一种CaO-SiO2-EuO全光谱荧光粉及其制备方法与流程

本发明涉及荧光粉制备
技术领域：
，尤其是涉及一种cao-sio2-euo全光谱荧光粉及其制备方法。
背景技术：
：白光led因其功耗小、效率高、绿色环保、节能、寿命长、体积小、响应快、显色性好等显著优点，成为21世纪绿色照明光源，良好的市场前景和巨大的社会经济效益引起业界的广泛关注。一般来说，led实现白光发射有三种方式：一是在紫外/近紫外led芯片上涂覆三基色(红、绿、蓝)混合荧光粉获得白光，这种方式存在线路复杂、芯片寿命不一的问题；二是近紫外led芯片上涂覆能发射白光的单一基质荧光粉直接获得白光，但往往存在量子效率偏低的情况；三是目前已经实现商业化的蓝光led芯片激发yag：ce3+黄色荧光粉，但这种实现方式会产生蓝光过剩、长波红光不足、短波绿光缺失的无问题。因此研发一种新型全光谱的荧光粉至关重要。首先，荧光粉的发射光谱应不含紫外及红外辐射、符合人眼敏感曲线；其次高品质的荧光粉光谱具备较高的显色性以呈现物体的本真颜色，即光源的光谱应具有良好的连续性，更接近于太阳光或白炽灯标准光源。稀土发光材料是一类重要的功能材料，广泛应用于照明、显示等领域。其中eu2+具有4fn-15d1外层电子构型，其5d轨道裸露于外层，跃迁发射呈宽带，强度较高，荧光寿命较短，这种宽带发射的性质正好得到光谱较全光色性较饱和的光源，因此eu2+是灯用荧光粉广泛使用的稀土离子。硅酸盐由于其原料丰富、制备方法简单、晶体结构稳定、结构和成分容易调整、热稳定性及化学稳定性优良，同时硅酸盐基稀土发光材料具有较宽的激发光谱，可被紫外线、近紫外线和蓝光激发并发射各种颜色的光，在照明和显示等各个领域均有广泛的应用，成为稀土发光材料理想的基质材料。目前，荧光粉还原的方式主要是氢气还原和c粉还原，但氢气还原气氛存在一定安全隐患，c粉还原效果较差、容易污染荧光粉，两者的所需还原温度较高，使用范围受限。中国专利cn106995698a公布了一种发射增强的荧光粉的制备方法，使用金属单质粉末为还原剂，金属单质粉末为al，ti或mg，将ca2sio4:eu前驱体盛放于第一石英玻璃管中，还原剂与ca2sio4:eu粉的质量比为(0.05～1)∶1，然后将第一石英玻璃管放于底部盛有金属单质粉末的第二石英玻璃管中，使用氢氧焰密封机将第二石英玻璃管抽真空后密封，并置于马弗炉中，在600-1000℃条件下，进行加热处理6～10h，即得发射增强的ca2sio4:eu荧光粉。该专利技术通过al粉还原，增强了制备得到的ca2sio4:eu粉发射强度；但是该专利技术的得到的发射增强的荧光粉380nm近紫外光激发条件下，仅能得到发射波长位于500nm的发射光，该制备方法无法得到全光谱荧光粉。中国专利cn109609128a公布了一种绿色荧光粉及其制备方法，包括步骤1：称取caco3，sio2，caf2和eu2o3原料粉体置于研钵中研磨后，在800～1200℃下烧结6～12h，得到样品；步骤2：称取al粉与样品，分别置于两个坩埚舟中，将坩埚舟置于真空管式炉中，抽真空，在600～1000℃下进行还原烧结处理6～8h，得到绿色荧光粉。该技术制备得到的荧光粉在波长为290nm的激发光的激发下，显示最强发射波长位于509nm的绿光发射，表明该荧光粉为290nm激发下的绿色荧光粉，也不属于全光谱荧光粉。因此，如何调节制备条件或者原料配比，制备得到一种全光谱发射荧光粉，具有重要的研究意义。技术实现要素：本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种cao-sio2-euo全光谱荧光粉及其制备方法。本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种cao-sio2-euo全光谱荧光粉，由eu掺杂量不同的第一ca2sio4:eu荧光粉和第二ca2sio4:eu荧光粉混合而成，所述第一ca2sio4:eu荧光粉包括以下质量分数的氧化物组分：cao51.87～58.07％，sio230.87～32.76％，euo9.16～17.26％；所述第二ca2sio4:eu荧光粉包括以下质量分数的氧化物组分：cao8.25～19.74％，sio217.67～21.15％，euo59.12～74.07％。