一种铈铕共掺杂氟硼酸锶白色荧光材料及制备方法与流程

本发明涉及发光材料领域，特别是一种铈铕共掺杂氟硼酸锶白色荧光材料及制备方法。

背景技术：

发光材料不仅在化工生产、医疗诊断、农业种植等领域有普遍的应用，也越来越贴近我们的日常生活，掺杂了过渡金属元素和稀土元素的材料在光学显示器和指示照明等方面都有很大的应用价值。为了让发光材料可以被有效的生产和使用，几十年来，人们对过渡金属离子及稀土离子掺杂纳米发光材料的制备和发光特性进行了大量的研究。

稀土离子的发光性质源自其独特的电子结构，普遍拥有被外层电子屏蔽且未完全充满的4f电子层，其中la³⁺、lu³⁺、sc³⁺、y³⁺的最外层有0个或14个4f电子，从而具有十分强的光学惰性；gd³⁺拥有半满的4f层，它的跃迁需要克服电子自旋的斥力，也具有较强的光学惰性；虽然eu²⁺与gd³⁺同样具有半满的4f层，但由于原子序数不同，原子核对原子轨道的作用力有所差异，eu³⁺相较于gd³⁺较容易从4f⁷跃迁为4f⁶5d¹，故离子可作为发光离子进行应用。

目前，新开发的白光用eu²⁺荧光粉几乎都是氮氧化物体系，特别是eu²⁺掺杂活化氮化硅基荧光粉发展迅速，市场上可用的氮化硅基荧光粉主要包括m2si5n8:(m＝ca，sr，ba)和(ca，sr)alsin3掺杂eu的两大类。然而，这类新型氮化硅基荧光粉主要存在发光效率低、成本高和制备困难等问题，这就需要提出一种新的共掺杂白色荧光粉方案为了用于解决现有技术中存在的问题。

技术实现要素：

本发明的目的在于，提供一种铈铕共掺杂氟硼酸锶白色荧光材料及制备方法，用于解决现有技术中氮化硅基荧光粉发光效率不佳的问题。

为解决上述技术问题，本发明提供了第一解决方案：一种铈铕共掺杂氟硼酸锶白色荧光材料，铈铕共掺杂氟硼酸锶白色荧光材料的化学式为sr5-x-ycexeuy(bo3)3f，其中x取值范围为0.01～0.05，y取值范围为0.0001～0.10。

为解决上述技术问题，本发明提供了第二解决方案：一种铈铕共掺杂氟硼酸锶白色荧光材料制备方法，具体步骤为：按化学式sr5-x-ycexeuy(bo3)3f中各元素的化学计量比，其中x取值范围为0.01～0.05，y取值范围为0.0001～0.10，分别称取含锶化合物、含硼化合物、含氟化合物、含铈化合物以及含铕化合物，研磨混合后得到原始粉料；将原始粉料在含有5％体积分数的氢气环境下进行预烧结，得到预烧结粉料，预烧结温度为450～600℃，预烧结时间为2～6h；将预烧结粉料冷却至室温，研磨并混合均匀后，在空气环境下进行一次烧结，得到一次烧结粉料，一次烧结温度为900-1150℃，一次烧结时间为5h；将一次烧结粉料冷却至室温，研磨并混合均匀后，在空气环境下进行二次烧结，得到二次烧结粉料，二次烧结温度为900-1150℃，二次烧结时间为5h；将二次烧结粉料冷却至室温，研磨并混合均匀后，得到铈铕共掺杂氟硼酸锶白色荧光材料。

优选的，含锶化合物为碳酸锶srco3。

优选的，含硼化合物为硼酸h3bo3。

优选的，含氟化合物为srf2。

优选的，含铈化合物为ceo2。

优选的，含铕化合物为eu2o3。

本发明的有益效果是：区别于现有技术的情况，本发明通过在氟硼酸锶中掺杂eu和ce元素，使荧光粉的发光具有宽带调谐特性，白光发光效果显著增强，克服了白光led氮化硅基荧光粉发光效率低、成本高的问题，且制备更加简便。

