烤2分钟；(3)形成下粘合层：配置原料，将固体树脂30～40份、甲苯29份、乙酸乙酯30～40份、丙烯酸正丁酯小于1份以及适量的架桥剂混合均匀以制备成脂肪族压敏粘合剂，待固体树脂和架桥剂熟化完成后，取pet膜为离型膜，将脂肪族压敏粘合剂涂布在离型膜表面；(4)膜转移：将下粘合层以层压的方式粘合到tpu基材层经预处理剂涂覆的表面，使离型膜表面的脂肪族压敏粘合剂转移到基材层的表面；(5)形成上粘合层：配置原料，原料组分包括3,7-二甲基辛基丙烯酸酯20～30份、二官能团聚氨酯丙烯酸树脂成膜助剂40～50份、丙烯酸异辛酯20～30份、光引发剂0.3～0.4份、乙酸乙烯酯10～20份以及附着力促进剂0.4～0.6份，均匀混合后，用稀释剂稀释，并于过滤后通过辊涂施工直接涂覆于tpu基材的另一个表面，然后经60-110℃烘道线表干，在uv灯下固化后，送入40℃恒温房熟化至少72h；(6)形成保护层：将另一pet膜粘合至上粘合层的表面，以形成保护层。步骤(1)中，将tpu基材层的原料混合后在鼓风干燥箱80℃干燥4h，待单螺杆挤出机筒各区温度升至一区180℃，二区210℃，三区210℃，四区220℃，转接头220℃，机头模具温度升至220℃，再加入原料颗粒进行熔融塑化，通过间隙为0.15mm的流延模具挤出流延，连续通过预设辊距的卧式三辊压光机压延，经循环水冷却而成所需要的薄膜。步骤(2)中，预处理剂的成分包括丙烯酸-聚氨酯共聚物、聚氨酯低聚物、丙烯酸酯低聚物、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、乙酸乙酯中的一种或多种。步骤(3)中架桥剂为ck-101，根据粘力要求调整架桥剂的比例于50％-70％。步骤(3)中的固体树脂为固体增粘树脂，选自松香酯、季戊四醇酯、多萜烯树脂、萜烯和芳香单体的共聚物、萜烯苯酚树脂、脂族和/或芳香天然烃树脂、以及这些化合物的混合物。步骤(5)中，将原料组分均匀混合后按比例进行ab双组分调配，用稀释剂稀释，并于过滤后通过辊涂施工将a、b组分先后涂覆于tpu基材，随后送烘道线表干，再送入恒温房熟化。进一步地，a、b组分的比例为4～6:1。作为一个优选的实施例，步骤(5)中上粘合层涂覆于tpu基材前，预先在tpu基材的待涂面上涂覆由丁酮和乙酸乙酯混合而成的预处理层。此外，本发明还提供了根据上述的制作工艺所制得的tpu基材的隐形车衣保护膜，包括保护层、基材层和离型层，其中，保护层由pet制成，基材层由聚酯-聚醚共聚物体系制成，离型层由pet制成；基材层的两侧的主表面分别粘合有下粘合层和上粘合层，下粘合层为脂肪族压敏粘合剂，上粘合层为脂肪族聚氨酯或氨基甲酸酯-丙烯酸基的表面涂层；下粘合层涂覆在离型层的表面后以膜转移的方式贴合在基材层的一个主表面，上粘合层直接涂覆于基材层的另一个主表面，保护层粘合在上粘合层的相对于基材层的另一面，保护层也可通过静电吸附的方式覆盖在顶涂之上。与市面上同类产品相比，本发明具有以下技术优点：(1)tpu基材的原膜平整、无水纹、无晶点，表面清晰，具有较高的模量和强度，从而保证了耐候、光泽度、透明度、晶点流纹等要求；(2)对tpu基材层进行了预处理，加强了下粘合层膜转移后的结合力；通过直接涂覆的方式将上粘合层涂覆于tpu基材层上，有效提高原料的利用率；(3)采用脂肪族压敏粘合剂与车漆表面结合，提供了合适的初粘力与持粘力，并且具有不会在漆面残留胶水的优点。