本发明涉及达克罗溶液技术领域，特别是涉及一种避免达克罗涂层中六价铬析出的低六价铬达克罗涂液的制备方法及应用。
背景技术：
达克罗涂层也称锌铬涂层，是一种金属表面防腐技术，因其具有良好的结合性能、优异的耐腐蚀、无氢脆性等优良特性，而在全世界得到快速发展。达克罗的基本工艺流程为：(工件)脱脂→抛丸→涂覆→烧结，根据技术质量要求，涂覆、烧结工序可反复进行2～3次。在烧结过程中，六价铬参与反应，与基体生成非晶态物质fe2o3·ncr2o3·mcro3，与金属基体紧紧地结合在一起。虽然达克罗涂层有诸多优点，但仍有少量的铬以六价铬的形式保留在涂层中，六价铬的毒性强(六价铬的毒性是三价铬的100倍)且有致癌作用，对农作物和微生物也有很大的毒害作用。
随着人们环保意识的增强，六价铬的使用标准越来越严格，参照gb3838-2002之规定在ii、iii、iv类水样中六价铬的质量浓度不能超过每升0.05毫克(0.05mg/l)。一般达克罗涂液有三种组分：a料，银白色金属膏状物，主要为锌铝粉；b料，棕红色液体，主要为铬酸(六价铬)；c料，白色粉状物，为增稠剂。铬酸对鳞片锌、鳞片铝包裹钝化并对基体钝化，并将锌片、铝片、金属基体粘结在一起。一般在达克罗涂层中六价铬的质量分数约为2％左右，如果含量过多，六价铬会从涂层中析出易造成涂层表面发黄发黑，特别是环境潮湿的环境下更容易出现这种现象，并对周围环境造成污染。
技术实现要素：
针对上述技术问题，本发明提供了一种低六价铬达克罗涂液的制备方法及其应用，在传统达克罗涂液的基础上，在六价铬来源的b组分中选择合适的还原剂，调整六价铬与三价铬之比例，避免过多的六价铬带入达克罗涂层中，保障达克罗涂层综合性能的前提下，减少六价铬对周围环境的毒害。
为实现上述技术目的，本发明采用了如下技术方案：
一种低六价铬达克罗涂液的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤(1)、调配传统的达克罗涂液a剂，传统的达克罗涂液a剂为一种主要由片状锌粉、铝粉调配成的锌铝涂液；
步骤(2)、调配达克罗涂液b剂(质量比，％)：
先将去离子水升温至75±5℃左右，然后边搅拌边加入铬酐、硼酸、碳酸钡、二乙二醇；恒温75±5℃下，边搅拌边慢慢滴加低分子醇类还原剂，然后再用适量的氧化锌来调整溶液的ph值为4～4.5；最后将b剂溶液降温至25±5℃，继续恒温搅拌1～2小时；作为优选，低分子醇类还原剂是在4小时内滴加完成。
步骤(3)、把步骤(2)制得的b剂慢慢加入到正在搅拌中的a剂桶中，过程中控制温度在30～35℃；b剂加完后快速搅拌1～2小时后，调整ph值4～4.5；
步骤(4)、搅拌下再加入c剂，充分均匀后，降低转速恒温22±2℃下继续搅拌12小时后使用。
作为优选，所述步骤(1)中，a剂包括以下组分(质量比，％)：
鳞片状锌粉40-60片状铝粉3-10
二丙二醇30-50op乳化剂1-10
硬脂酸锌1-5偶联剂3-10；
上述组份在温度25±2℃下，充分搅拌至完全分散均匀。
作为优选，所述低分子醇类还原剂采用甲醇。
本发明还公开了一种采用上述制备方法制得的达克罗溶液的应用，其特征在于：用于涂覆在金属工件的表面，工件经脱脂、清洗、干燥和抛丸处理后进行涂覆，涂液温度保持在20±2℃，涂液粘度30-40秒，浸涂粘度70-80秒；采用喷涂，喷涂厚度5-8微米，随后在85～90℃干燥10分钟，在330℃保温35分钟，制得达克罗涂层。
由于采用了上述技术方案，本发明具有如下技术效果：
(1)、b剂调配时通过还原剂预还原部分六价铬，使六价铬与三价铬的比例在3:1左右，从而减少应用时所获得的达克罗涂层中六价铬的析出量；
