一种铽/镱异稀土金属-有机荧光材料及其制备方法与用途与流程

本发明属于荧光检测材料领域，具体涉及一种多功能的铽/镱异稀土金属-有机荧光材料的制备方法，以及在不同激发波长下高效可循环的荧光检测不同种类抗生素方面的应用。

背景技术：

众所周知，抗生素的滥用很早就引起了人们的注意，更加值得注意的是中国的抗生素使用率超欧美三倍。2013年，中国科学院给出的抗生素污染地图显示：中国2013年使用的16.2万吨抗生素中，有超过5万吨抗生素排放进入水土环境中。流入环境中的不仅包括以原药形式排出的抗生素，更多的来源则是生活污水、医疗废水、动物饲料以及水产品养殖废水的排放。这些抗生素不仅会对水生生态系统、环境中的微生物、动植物产生一定的危害，还会诱发超级细菌的产生，对人体健康产生极坏及深远影响。因此，开发水中抗生素的检测技术，对保护生态环境和保障人类健康具有重要意义。目前，抗生素检测主流的几种方法中，超高效液相色谱-串联质谱法技术精度高，但其检测成本高，仪器价格及日常维护费用昂贵且操作难度大；磁性固相萃取操作简单、省时快速，但磁性高分子聚合物和磁性分子印迹材料制备较繁琐；分子印迹酶联免疫分析灵敏度和可操作性均合要求，但单样本检测成本高、操作费时。相比这些方法而言，利用荧光识别抗生素更加经济、灵敏度更高、操作更加简便。综上，荧光检测方法的关键是开发具有良好荧光响应及检测功能的新材料。

稀土金属-有机荧光材料具有荧光寿命长、发射峰窄、斯托克斯位移大、结构可调、合成简便等良好的物理和化学性质，是一类理想的荧光传感材料，在荧光探针领域有着重要的应用前景。已有文献报道该类材料在抗生素荧光检测方面的研究，但都是在最佳激发波长下对一种，或一类抗生素的检测。而通过一种材料实现对不同种类抗生素的高效可循环荧光检测的金属-有机发光材料，目前还未见报道。

技术实现要素：

为了解决上述问题，本发明的目的是提供一种高效铽/镱异金属-有机发光材料及其制备方法，并通过激发波长的调控，实现了一种材料高效可循环的荧光检测不同种类抗生素。本发明提供的铽/镱异稀土金属-有机发光材料具有制备方法简单，选择性好，灵敏度高、可循环再生等优点。

为实现上述技术目的，本发明采用的技术方案如下：

一种用于荧光检测抗生素的稀土金属有机晶态材料，所述稀土金属有机晶态材料的化学式为：[tb(tzbt)(h2o)2]n，tzbt表示1-(1,3,4-三唑基)-2,4,6-均苯三甲酸根，其价态为负三价，n仅代表该材料的内部分子组成为最简分子式的无限交替排列。h3tzbt结构式如下

所述的稀土金属有机晶态材料为单斜晶系，空间群为c2/c，晶胞参数为α＝γ＝90°，β＝125.97°，所述的稀土金属有机晶态材料的分子式为c11h8n3o8tb。

本发明还提供另一种用于荧光检测抗生素的高效异稀土金属有机发光材料，其化学式为：[tb0.68yb0.32(tzbt)(h2o)2]n，tzbt表示1-(1,3,4-三唑基)-2,4,6-均苯三甲酸根，其价态为负三价。

所述异稀土金属有机发光材料(即：[tb0.68yb0.32(tzbt)(h2o)2]n)与铽基金属有机晶态材料(即[tb(tzbt)(h2o)2]n)结构相同，仅金属节点不同，且由于引入镱离子，异稀土金属有机发光材料具备在不同激发波长下仍具有较强荧光发射的特点，可通过激发波长的调控，实现一种材料高效高选择性的荧光检测不同种类抗生素。

一种铽/镱异金属-有机发光材料的制备方法，该方法具体为：封闭条件下，六水合硝酸镱，六水合硝酸铽与1-(1,3,4-三唑基)-2,4,6-均苯三甲酸加入到混合溶剂n，n-二甲基甲酰胺、水及聚乙二醇-400中，调ph为2-3，溶剂热反应得到铽/镱异稀土金属有机晶态材料。其中六水合硝酸镱，六水合硝酸铽与1-(1,3,4-三唑基)-2,4,6-均苯三甲酸的摩尔比为1：2：2.8-3.5；混合溶剂中n，n-二甲基甲酰胺、聚乙二醇-400及去离子水的体积比为1：0.8-1.2：2-4。溶剂热反应温度为90-110℃，反应时间为20-28小时。