附图说明

图1是本发明中实施例1所制备样品sr5(bo3)3f：3％ce，1％eu的x射线衍射图；

图2是本发明中实施例2所制备样品sr5(bo3)3f：3％ce，3％eu的x射线衍射图；

图3是本发明中实施例3所制备样品sr5(bo3)3f：3％ce，5％eu的x射线衍射图；

图4是本发明中实施例4所制备样品sr5(bo3)3f：3％ce，7％eu的x射线衍射图；

图5是本发明中实施例5所制备样品sr5(bo3)3f：3％ce，9％eu的x射线衍射图；

图6是本发明中实施例1所制备样品sr5(bo3)3f：3％ce，1％eu的荧光光谱图；a为发射光谱图，b为激发光谱图；

图7是本发明中实施例2所制备样品sr5(bo3)3f：3％ce，3％eu的荧光光谱图；a为发射光谱图，b为激发光谱图；

图8是本发明中实施例3所制备样品sr5(bo3)3f：3％ce，5％eu的荧光光谱图；a为发射光谱图，b为激发光谱图；

图9是本发明中实施例4所制备样品sr5(bo3)3f：3％ce，7％eu的荧光光谱图；a为发射光谱图，b为激发光谱图；

图10是本发明中实施例5所制备样品sr5(bo3)3f：3％ce，9％eu的荧光光谱图；a为发射光谱图，b为激发光谱图；

图11是本发明中基于实施例1～5所制备样品的cie色度图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，均属于本发明保护的范围。

本发明中铈铕共掺杂氟硼酸锶白色荧光材料，铈铕共掺杂氟硼酸锶白色荧光材料的化学式为sr5-x-ycexeuy(bo3)3f，其中x取值范围为0.01～0.05，y取值范围为0.0001～0.10。该铈铕共掺杂氟硼酸锶白色荧光材料制备方法，具体步骤为：按化学式sr5-x-ycexeuy(bo3)3f中各元素的化学计量比，其中x取值范围为0.01～0.05，y取值范围为0.0001～0.10，分别称取含锶化合物、含硼化合物、含氟化合物、含铈化合物以及含铕化合物，研磨混合10～30min后得到原始粉料；将原始粉料在含有5％体积分数的氢气环境下进行预烧结，得到预烧结粉料，预烧结温度为450～600℃，预烧结时间为2～6h，预烧结过程中在烧结气氛里混入一定量的氢气目的在于，将eu³⁺还原至eu²⁺的状态，以便后续能够让eu²⁺与ce³⁺相配合制成白色荧光材料；将预烧结粉料冷却至室温后，置于玛瑙研钵中研磨5～10min至混合均匀，然后在空气环境下进行一次烧结，得到一次烧结粉料，一次烧结温度为900-1150℃，一次烧结时间为5h；将一次烧结粉料冷却至室温，研磨并混合均匀后，在空气环境下进行二次烧结，得到二次烧结粉料，二次烧结温度为900-1150℃，二次烧结时间为5h；将二次烧结粉料冷却至室温，研磨并混合均匀后，得到铈铕共掺杂氟硼酸锶白色荧光材料，其中二次烧结的目的在于，使共掺杂的铈铕元素与氟硼酸锶基体充分混合成相。本实施方式中，优选的，含锶化合物为碳酸锶srco3，含硼化合物为硼酸h3bo3，含氟化合物为srf2，含铈化合物为ceo2，含铕化合物为eu2o3。

本发明中ce-eu共掺杂sr5(bo3)3f荧光材料能够产生品质优异的白光，其机理在于，铕离子和铈离子具有能级结构丰富，发射波长覆盖宽等优点，以sr5(bo3)3f作为基体，通过掺入ce³⁺将能量传递给eu²⁺，以增强eu²⁺的发光效果，即形成优势互补，使其发射波长极大的覆盖了紫外到近白外的范围，从而表现出优异的白光发光效果。具体地，由于ce³⁺和eu²⁺在电子构型方面存在差异，且两者发光跃迁的机制也存在显著差异；对仅掺杂单相ce³⁺的发光材料来说，其发光是基于4f内层电子间的f-f跃迁，这种跃迁属于禁戒跃迁，其激发态寿命较长，但跃迁几率通常不高，发射光谱为线状谱且强度低，同时也由于f-f跃迁固有的发光效率低和响应时间慢的缺点，限制了其在白光led照明方面的应用；对仅掺杂单相eu²⁺的发光材料来说，其发光是基于电子在最外层5d轨道和内层4f轨道间的跃迁，裸露在外层的5d轨道易受到外界晶体环境的影响，因此通过改变晶体场可以实现光谱调控，而且4f-5d跃迁属于自旋允许跃迁，响应时间短，发光效率高，发射及激发都为宽带且可调，但其激发态寿命很短，容易较快失活；sr5(bo3)3f中的每个b与三个o结合形成一个等边三角形(bo3)^3-基团，具有稳定的理化性质，以三硼酸盐为基体，其晶体结构中不属于(bo3)^3-基团结构的自由氧原子与稀土离子ce³⁺成线性链，形成能量传递通道，使得在这些链中能够发生快速的能量传递，进而使稀土离子ce³⁺和eu²⁺同时掺入氟硼酸锶后能够发生快速能量传递，表现出优异的白光发光特性，可以实现两者之间的优势互补，使荧光材料发光颜色实现宽带调谐，白光发光效果显著增强，使荧光材料的寿命能够延长。