以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。附图说明图1是本发明的tpu基材的隐形车衣保护膜的结构示意图。图中，1保护层，2上粘合层，3基材层，4下粘合层，5离型层。具体实施方式如图1所示为本发明所提供的一种tpu基材的隐形车衣保护膜的结构示意图。包括tpu基材层3，在tpu基材层3的上表面自上而下地依次设有保护层1(pet保护层)、上粘合层2(聚氨酯表面涂层)，在tpu基材层3的下表面自上而下地依次设有下粘合层4(脂肪族压敏胶粘合剂层)、离型层5(pet层，位于最下层)。在本发明的一个优选实施例中，保护层1为厚度为0.05mm的pet，起到隔离、防污、防尘，并具有可拉伸延展作用，起到保护上粘合层2的表面功能涂层作用。上粘合层2(聚氨酯表面涂层)为透明涂料，其厚度为0.01mm，具有高伸长率、高透光率、高光泽性等特性，起到耐刮耐划作用，并具有表面抗污、抗刮擦、自动修复的功能让其体现光亮、美观、质感圆润。tpu基材层3，其厚度为0.15mm，起到车衣隐形保护膜基本架构的作用，具有超强的柔韧性、防刮伤性以及高光泽度、耐候性，不黄变等特点。下粘合层4为脂肪族压敏粘合剂层，其厚度为0.02mm，其主要作用为，粘连tpu保护膜和车漆，使得保护膜能更好的粘结在车漆表面，为其提供初粘力和持粘力，其特点为合适的初粘力和持粘力，易于施工，可重复施工而不出现胶水残留。离型层5位于最下层，为厚度为0.1mm的pet，起到保护下粘合层4的作用，并且在制作过程中起到承载下粘合层4并通过膜转移的方式将其贴合在基材层3的作用。另一个实施例中，tpu基材层，其厚度为0.15mm左右，其主要成分为不黄变的聚氨酯树脂，颗粒经过高温熔融后成型。tpu原膜在加工成漆面保护膜之前需要通过脂肪族聚氨酯树脂进行预处理，随后与下粘合层粘合。本发明提供了上述tpu基材的隐形车衣保护膜的制作工艺，包括以下步骤：(1)形成tpu基材层原料配方：硬度为85～95a的聚酯-聚醚共聚物或硬度为85～95a的tpu80～90份、爽滑剂1～7份、抗uv剂6～12份、透母粒1份。将tpu基材层的原料混合后，在鼓风干燥箱80℃干燥4h，待单螺杆挤出机筒各区温度升至一区180℃，二区210℃，三区210℃，四区220℃，转接头220℃，机头模具温度升至220℃，再加入原料颗粒进行熔融塑化，将所有原料颗粒熔融后采用压延的成型方式加工，通过间隙为0.15mm的流延模具挤出流延，连续通过预设辊距的卧式三辊压光机压延，经循环水冷却而成厚度为0.15mm的薄膜，得到tpu基材层。通过上述工艺得到的tpu原膜具有耐黄变，高强度，高透光率的效果。(2)基材层预处理：在所制得的tpu基材层的一个表面，采用辊涂的方式均匀涂覆预处理剂，涂覆后于常温下自然干燥，随后再加热至60℃烘烤2分钟。预处理剂的成分包括丙烯酸-聚氨酯共聚物、聚氨酯低聚物、丙烯酸酯低聚物、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、乙酸乙酯中的一种或多种。(3)形成下粘合层：原料配方：固体树脂30～40份、甲苯29份、乙酸乙酯30～40份、丙烯酸正丁酯小于1份以及适量的架桥剂。其中，原料中的架桥剂为ck-101，根据粘力要求调整架桥剂的比例于50％-70％；固体树脂为固体增粘树脂，其环球法软化点在60-140℃之间，通常选自天然或改性的，如二聚的、氢化的或聚合的松香酯、季戊四醇酯、多萜烯树脂、萜烯和芳香单体(如苯乙烯、乙烯基甲苯和α-甲基苯乙烯)的共聚物、萜烯苯酚树脂、脂族和/或芳香天然烃树脂、以及这些化合物的混合物。