优选方案中，封闭条件下，六水合硝酸镱，六水硝酸铽与1-(1,3,4-三唑基)-2,4,6-均苯三甲酸有机配体的摩尔比为1：2：3，每0.06mmol1-(1,3,4-三唑基)-2,4,6-均苯三甲酸有机配体，0.04mmol六水合硝酸铽和0.02mmol硝酸镱对应1mln，n-二甲基甲酰胺、1ml聚乙二醇-400及3ml去离子水。溶剂热反应条件为100℃，反应时间24h，获得所述的铽/镱异金属-有机发光材料。

本发明还提供一种调控激发波长分别识别水中抗生素的方法，包括：将所述的铽/镱异金属-有机发光材料均匀分散于水中，分别在激发波长为270、300、350nm条件下测其发射光谱，然后加入某一抗生素溶液，其中抗生素包括青霉素(pcl)、氟苯尼考(ffc)、氯霉素(cap)、磺胺二甲基嘧啶(smz)、磺胺嘧啶(sdz)、奥硝唑(odz)、二甲硝咪唑(dtz)、甲硝唑(mdz)、罗硝唑(rdz)、呋喃妥因(nft)、呋喃西林(nzf)，超声震荡20分钟，取3ml悬浮液移入比色皿中，通过荧光光谱测得其特征峰，记录荧光强度变化，与相应的标准样品的荧光强度进行比较，便可识别该未知的抗生素溶液。

其中本发明所涉及的室温均指常压下的环境温度即可。

本发明涉及铽/镱异金属-有机发光材料的合成方法。

本发明涉及铽/镱异金属-有机发光材料电感耦合等离子原子发射(icp)光谱的测试和研究。

本发明涉及铽/镱异金属-有机发光材料热重数据的测试和研究。

本发明涉及铽/镱异金属-有机发光材料荧光测试分析数据研究。

本发明涉及铽/镱异金属-有机发光材料粉末x-射线衍射分析数据研究。

本发明公开的[tb0.68yb0.32(tzbt)(h2o)2]n异金属-有机发光材料合成的优点在于：

(1)合成方法简单，反应条件要求较低，产率高，易于控制反应体系的温度。

(2)实现了同一材料仅通过调控不同激发波长便可荧光检测水溶液中不同种类的抗生素。

(3)可以多次循环使用且不降低检测的灵敏度。

本发明红外光谱测定的方法如下：将配体和铽/镱异金属-有机发光材料分别与kbr混合研磨压薄片测定红外光谱。

本发明对铽/镱异金属-有机发光材料进行热重分析方法如下：以10℃/min升温速率扫描样品的tg曲线，扫描范围温度范围25～800℃。

附图说明

图1为实施例2所制备的[tb0.68yb0.32(tzbt)(h2o)2]n铽/镱异稀土金属-有机发光材料的粉末xrd图谱。simulated线是化合物[tb(tzbt)(h2o)2]n单晶数据模拟的得到的xrd理论值，[tb(tzbt)(h2o)2]n和[tb0.68yb0.32(tzbt)(h2o)2]n样品的xrd谱图与simulated线出峰位置重合。

图2为实施例2所制备的[tb0.68yb0.32(tzbt)(h2o)2]n铽/镱异稀土金属-有机发光材料的热重分析图谱。

图3为实施例2所制备的[tb0.68yb0.32(tzbt)(h2o)2]n铽/镱异稀土金属-有机发光材料及配体的红外吸收光谱。

图4为实施例2所制备的[tb0.68yb0.32(tzbt)(h2o)2]n铽/镱异稀土金属-有机发光材料在激发波长为270nm条件下，加入到在浓度2×10^-4m的11种不同的抗生素水溶液中(a)荧光强度对比图；(b)548nm波长处⁵d4→⁷f5荧光发射强度变化图。

图5为实施例2所制备的[tb0.68yb0.32(tzbt)(h2o)2]n铽/镱异稀土金属-有机发光材料在激发波长为270nm条件下，加入到不同浓度磺胺二甲基嘧啶(smz)溶液中荧光强度变化图。

图6为实施例2所制备的[tb0.68yb0.32(tzbt)(h2o)2]n铽/镱异稀土金属-有机发光材料在激发波长为300nm条件下，加入到在浓度2×10^-4m的11种不同的抗生素水溶液中(a)荧光强度对比图；(b)548nm波长处⁵d4→⁷f5荧光发射强度变化图。

图7为实施例2所制备的[tb0.68yb0.32(tzbt)(h2o)2]n铽/镱异稀土金属-有机发光材料在激发波长为300nm条件下，加入到不同浓度罗硝唑(rdz)溶液中荧光强度变化图。

图8为实施例2所制备的[tb0.68yb0.32(tzbt)(h2o)2]n铽/镱异稀土金属-有机发光材料在激发波长为350nm条件下，加入到在浓度2×10^-4m的11种不同的抗生素水溶液中(a)荧光强度对比图；(b)548nm波长处⁵d4→⁷f5荧光发射强度变化图。