本发明合成的cao-sio2-euo全光谱荧光粉最终的组分包括以下质量分数的氧化物组分：cao32.52～45.30％，sio225.02～28.88％，euo25.81～42.46％。所述第一ca2sio4:eu荧光粉包括以下质量分数的氧化物组分：cao51.87～58.07％，sio230.87～32.76％，euo9.16～17.26％；所述第二ca2sio4:eu荧光粉包括以下质量分数的氧化物组分：cao8.25～19.74％，sio217.67～21.15％，euo59.12～74.07％。所述第一ca2sio4:eu荧光粉和第二ca2sio4:eu荧光粉的质量比为(2～0.5):1。本发明选择硅酸钙盐作为基质材料，eu2+作为发光中心，掺杂不同浓度的eu2+到硅酸钙盐中，所得荧光粉表现出从450～800nm范围内强的黄光发射，其最强的激发峰在500～650nm范围内，说明本发明的荧光粉适合做紫外、紫光和蓝光激发的全光谱发射荧光粉；大大扩展了发射光谱的波长范围，获得了一种全发射光谱。本发明合成两种ca2sio4:eu荧光粉，其中第一ca2sio4:eu荧光粉的eu掺杂量较少，第一ca2sio4:eu荧光粉的eu掺杂量较多，先通过调变eu掺杂量获得两种发射波长的ca2sio4:eu荧光粉，在将两种荧光粉按照一定比例混合，将最后获得的荧光粉的发射波长调节到全光谱发射范围。其中，第一ca2sio4:eu荧光粉和第二ca2sio4:eu荧光粉的eu掺杂量以及两种荧光粉的配比参数的调节十分重要，如果第一ca2sio4:eu荧光粉和第二ca2sio4:eu荧光粉的eu掺杂量或者二者的配比不在本发明的范围内，最终得到的荧光粉的发射光谱中的发射峰位置，峰形以及强度会发生变化，从而达不到全光谱发射的效果。为了获得全光谱发射荧光粉，本发明通过大量正交试验，获得了第一ca2sio4:eu荧光粉和第二ca2sio4:eu荧光粉的eu最佳掺杂量以及二者的配比范围。相比于现有技术中采用红色荧光粉、绿色荧光粉以及黄绿色荧光粉已经混合本发明还提供了一种cao-sio2-euo全光谱荧光粉的制备方法，包括以下步骤：分别制备第一ca2sio4:eu荧光粉和第二ca2sio4:eu荧光粉，其中，所述第一ca2sio4:eu荧光粉包括以下质量分数的氧化物组分：cao51.87～58.07％，sio230.87～32.76％，euo9.16～17.26％；所述第二ca2sio4:eu荧光粉包括以下质量分数的氧化物组分：cao8.25～19.74％，sio217.67～21.15％，euo59.12～74.07％；将第一ca2sio4:eu荧光粉和第二ca2sio4:eu荧光粉按照质量比为(2～0.5):1的配比混合均匀，得到所述cao-sio2-euo全光谱荧光粉。其中，所述第一ca2sio4:eu荧光粉和第二ca2sio4:eu荧光粉的制备方法为：称取caco3，sio2和eu2o3原料粉体，加入乙醇，研磨混合均匀得到原料样品，所述原料样品于1250～1350℃条件下烧结6～12h得到前驱体；对所述前驱体进行还原处理，得到荧光粉。优选地，所述还原处理的还原剂为金属粉、还原性气体或cah2，所述金属粉选自mg粉、al粉或ti粉的一种或几种，所述还原性气体选自h2或co。更有选地，所述还原剂为金属粉，所述的金属粉与待还原的前驱体的质量比为(0.03～1):1。所述还原处理的方法为：称取金属粉和待还原的前驱体，分别置于两个坩埚舟中，并将坩埚舟以1～5cm的中心距离平行置于真空管式炉中，抽真空至系统的压力小于负0.1mpa，在600～1000℃下进行还原烧结6～12h，得到荧光粉。本发明采用远程铝还原反应法作为还原制备手段。不同于传统的气氛还原，铝还原法还原剂不需要和荧光粉接触，并可以在不超过1000℃(600～1000℃)的低温条件下，实现荧光粉的还原及光谱调控。所述原料粉体的研磨时间为30～60min。