配置上述原料，混合均匀，经过0.5-2h时间，待固体树脂和架桥剂熟化完成后，得到脂肪族压敏粘合剂。取pet膜为离型膜，将脂肪族压敏粘合剂涂布在离型膜表面。(4)膜转移：由于基材层表面涂覆了预处理剂，有利于提高了tpu基材与下粘合层之间的兼容性和结合能力。膜转移时，将下粘合层以层压的方式粘合到tpu基材层经预处理剂涂覆的表面，使离型膜表面的脂肪族压敏粘合剂转移到基材层的表面。(5)形成上粘合层：原料配方：3,7-二甲基辛基丙烯酸酯20～30份、二官能团聚氨酯丙烯酸树脂成膜助剂40～50份、丙烯酸异辛酯20～30份、光引发剂0.3～0.4份、乙酸乙烯酯10～20份以及附着力促进剂0.4～0.6份。其中，光引发剂选自1173、659、184、907、tpo、mbf中的一种或其几种的组合；附着力促进剂选自(甲基)丙烯酸酯、羧酸酯或磷酸酯。配置原料均匀混合后，用稀释剂稀释，并于过滤后通过辊涂施工直接涂覆于tpu基材的另一个表面，然后经60-110℃烘道线表干，再在uv灯下照射固化，然后送入40℃恒温房熟化至少72h，涂布6-7天后。作为一个可选的实施方案，上述uv照射固化是在紫外光固化机进行，固化时间8-12s，紫外光照射强度800-1000w。为促进涂覆时表面结合力，本发明的优选方案是将原料组分均匀混合后按比例进行ab双组分调配，用稀释剂稀释，并于过滤后通过辊涂施工将a、b组分先后涂覆于tpu基材，随后送烘道线表干，再送入恒温房熟化。进一步地，a、b组分的比例为4～6:1。作为一个优选的实施例，上述成分的物料涂覆于tpu基材前，预先在tpu基材的待涂面上涂覆由丁酮和乙酸乙酯混合而成的预处理层，丁酮和乙酸乙酯混合的比例为1:6～1:8。本发明中以3,7-二甲基辛基丙烯酸酯和丙烯酸异辛酯为主体，在固化时具有相对缓和的收缩率，以保持涂层较好形貌，搭配二官能团聚氨酯丙烯酸树脂和附着力促进剂，以提高涂层对基材层的附着力，同时引入光引发剂及稀释剂，通过光固化来进一步对涂层表面进行加强，改善施工性能。(6)形成保护层：将另一pet膜通过静电吸附的方式覆盖在粘合层的表面，以形成保护层。经过上述步骤，最终得到tpu基材的隐形车衣保护膜。实施例1本实施例提供了一种tpu基材的隐形车衣保护膜的制作工艺，具体如下：先形成tpu基材层，原料配方为：聚酯-聚醚共聚物86份；爽滑剂17531～6份；抗uv剂#5316份，透母粒1份。在鼓风干燥箱80℃干燥4h，待单螺杆挤出机筒升至一区180℃，二区210℃，三区210℃，四区220℃，转接头220℃，机头模具温度升至220℃：再加入上述颗粒进行熔融塑化，通过间隙为0.15mm的流延模具挤出流延，连续通过预设辊距的卧式三辊压光机压延循环水冷却而成所需要的薄膜。该种方法生产的tpu原膜厚度为0.15mm，具有高透光率，高光泽度，高耐候性，膜面平整，无水纹等特点。薄膜样品的100％模量可以达到5.0mpa，拉伸强度68.2mpa，撕裂强度88.5kn·m-1，断裂伸长率521％，透光率可达到95％，quv加速黄变测试1000小时色差δe小于1，实际使用中可8年不发生黄变。制备脂肪族压敏胶粘合剂，配方：固体树脂30～40份、甲苯29份、乙酸乙酯30～40份、丙烯酸正丁酯小于1份以及适量的架桥剂，架桥剂为ck-101，根据粘力要求调整架桥剂的比例于70％。