图9为实施例2所制备的[tb0.68yb0.32(tzbt)(h2o)2]n铽/镱异稀土金属-有机发光材料在激发波长为350nm条件下，加入到在不同浓度呋喃妥因(nft)和呋喃西林(nzf)溶液中荧光强度变化图。

具体实施方式

为了简单和明确的目的，下文合理的省略了那些不必要的细节影响对本技术方案的描述以及一些公知技术的描述。下述的实施例是说明性的，不是限定性的，不能以下述实施例来限定本发明的保护范围。本发明的所述原料均有市售。

实施例1

称取有机配体0.0167g，六水合硝酸铽0.0271g，1mln，n-二甲基甲酰胺、1ml聚乙二醇-400及3ml去离子水，6m硝酸调节溶液ph为2.0，加入装有特氟龙内衬的不锈钢反应釜中，在100℃下恒温反应24h，降温至室温，得到无色透明铽稀土晶体材料。

本发明所合成的铽稀土有机晶态材料的单晶是使用日本rigaku公司的小分子型x射线单晶衍射仪对晶体进行结构测定，利用石墨单色器单色化的mokα射线，在173k下测得衍射强度与晶胞参数等数据，并用扫描技术，对所收集的数据进行经验吸收校正，所得结果采用shelxtl-97程序以直接法解析，用全矩阵最小二乘法修正。得到晶体学数据见晶体参数表1。

表1晶体学参数表

实施例2

称取有机配体0.0167g，六水合硝酸铽0.0181g，六水合硝酸镱0.0093g，1mln，n-二甲基甲酰胺、1ml聚乙二醇-400及3ml去离子水，6m硝酸调节溶液ph为2，加入装有特氟龙内衬的不锈钢反应釜中，在100℃下恒温反应24h，降温至室温，得到无色透明金属有机发光材料。通过icp电感耦合等离子体原子发射光谱确定稀土元素物质的量比为tb/yb为0.68:0.32，通过粉末xrd图谱(附图1)确定该发光材料与实施例1中的铽稀土晶体材料具有相同的晶体结构，simulated线是化合物[tb(tzbt)(h2o)2]n单晶数据模拟的得到的xrd理论值，[tb(tzbt)(h2o)2]n和[tb0.68yb0.32(tzbt)(h2o)2]n样品的xrd谱图与simulated线出峰位置重合，说明[tb(tzbt)(h2o)2]n和[tb0.68yb0.32(tzbt)(h2o)2]n具有相同的晶体结构，仅金属节点不同。材料的化学式可确定为[tb0.68yb0.32(tzbt)(h2o)2]n。

将11种抗生素配置成2×10^-4m的溶液，11种抗生素包括青霉素(pcl)，氟苯尼考(ffc)，氯霉素(cap)，磺胺二甲基嘧啶(smz)，磺胺嘧啶(sdz)，奥硝唑(odz)，二甲硝咪唑(dtz)，甲硝唑(mdz)，罗硝唑(rdz)，呋喃妥因(nft)，呋喃西林(nzf)。将5mg实施例6得到[tb0.68yb0.32(tzbt)(h2o)2]n铽/镱异金属有机晶态材料分别加入到10ml2×10^-4m抗生素溶液中，室温超声分散20分钟，取3ml悬浮液移入比色皿并测试悬浮液的荧光图谱，并重点比较加入不同抗生素前后548nm(⁵d4→⁷f5)发射峰处荧光强度的变化。上述荧光测试均在室温，激发波长分别为270nm，300nm和350nm的条件下进行。

图2为实施例2所制备的[tb0.68yb0.32(tzbt)(h2o)2]n铽/镱异稀土金属-有机发光材料的热重分析图谱。材料在25-210℃失去结构中的配位水，在210-370℃没有重量损失和热量变化，说明失水后的晶体框架结构保持稳定，材料可以热稳定到370℃，具有优异的热稳定性。

图3为实施例2所制备的[tb0.68yb0.32(tzbt)(h2o)2]n铽/镱异稀土金属-有机发光材料及配体的红外吸收光谱。配体和铽/镱异稀土金属-有机发光材料具有相似的红外吸收光谱曲线，结合tb基稀土晶态材料的单晶数据和xrd图，以及tb/yb基发光材料的xrd，佐证了铽/镱异稀土金属-有机发光材料的合成。

图4为实施例2所制备的[tb0.68yb0.32(tzbt)(h2o)2]n铽/镱异稀土金属-有机发光材料在激发波长为270nm条件下，加入到在浓度2×10^-4m的11种不同的抗生素水溶液中(a)荧光强度对比图；(b)548nm波长处⁵d4→⁷f5荧光发射强度变化图。结果显示相同浓度的不同种类的抗生素对铽/镱基稀土发光材料的荧光发射均具有一定程度的影响，其中smz的影响最为显著，对材料发光的淬灭程度高达98.3％，说明材料可荧光选择识别smz。