下面结合附图和具体实施例对本发明中铈铕共掺杂氟硼酸锶白色荧光材料作进一步详述。

实施例1

根据化学式sr4.96ce0.03eu0.01(bo3)3f中各元素的化学计量比，制备总量为1mmol的荧光粉，分别称取碳酸锶srco3为4.96mmol，硼酸h3bo3为1mmol，氟化锶srf2为1mmol，以0.03mmol的ce含量掺入ceo2，以0.01mmol的eu含量掺入eu2o3，可记为含1％eu和3％ce掺杂量的sr5(bo3)3f，即可记为sr5(bo3)3f：3％ce，1％eu，研磨混合10～30min后得到原始粉料；将原始粉料在含有5％体积分数的氢气环境下进行预烧结，得到预烧结粉料，预烧结温度为450～550℃，预烧结时间为4～6h；将预烧结粉料冷却至室温后，置于玛瑙研钵中研磨5～10min至混合均匀，然后在空气环境下进行一次烧结，得到一次烧结粉料，一次烧结温度为900-1000℃，一次烧结时间为5h；将一次烧结粉料冷却至室温，研磨并混合均匀后，在空气环境下进行二次烧结，得到二次烧结粉料，二次烧结温度为900-1000℃，二次烧结时间为5h；将二次烧结粉料冷却至室温，研磨并混合均匀后，得到铈铕共掺杂氟硼酸锶白色荧光材料。

进一步地，对所制得的sr5(bo3)3f：3％ce，1％eu荧光材料样品的晶型以及荧光特性进行表征，具体请参阅图1和图6，图1是本发明中实施例1所制备样品sr5(bo3)3f：3％ce，1％eu的x射线衍射图，由图1中xrd图可看出所制备的荧光材料样品结晶度良好，与标准sr5(bo3)3f的特征峰相吻合，可认定为纯相结构。图6是本发明中实施例1所制备样品sr5(bo3)3f：3％ce，1％eu的荧光光谱图，图6中a为实施例1中荧光材料在440nm波长激发下的发射光谱图，b为实施例1中荧光材料在365nm波长下监测到的激发光谱图，可以看出该荧光材料的发射波长覆盖到紫外范围，具有宽带调谐的优异特性。

实施例2

根据化学式sr4.94ce0.03eu0.03(bo3)3f中各元素的化学计量比，制备总量为1mmol的荧光粉，分别称取碳酸锶srco3为4.94mmol，硼酸h3bo3为1mmol，氟化锶srf2为1mmol，以0.03mmol的ce含量掺入ceo2，以0.03mmol的eu含量掺入eu2o3，可记为含3％eu和3％ce掺杂量的sr5(bo3)3f，即可记为sr5(bo3)3f：3％ce，3％eu，研磨混合10～30min后得到原始粉料；将原始粉料在含有5％体积分数的氢气环境下进行预烧结，得到预烧结粉料，预烧结温度为550～600℃，预烧结时间为2～4h；将预烧结粉料冷却至室温后，置于玛瑙研钵中研磨5～10min至混合均匀，然后在空气环境下进行一次烧结，得到一次烧结粉料，一次烧结温度为900-1000℃，一次烧结时间为5h；将一次烧结粉料冷却至室温，研磨并混合均匀后，在空气环境下进行二次烧结，得到二次烧结粉料，二次烧结温度为900-1000℃，二次烧结时间为5h；将二次烧结粉料冷却至室温，研磨并混合均匀后，得到铈铕共掺杂氟硼酸锶白色荧光材料。