所述第一ca2sio4:eu荧光粉和第二ca2sio4:eu通过研磨混合均匀，研磨时间为20～50min。与现有技术相比，本发明具有以下优点：(1)本发明通过将两种ca2sio4:eu按照一定比例配合，得到了一种全光谱荧光粉，该全光谱荧光粉的发射波长范围分布更广，更有利于获得更加优化的，近自然的白光；(2)使用远程铝还原反应法作为还原制备手段。不同于传统的气氛还原，铝还原法还原剂不需要和荧光粉接触，避免荧光粉的污染，有利于提高两种ca2sio4:eu的发射强度，从而提高整体的cao-sio2-euo全光谱荧光粉的发射强度，从而使其更好地应用于白光led器件；还原温度较低，不超过1000℃，节省能量；(3)从制备方法上看，本发明的制备方法简单、环保、无污染。附图说明图1为本发明中cao-sio2-euo全光谱荧光粉的发射光谱图。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。实施案例1一种cao-sio2-euo全光谱荧光粉，其制备方法为：(1)按化学计量比称取两份caco3，sio2，eu2o3原料粉体各3g，分别用于制备第一ca2sio4：eu荧光粉和第二ca2sio4：eu荧光粉；其中，第一ca2sio4：eu荧光粉的各原料质量比为caco3:sio2:eu2o3＝2.1299:0.6729:0.1971，第二ca2sio4：eu荧光粉的各原料质量比为caco3:sio2:eu2o3＝0.8933:0.5363:1.5705；以下为制备第一ca2sio4：eu荧光粉和第二ca2sio4：eu荧光粉的方法：将caco3，sio2，eu2o3原料粉体分别置于玛瑙研钵中，加入乙醇3ml进行研磨30min后放入氧化铝坩埚中，置于马弗炉中在1300℃下烧结8h，冷却至室温，得到前驱体样品；按照al粉与前驱体样品的质量比为0.3:1称取0.3g的al粉与1g前驱体样品样品，将al粉和前驱体样品分别置于两个坩埚舟中，并将坩埚舟平行置于真空管式炉中，两个坩埚舟相距3cm，将整个系统抽真空至小于负0.1mpa后，在1000℃下进行还原烧结处理，还原8h后，自然冷却至室温，得到ca2sio4：eu荧光粉；按照以上方法，根据不同原料配比，可分别制备得到第一ca2sio4：eu荧光粉和第二ca2sio4：eu荧光粉。(2)将2种不同掺杂浓度的荧光粉，即第一ca2sio4：eu荧光粉和第二ca2sio4：eu荧光粉，按第一ca2sio4：eu荧光粉和第二ca2sio4：eu荧光粉的质量比为1:1的比例进行混合研磨20min，得到cao-sio2-euo全光谱荧光粉。(3)使用荧光光谱仪(hitachif-7000)测试该体系荧光粉的光谱性质，结果表明，该荧光粉在322nm的激发下，得到发射波长位于525nm和630nm的双峰全光谱发射，表明该荧光粉为322nm激发下的全光谱荧光粉。该荧光粉的发射光谱如图1所示。本实施案例制备得到的cao-sio2-euo全光谱荧光粉中各氧化物组成的含量以及制备条件如表1所示。实施案例2一种cao-sio2-euo全光谱荧光粉，其制备方法为：(1)按化学计量比称取两份caco3，sio2，eu2o3原料粉体各3g，分别用于制备第一ca2sio4：eu荧光粉和第二ca2sio4：eu荧光粉；其中，第一ca2sio4：eu荧光粉的各原料质量比为caco3:sio2:eu2o3＝2.1299:0.6729:0.1971，第二ca2sio4：eu荧光粉的各原料质量比为caco3:sio2:eu2o3＝0.8933:0.5363:1.5705；以下为制备第一ca2sio4：eu荧光粉和第二ca2sio4：eu荧光粉的方法：将caco3，sio2，eu2o3原料粉体分别置于玛瑙研钵中，加入乙醇3ml进行研磨30min后放入氧化铝坩埚中，置于马弗炉中在1300℃下烧结8h，冷却至室温，得到前驱体样品；按照al粉与前驱体样品的质量比为0.3:1称取0.3g的al粉与1g前驱体样品，将al粉和前驱体样品分别置于两个坩埚舟中，并将坩埚舟平行置于真空管式炉中，两个坩埚舟相距3cm，将整个系统抽真空至小于负0.1mpa后，在1000℃下进行还原烧结处理，还原8h后，自然冷却至室温，得到ca2sio4：eu荧光粉；按照以上方法，根据不同原料配比，可分别制备得到第一ca2sio4：eu荧光粉和第二ca2sio4：eu荧光粉。