图5为实施例2所制备的[tb0.68yb0.32(tzbt)(h2o)2]n铽/镱异稀土金属-有机发光材料在激发波长为270nm条件下，加入到不同浓度磺胺二甲基嘧啶(smz)溶液中荧光强度变化图(图中，从上往下依次为h2o、1×10^-8m、1×10^-7m、3×10^-7m、5×10^-7m、8×10^-7m、1×10^-6m、1×10^-5m、3×10^-5m、5×10^-5m、8×10^-5m、1×10^-4m、4×10^-4m)。随着smz浓度增加，smz对材料的荧光淬灭效果逐渐增强，计算的检测限可达0.045μm。

图6为实施例2所制备的[tb0.68yb0.32(tzbt)(h2o)2]n铽/镱异稀土金属-有机发光材料在激发波长为300nm条件下，加入到在浓度2×10^-4m的11种不同的抗生素水溶液中(a)荧光强度对比图；(b)548nm波长处⁵d4→⁷f5荧光发射强度变化图。结果显示相同浓度的不同种类的抗生素对铽/镱基稀土发光材料的荧光发射均具有一定程度的影响，其中罗硝唑(rdz)的影响最为显著，对材料发光的淬灭程度高达98.2％，说明材料可荧光选择识别rdz。

图7为实施例2所制备的[tb0.68yb0.32(tzbt)(h2o)2]n铽/镱异稀土金属-有机发光材料在激发波长为300nm条件下，加入到不同浓度罗硝唑(rdz)溶液中荧光强度变化图(图中，从上往下依次为h2o、4×10^-6m、7.9×10^-6m、1.2×10^-5m、1.5×10^-5m、2×10^-5m、2.3×10^-5m、2.7×10^-5m、3.1×10^-5m、3.5×10^-5m、3.8×10^-5m、5.7×10^-5m、7.4×10^-5m、9×10^-5m、1.1×10^-4m、1.2×10^-4m、1.4×10^-4m、1.7×10^-4m、2×10^-4m)。随着rdz浓度增加，rdz对材料的荧光淬灭效果逐渐增强，计算的检测限可达0.55μm。当激发波长为350nm时，铽/镱异稀土金属-有机发光材料可选择性检测呋喃类抗生素nzf和nft。

将实施例2制备得到的铽/镱异稀土金属-有机发光材料5mg，分别加入到10ml含有不同浓度的smz，rdz，或nzf及nft水溶液中，室温超声分散20分钟，取3ml悬浮液移入比色皿并分别在激发波长270nm，300nm，350nm测试悬浮液的荧光图谱，如图4、6和8得出材料对不同浓度smz，rdz，或nzf及nft抗生素的荧光淬灭及⁵d4→⁷f5荧光发射情况。

图8为实施例2所制备的[tb0.68yb0.32(tzbt)(h2o)2]n铽/镱异稀土金属-有机发光材料在激发波长为350nm条件下，加入到在浓度2×10^-4m的11种不同的抗生素水溶液中(a)荧光强度对比图；(b)548nm波长处⁵d4→⁷f5荧光发射强度变化图。其中呋喃妥因(nft)和呋喃西林(nzf)的影响最为显著，对材料发光的淬灭程度分别高达98％和97％，说明材料可荧光选择识别nft和nzf。

图9为实施例2所制备的[tb0.68yb0.32(tzbt)(h2o)2]n铽/镱异稀土金属-有机发光材料在激发波长为350nm条件下，加入到在不同浓度呋喃妥因(nft)和呋喃西林(nzf)溶液中荧光强度变化图，图a中，从上往下依次为h2o、4×10^-6m、7.9×10^-6m、1.2×10^-5m、1.5×10^-5m、2×10^-5m、2.3×10^-5m、2.7×10^-5m、3.1×10^-5m、3.5×10^-5m、3.8×10^-5m、5.7×10^-5m、7.4×10^-5m、9×10^-5m、1.1×10^-4m、1.2×10^-4m、1.4×10^-4m、1.7×10^-4m、2×10^-4m；图c中，从上往下依次为h2o、4×10^-6m、7.9×10^-6m、1.2×10^-5m、1.5×10^-5m、2×10^-5m、2.3×10^-5m、2.7×10^-5m、3.1×10^-5m、3.5×10^-5m、3.8×10^-5m、5.7×10^-5m、7.4×10^-5m、9×10^-5m、1.1×10^-4m、1.2×10^-4m、1.4×10^-4m、1.7×10^-4m、2×10^-4m。随着nzf和nft浓度增加，nzf和nft对材料的荧光淬灭效果逐渐增强，计算的检测限分别可达0.037和0.039μm。