(2)、本发明的达克罗涂液所获得的达克罗涂层，由于六价铬的析出量减少，进而能够克服在潮湿环境下因六价铬的析出而导致达克罗涂层表面出现黄斑、黑斑的缺陷，使涂层具有更好的防腐性能和涂层硬度；
(3)、本发明兼顾耐腐蚀性和环保可控性，不改变目前的工艺设备，成本低廉，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
本发明提供了一种低六价铬达克罗涂液，由要由a剂、b剂和c剂调配而成，其在传统达克罗涂液的基础上，在六价铬来源的b剂中选择合适的还原剂，调整涂液中六价铬与三价铬的含量比例，避免应用时过多的六价铬带入达克罗涂层中，从而达到保障达克罗涂层综合性能的前提下，减少六价铬对周围环境的毒害的目的。由于三价铬的盐类比六价铬的盐类结晶体具有更好的骨架结构，从而使得达克罗涂层的硬度更好，防腐性能更佳。
具体的环保型低六价铬达克罗溶液的制备方法包括如下调配步骤：
1)、调配达克罗涂液a剂(质量比，％)：
鳞片状锌粉40-60，片状铝粉3-10
二丙二醇30-50op乳化剂1-10
硬脂酸锌1-5偶联剂3-10；
上述组份在温度25±2℃下，充分搅拌至完全分散均匀；
2)、调配达克罗涂液b剂(质量比，％)：
先将去离子水升温至75±2℃左右，然后边搅拌边加入铬酐、硼酸、碳酸钡、氧化锌；恒温75±2℃下，边搅拌边慢慢滴加低分子醇类还原剂(如甲醇)，4小时内滴加完成，再用适量的氧化锌调整ph值4～4.5；最后将b剂溶液降温至25±2℃，并恒温搅拌1～2小时；
3)、把上述b剂慢慢加入到正在搅拌中的a剂桶中，过程中注意控制温度在30～35℃；b剂加完后快速搅拌1～2小时后，调整ph值4～4.5；
4)、搅拌下再加入c剂，充分均匀后，降低转速恒温22±2℃下继续搅拌12小时后使用。
上述步骤4)中的达克罗溶液调配完成并搅拌12小时后，可以用于涂覆在工件的表面。具体的应用步骤包括：
1、工件准备：
工件取m30垫片，依次经脱脂、清洗、干燥、抛丸，抛丸后达到sa1/2要求；
2、涂覆
涂液温度保持在20±2℃，涂液粘度30-40秒(20℃，柴氏2#杯；浸涂粘度70-80秒)；采用喷涂，喷涂厚度5-8微米，随后在85～90℃干燥10分钟，在330℃保温35分钟，制得达克罗涂层。
3、测试：
1)、对上面方法制得的达克罗涂层进行测试，测试原理为：采用日立u-3900h型可见光光度计，在酸性条件下，六价铬与二苯碳酰二肼反应生成紫红色络合物，在540nm波长下六价铬的质量浓度与吸光度之间呈线性关系，即n＝1.64577a-0.05215，式中：n为六价铬的质量浓度，mg/l；a为溶液的吸光度。单位面积六价铬的析出量m＝nv/s，式中：m为六价铬的析出量，μg/cm2；v为测试溶液体积，ml；s为已涂覆工件的表面积，cm2。
2)、浸泡试验：上述涂覆过达克罗的垫片挂在室外未见表面发黄现象。为了进一步考察六价铬的析出情况，将涂覆过的垫片浸入纯水和一定浓度的氯化钠、硫酸钠、氯化铵水溶液中，溶液置于相对湿度80％温度40℃的恒温恒湿试验箱中进行六价铬的析出试验，每隔24小时取出一定量的浸泡垫片的溶液，采用分光光度计测定吸光度并换算成六价铬的析出量，测试结果见下表1：
表1
表1中数据是六价铬析出量，单位为μg/cm2，a是传统达克罗涂液涂覆的；b是改良的达克罗涂液涂覆的。从表中数据对比可知本发明改良过的达克罗比通常使用的达克罗六价铬的析出量要明显少了许多，符合gb3838-2002规定的ii、iii、iv水样中六价铬质量浓度不超过0.05mg/l的要求。
本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。