进一步地，对所制得的sr5(bo3)3f：3％ce，3％eu荧光材料样品的晶型以及荧光特性进行表征，具体请参阅图2和图7，图2是本发明中实施例2所制备样品sr5(bo3)3f：3％ce，3％eu的x射线衍射图，由图2中xrd图可看出所制备的荧光材料样品结晶度良好，与标准sr5(bo3)3f的特征峰相吻合，可认定为纯相结构。图7是本发明中实施例2所制备样品sr5(bo3)3f：3％ce，3％eu的荧光光谱图，图7中a为实施例2中荧光材料在440nm波长激发下的发射光谱图，b为实施例2中荧光材料在365nm波长下监测到的激发光谱图，可以看出该荧光材料的发射波长覆盖到紫外范围，具有宽带调谐的优异特性。

实施例3

根据化学式sr4.92ce0.03eu0.05(bo3)3f中各元素的化学计量比，制备总量为1mmol的荧光粉，分别称取碳酸锶srco3为4.92mmol，硼酸h3bo3为1mmol，氟化锶srf2为1mmol，以0.03mmol的ce含量掺入ceo2，以0.05mmol的eu含量掺入eu2o3，可记为含5％eu和3％ce掺杂量的sr5(bo3)3f，即可记为sr5(bo3)3f：3％ce，5％eu，研磨混合10～30min后得到原始粉料；将原始粉料在含有5％体积分数的氢气环境下进行预烧结，得到预烧结粉料，预烧结温度为550～600℃，预烧结时间为2～4h；将预烧结粉料冷却至室温后，置于玛瑙研钵中研磨5～10min至混合均匀，然后在空气环境下进行一次烧结，得到一次烧结粉料，一次烧结温度为1000-1100℃，一次烧结时间为5h；将一次烧结粉料冷却至室温，研磨并混合均匀后，在空气环境下进行二次烧结，得到二次烧结粉料，二次烧结温度为1000-1100℃，二次烧结时间为5h；将二次烧结粉料冷却至室温，研磨并混合均匀后，得到铈铕共掺杂氟硼酸锶白色荧光材料。

进一步地，对所制得的sr5(bo3)3f：3％ce，5％eu荧光材料样品的晶型以及荧光特性进行表征，具体请参阅图3和图8，图3是本发明中实施例3所制备样品sr5(bo3)3f：3％ce，5％eu的x射线衍射图，由图3中xrd图可看出所制备的荧光材料样品结晶度良好，与标准sr5(bo3)3f的特征峰相吻合，可认定为纯相结构。图8是本发明中实施例3所制备样品sr5(bo3)3f：3％ce，5％eu的荧光光谱图，图8中a为实施例3中荧光材料在440nm波长激发下的发射光谱图，b为实施例3中荧光材料在365nm波长下监测到的激发光谱图，可以看出该荧光材料的发射波长覆盖到紫外范围，具有宽带调谐的优异特性。

实施例4

根据化学式sr4.90ce0.03eu0.07(bo3)3f中各元素的化学计量比，制备总量为1mmol的荧光粉，分别称取碳酸锶srco3为4.90mmol，硼酸h3bo3为1mmol，氟化锶srf2为1mmol，以0.03mmol的ce含量掺入ceo2，以0.07mmol的eu含量掺入eu2o3，可记为含7％eu和3％ce掺杂量的sr5(bo3)3f，即可记为sr5(bo3)3f：3％ce，7％eu，研磨混合10～30min后得到原始粉料；将原始粉料在含有5％体积分数的氢气环境下进行预烧结，得到预烧结粉料，预烧结温度为550～600℃，预烧结时间为2～4h；将预烧结粉料冷却至室温后，置于玛瑙研钵中研磨5～10min至混合均匀，然后在空气环境下进行一次烧结，得到一次烧结粉料，一次烧结温度为1100-1150℃，一次烧结时间为5h；将一次烧结粉料冷却至室温，研磨并混合均匀后，在空气环境下进行二次烧结，得到二次烧结粉料，二次烧结温度为1100-1150℃，二次烧结时间为5h；将二次烧结粉料冷却至室温，研磨并混合均匀后，得到铈铕共掺杂氟硼酸锶白色荧光材料。

进一步地，对所制得的sr5(bo3)3f：3％ce，7％eu荧光材料样品的晶型以及荧光特性进行表征，具体请参阅图4和图9，图4是本发明中实施例4所制备样品sr5(bo3)3f：3％ce，7％eu的x射线衍射图，由图4中xrd图可看出所制备的荧光材料样品结晶度良好，与标准sr5(bo3)3f的特征峰相吻合，可认定为纯相结构。图9是本发明中实施例4所制备样品sr5(bo3)3f：3％ce，7％eu的荧光光谱图，图9中a为实施例4中荧光材料在440nm波长激发下的发射光谱图，b为实施例4中荧光材料在365nm波长下监测到的激发光谱图，可以看出该荧光材料的发射波长覆盖到紫外范围，具有宽带调谐的优异特性。