待固体树脂和架桥剂熟化完成后，将脂肪族压敏胶粘合剂均匀涂覆在pet离型膜上并以层压的方式粘贴在经过丙烯酸-聚氨酯共聚物处理后的tpu基材层上，涂覆在pet离型膜的压敏粘合剂会转移至tpu层，经过一定时间熟化后，为tpu膜贴附在车漆表面提供初粘力和持粘力。然后在tpu基材层的另外一层，以直接涂覆的方式，将热固性的脂肪族聚氨酯涂层涂覆在表面，再通过uv照射进一步强化。这样生产出的tpu保护膜具有高透光率，平整的表面，抗化学性，优良的耐气候性，无黄变，优良的施工性能，高光泽，耐水渍等优良的性能。表1为用该法生产的tpu保护膜和市面上的tpu保护膜的性能对比：表1：样品膜样与市面膜样性能对比样品膜样市面膜样一市面膜样二膜厚(μm)190185190胶水粘力(gf/inch)468324529延伸率(％)257208221拉断强度(kgf/inch)9.47.27.6透色度黑色度4.54.04.0光泽度(％,@60°)166.8166.591.6抗沾污性5.05.01.5抗渗性4.03.03.5耐腐蚀(dmf,秒)30018045抗刮擦5.05.03.5常温修复程度4.5(修复90％)5.0(完全修复)2.0(修复40％)热修复能力5.05.04.5注：表中的数字为5分制打分，5分最好，1分最差。实施例2本实施例的tpu的基材层配方：聚酯-聚醚共聚物91份；爽滑剂17531～5份；抗uv剂#5313份，透母粒1份。在鼓风干燥箱80℃干燥4h，待单螺杆挤出机筒升至一区180℃，二区210℃，三区210℃，四区220℃，转接头220℃，机头模具温度升至220℃：再加入上述颗粒进行熔融塑化，通过间隙为0.15mm的流延模具挤出流延，连续通过预设辊距的卧式三辊压光机压延循环水冷却而成所需要的薄膜。生产得到的tpu原膜，由于tpu为非极性材质，表面活性低需要经过脂肪族聚氨酯预处理，选用聚氨酯低聚物作为预处理剂并稀释到一定的浓度均匀涂布于tpu材质的表面，室温晾干，如用烘箱热烘2分钟，处理效果更佳。这样处理的好处：首先是溶剂的相容性，处理剂溶入甲苯；其次是物料的，提高膜转移后的粘合力。之后将压敏胶均匀涂覆在pet离型膜上，用层压的方式将胶水粘连在tpu的一个表面。最后在tpu基材的另一面，用辊涂的方式均匀的涂上一层具有自动修复，抗划痕，耐气候性的纳米涂层。最后附上pet保护层。该膜样具有优良的机械性能，高透光率，平整的表面，抗化学性，优良的耐气候性，无黄变，优良的施工性能，高光泽，耐水渍等优良的性能。实施例3本实施例的tpu的基材层配方：聚酯-聚醚共聚物91份；爽滑剂17531～5份；抗uv剂#5313份，透母粒1份。在鼓风干燥箱80℃干燥4h，待单螺杆挤出机筒升至一区180℃，二区210℃，三区210℃，四区220℃，转接头220℃，机头模具温度升至220℃：再加入上述颗粒进行熔融塑化，通过间隙为0.15mm的流延模具挤出流延，连续通过预设辊距的卧式三辊压光机压延循环水冷却而成所需要的薄膜。所述的tpu基材一个面以直接涂覆的方式。预处理层是由丁酮和乙酸乙酯混合而成，其中丁酮和乙酸乙酯混合的比例为1:8。防刮涂层为包括3,7-二甲基辛基丙烯酸酯、六官能团聚氨酯丙烯酸树脂、二官能团聚氨酯丙烯酸树脂成膜助剂、丙烯酸异辛酯、乙酸乙烯酯、光引发剂、附着力促进剂组成的热固性自修复纳米涂层，方法为辊涂。其中光引发剂为1173和tpo按照2:1配比而成，附着力促进剂为磷酸酯类附着力促进剂。