(2)将2种不同掺杂浓度的荧光粉，即第一ca2sio4：eu荧光粉和第二ca2sio4：eu荧光粉，按第一ca2sio4：eu荧光粉和第二ca2sio4：eu荧光粉的质量比为2:1的比例进行混合研磨20min，得到cao-sio2-euo全光谱荧光粉。(3)使用荧光光谱仪(hitachif-7000)测试该体系荧光粉的光谱性质，结果表明，该荧光粉在450nm的激发下，得到发射波长位于505nm和630nm的双峰全光谱发射，表明该荧光粉为450nm激发下的全光谱荧光粉。本实施案例制备得到的cao-sio2-euo全光谱荧光粉中各氧化物组成的含量以及制备条件如表1所示。实施案例3一种cao-sio2-euo全光谱荧光粉，其制备方法为：(1)按化学计量比称取两份caco3，sio2，eu2o3原料粉体各3g，分别用于制备第一ca2sio4：eu荧光粉和第二ca2sio4：eu荧光粉；其中，第一ca2sio4：eu荧光粉的各原料质量比为caco3:sio2:eu2o3＝2.1299:0.6729:0.1971，第二ca2sio4：eu荧光粉的各原料质量比为caco3:sio2:eu2o3＝0.8933:0.5363:1.5705；以下为制备第一ca2sio4：eu荧光粉和第二ca2sio4：eu荧光粉的方法：将caco3，sio2，eu2o3原料粉体分别置于玛瑙研钵中，加入乙醇3ml进行研磨30min后放入氧化铝坩埚中，置于马弗炉中在1300℃下烧结8h，冷却至室温，得到前驱体样品；按照al粉与前驱体样品的质量比为0.3:1称取0.3g的al粉与1g前驱体样品，将al粉和前驱体样品分别置于两个坩埚舟中，并将坩埚舟平行置于真空管式炉中，两个坩埚舟相距3cm，将整个系统抽真空至小于负0.1mpa后，在1000℃下进行还原烧结处理，还原8h后，自然冷却至室温，得到ca2sio4：eu荧光粉；按照以上方法，根据不同原料配比，可分别制备得到第一ca2sio4：eu荧光粉和第二ca2sio4：eu荧光粉。(2)将2种不同掺杂浓度的荧光粉，即第一ca2sio4：eu荧光粉和第二ca2sio4：eu荧光粉，按第一ca2sio4：eu荧光粉和第二ca2sio4：eu荧光粉的质量比为0.5:1的比例进行混合研磨20min，得到本发明的荧光粉。(3)使用荧光光谱仪(hitachif-7000)测试该体系荧光粉的光谱性质，结果表明，该荧光粉在360nm的激发下，得到发射波长位于500nm和620nm的双峰全光谱发射，表明该荧光粉为360nm激发下的全光谱荧光粉。本实施案例制备得到的cao-sio2-euo全光谱荧光粉中原料组成以及制备条件如表1所示。表1实施案例1～3的制备工艺参数以及各氧化物组成的含量实施案例123caco3(g)3.02323.43542.6110sio2(g)1.20921.25451.1637eu2o3(g)1.76761.30982.2254还原时间(h)888还原温度(℃)100010001000激发波长(nm)322450360光谱曲线见图1——本发明选择硅酸钙盐作为基质材料，eu2+作为发光中心，掺杂不同浓度的eu2+到硅酸钙盐中，所得荧光粉表现出从450～800nm范围内强的黄光发射，其最强的激发峰在500～650nm范围内，说明本实施案例的荧光粉适合做紫外、紫光和蓝光激发的全光谱发射荧光粉；大大扩展了发射光谱的波长范围，获得了一种全发射光谱。本发明合成两种ca2sio4:eu荧光粉，其中第一ca2sio4:eu荧光粉的eu掺杂量较少，第一ca2sio4:eu荧光粉的eu掺杂量较多，先通过调变eu掺杂量获得两种发射波长的ca2sio4:eu荧光粉，在将两种荧光粉按照一定比例混合，将最后获得的荧光粉的发射波长调节到全光谱发射范围。