实施例5

根据化学式sr4.88ce0.03eu0.09(bo3)3f中各元素的化学计量比，制备总量为1mmol的荧光粉，分别称取碳酸锶srco3为4.88mmol，硼酸h3bo3为1mmol，氟化锶srf2为1mmol，以0.03mmol的ce含量掺入ceo2，以0.09mmol的eu含量掺入eu2o3，可记为含9％eu和3％ce掺杂量的sr5(bo3)3f，即可记为sr5(bo3)3f：3％ce，9％eu，研磨混合10～30min后得到原始粉料；将原始粉料在含有5％体积分数的氢气环境下进行预烧结，得到预烧结粉料，预烧结温度为550～600℃，预烧结时间为2～4h；将预烧结粉料冷却至室温后，置于玛瑙研钵中研磨5～10min至混合均匀，然后在空气环境下进行一次烧结，得到一次烧结粉料，一次烧结温度为1100-1150℃，一次烧结时间为5h；将一次烧结粉料冷却至室温，研磨并混合均匀后，在空气环境下进行二次烧结，得到二次烧结粉料，二次烧结温度为1100-1150℃，二次烧结时间为5h；将二次烧结粉料冷却至室温，研磨并混合均匀后，得到铈铕共掺杂氟硼酸锶白色荧光材料。

进一步地，对所制得的sr5(bo3)3f：3％ce，9％eu荧光材料样品的晶型以及荧光特性进行表征，具体请参阅图5和图10，图5是本发明中实施例5所制备样品sr5(bo3)3f：3％ce，9％eu的x射线衍射图，由图5中xrd图可看出所制备的荧光材料样品结晶度良好，与标准sr5(bo3)3f的特征峰相吻合，可认定为纯相结构。图10是本发明中实施例5所制备样品sr5(bo3)3f：3％ce，9％eu的荧光光谱图，图10中a为实施例5中荧光材料在440nm波长激发下的发射光谱图，b为实施例5中荧光材料在365nm波长下监测到的激发光谱图，可以看出该荧光材料的发射波长覆盖到紫外范围，具有宽带调谐的优异特性。

将上述实施例1～5中的不同共掺杂比例的荧光材料样品进行色度表征，请参阅图11，图11是本发明中基于实施例1～5所制备样品的cie色度图，其中点a～e分别对应代表实施例1～5的样品，a、b、c、d、e点分别为ce掺杂量不变而eu掺杂量分别为1％，3％，5％，7％，9％时的荧光材料，可以看出上述点a～e均落在白光的色域空间内，即而当ce与eu以适应的比例配合掺杂时，所有点均能很好的落在白光区域，并且也说明本发明方案在保证白光发光效果的前提下，可调控的掺杂比例范围较大，从而能一定程度上降低工业生产要求，有利于大规模生产。需要指出的是，本发明中实施例1～5在进行多次共掺杂试验时，保持ce掺杂量3％不变，而仅调控eu掺杂量的占比，其原因在于，经多次试验证明，保持ce掺杂量3％时荧光材料的白光发光效果最佳，故仅需对eu掺杂量的占比进行合理调控，便可以得出适宜的荧光材料配方。此外，现有技术中的氮化硅基荧光材料在受激发产生白光时对激光光源的要求较为苛刻，且现有技术中的氮化硅基荧光材料以常用的365nm激光作为激光光源时并不能激发得到效果较好的白光；而本实施方式中，以常用的365nm激光对所制得的荧光材料进行激发即可得到效果较好的白光，且具有宽带调谐的优异特性，解决了现有技术中氮化硅基荧光材料发光效率较低的问题。

区别于现有技术的情况，本发明通过在氟硼酸锶中掺杂eu和ce元素，使荧光粉的发光具有宽带调谐特性，白光发光效果显著增强，克服了白光led氮化硅基荧光粉发光效率低、成本高的问题，且制备更加简便。

需要说明的是，以上各实施例均属于同一发明构思，各实施例的描述各有侧重，在个别实施例中描述未详尽之处，可参考其他实施例中的描述。

以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。