常温20℃-30℃下，相对湿度控制在35％左右，将双组份的ab按5:1的比例调配并使用过滤袋进行过滤，如在施工过程中涂料粘度变大可用特定的稀释剂进行稀释至一定比例，辊涂施工，涂覆后通过60℃烘道线进行表干，再送入紫外光固化机固化时间8s，紫外光照射强度800-1000w，再将覆膜如40℃恒温房熟化72h后即可，涂布6天后达到预期效果。稀释剂为常用类型，在此不做特别限定。对上粘合层的处理，使用直接涂覆的方法可有效提高原料的利用率，现有的膜转移方式形成表面涂层的方法只能整卷，整片进行施工，而在tpu原膜上的胶水只有70％用在成型的保护膜中，而多余的只能裁剪并回收。具体的节约成本如表2：表2：直接涂覆与膜转移方式的成本节约比例直接涂覆膜转移方式节省的比例涂层使用率80％72.5％7.5％原膜利用率80％75％5％同时，在tpu基材层涂覆形成上粘合层前增加了预处理层，改善了tpu薄膜表面张力，确保防刮伤涂层能够顺利的在表面附着，同时保证了增加tpu薄膜抗刮伤性能的同时又不降低tpu薄膜的高韧性。另外该种方法合成的表面涂层的表面平整性也得到了很大的改善，与市面膜样的对比情况如表3：表3：样品膜样与市面膜样的表面情况对比样品膜样市面膜样一市面膜样2市面膜样三坑点(每平米数量)12385112麻点(每平米数量)13304418橘皮纹轻微轻微较重轻微实施例4本实施例的tpu的基材层配方：聚酯-聚醚共聚物89份；爽滑剂17531～6份；抗uv剂#5314份，透母粒1份。在鼓风干燥箱80℃干燥4h，待单螺杆挤出机筒升至一区180℃，二区210℃，三区210℃，四区220℃，转接头220℃，机头模具温度升至220℃：再加入上述颗粒进行熔融塑化，通过间隙为0.15mm的流延模具挤出流延，连续通过预设辊距的卧式三辊压光机压延循环水冷却而成所需要的薄膜。所制得的tpu基材层的一个表面先使用脂肪族聚氨酯树脂进行预处理，来提高tpu基材与背胶之间的兼容性，提高结合能力。背胶的具体配方如下：固体树脂(共聚物)30-40份，甲苯29份，乙酸乙酯30-40份，丙烯酸正丁酯小于1份，适量的架桥剂(ck-101，根据不同粘力需求，调整架桥剂的固含物比例(50％-70％))。固体树脂和架桥剂需要一定时间熟化，熟化完成后涂布在离型膜的表面，再以层压的形式转移至tpu表面。最后在tpu的另一面以直接涂覆的方式图上热固性自修复纳米涂层。使用该种胶水并用脂肪族聚氨酯预处理后的保护膜具有利于施工的初粘力，和合适的持粘力，并且具有不会在漆面残留胶水的优点，以下表4是和市面上膜的对比：表4：样品膜样与市面膜样的粘胶效果对比表中性能对比可得到，使用本发明所用的方法生产的保护膜，其胶水的初粘力和持粘力都比较适中，从而不会产生胶印，而市面膜转移方式的胶水很难平衡胶水的初粘力和残胶。采用本发明后，其tpu基材层配方针对耐候特点，抗油污、抗水、弹性能力好，且具有强度大、韧性强等特点。制作工艺方面，包括压延辊筒的温度、速比、速度、烘干温度等，并采用过水急冷、加热加压卷取、低温冷冻等制作工艺保证原膜平整、无水纹、无晶点及表面清晰度，从而保证了耐候、光泽度、透明度、晶点流纹等要求，起到车衣隐形保护膜基本架构的作用，使车衣隐形保护膜整体具有超强的柔韧性、防刮伤性、高光泽度、耐候性。以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本
技术领域：
中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。当前第1页12