实施案例4一种cao-sio2-euo全光谱荧光粉，其制备方法为：(1)按化学计量比称取两份caco3，sio2，eu2o3原料粉体各3g，分别用于制备第一ca2sio4：eu荧光粉和第二ca2sio4：eu荧光粉；其中，第一ca2sio4：eu荧光粉的各原料质量比为caco3:sio2:eu2o3＝2.1299:0.6729:0.1971，第二ca2sio4：eu荧光粉的各原料质量比为caco3:sio2:eu2o3＝0.8933:0.5363:1.5705；以下为制备第一ca2sio4：eu荧光粉和第二ca2sio4：eu荧光粉的方法：将caco3，sio2，eu2o3原料粉体分别置于玛瑙研钵中，加入乙醇3ml进行研磨30min后放入氧化铝坩埚中，置于马弗炉中在1250℃下烧结12h，冷却至室温，得到前驱体样品；按照al粉与前驱体样品的质量比为0.3:1称取0.3g的al粉与1g前驱体样品样品，将al粉和前驱体样品分别置于两个坩埚舟中，并将坩埚舟平行置于真空管式炉中，两个坩埚舟相距3cm，将整个系统抽真空至小于负0.1mpa后，在1000℃下进行还原烧结处理，还原8h后，自然冷却至室温，得到ca2sio4：eu荧光粉；按照以上方法，根据不同原料配比，可分别制备得到第一ca2sio4：eu荧光粉和第二ca2sio4：eu荧光粉。(2)将2种不同掺杂浓度的荧光粉，即第一ca2sio4：eu荧光粉和第二ca2sio4：eu荧光粉，按第一ca2sio4：eu荧光粉和第二ca2sio4：eu荧光粉的质量比为1:1的比例进行混合研磨20min，得到cao-sio2-euo全光谱荧光粉。(3)使用荧光光谱仪(hitachif-7000)测试该体系荧光粉的光谱性质，结果表明，该荧光粉在322nm的激发下，得到发射波长位于525nm和630nm的双峰全光谱发射，表明该荧光粉为322nm激发下的全光谱荧光粉。该荧光粉的发射光谱如图1所示。本实施案例制备得到的cao-sio2-euo全光谱荧光粉中各氧化物组成的含量以及制备条件如表1所示。实施案例5一种cao-sio2-euo全光谱荧光粉，其制备方法为：(1)按化学计量比称取两份caco3，sio2，eu2o3原料粉体各3g，分别用于制备第一ca2sio4：eu荧光粉和第二ca2sio4：eu荧光粉；其中，第一ca2sio4：eu荧光粉的各原料质量比为caco3:sio2:eu2o3＝2.1299:0.6729:0.1971，第二ca2sio4：eu荧光粉的各原料质量比为caco3:sio2:eu2o3＝0.8933:0.5363:1.5705；以下为制备第一ca2sio4：eu荧光粉和第二ca2sio4：eu荧光粉的方法：将caco3，sio2，eu2o3原料粉体分别置于玛瑙研钵中，加入乙醇3ml进行研磨30min后放入氧化铝坩埚中，置于马弗炉中在1350℃下烧结6h，冷却至室温，得到前驱体样品；按照al粉与前驱体样品的质量比为0.3:1称取0.3g的al粉与1g前驱体样品样品，将al粉和前驱体样品分别置于两个坩埚舟中，并将坩埚舟平行置于真空管式炉中，两个坩埚舟相距3cm，将整个系统抽真空至小于负0.1mpa后，在1000℃下进行还原烧结处理，还原8h后，自然冷却至室温，得到ca2sio4：eu荧光粉；按照以上方法，根据不同原料配比，可分别制备得到第一ca2sio4：eu荧光粉和第二ca2sio4：eu荧光粉。(2)将2种不同掺杂浓度的荧光粉，即第一ca2sio4：eu荧光粉和第二ca2sio4：eu荧光粉，按第一ca2sio4：eu荧光粉和第二ca2sio4：eu荧光粉的质量比为1:1的比例进行混合研磨50min，得到cao-sio2-euo全光谱荧光粉。(3)使用荧光光谱仪(hitachif-7000)测试该体系荧光粉的光谱性质，结果表明，该荧光粉在322nm的激发下，得到发射波长位于525nm和630nm的双峰全光谱发射，表明该荧光粉为322nm激发下的全光谱荧光粉。该荧光粉的发射光谱如图1所示。本实施案例制备得到的cao-sio2-euo全光谱荧光粉中各氧化物组成的含量以及制备条件如表1所示。以上对本发明的具体实施案例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。当前第1页12