一种新型压裂支撑剂聚合物砂的制备方法与流程

本发明属于油气田压裂开采技术领域，具体涉及一种新型的有机压裂支撑剂-聚合物砂的制备方法。

背景技术：

压裂支撑剂是一种颗粒产品，主要用于石油天然气压裂开采时压裂后地下裂缝的支撑，因此压裂支撑剂需要具有良好的耐热性能和较高的抗压强度。压裂开采石油天然气时，矿床经压裂处理岩层裂开，压裂支撑剂与水溶液一起高压注入岩层，使其充填在裂隙中，支撑裂隙不因应力释放而闭合，保持通道畅通，油气从裂缝形成的通道中汇集而出。性能良好的支撑剂可以提高导流能力，增加产量，还能延长油气井服务年限。

目前常用的压裂支撑剂主要有石英砂、陶瓷颗粒、树脂包覆的复合颗粒等，它们具有价格低、强度高的优点，但缺点是破碎率高、密度大，在水中沉降速率高，使用时需要在压裂液中添加增稠剂、交联剂、稳定剂等助剂，大大增加了开采成本，而且易对地层造成污染。

有机支撑剂采用交联聚苯乙烯微球制成，它的视密度为1.06左右，具有耐高温、耐高压、球度好、不易破碎、无毒等优点。与传统支撑剂相比，有机支撑剂具有以下优点：①比重接近水，在水中沉降速率低，可以减少水中助剂的使用，降低成本和减少环境污染；②铺砂密度低，用量少，在裂缝中可以单层铺砂,但可明显提高有效支撑裂缝面积和裂缝导流能力；③几乎不会产生破碎和碎屑，即使在被压变形状态下，仍可以保持岩层裂缝张开，使裂缝长期保持良好的导流能力；④表面光滑、球度好，对施工设备损伤小；⑤尤其适合在低渗透、低压油气储层使用。有机支撑剂的耐温性能不如无机物支撑剂石英砂和陶粒，在地下高温条件下软化、强度下降，导流能力下降，因此对于有机支撑剂的主要研究重点是提高其耐温性能和高温下的抗压强度。现有技术往往使用具有一定交联度的聚合物微球，或者进一步在交联微球中添加炭黑等增强材料。

专利cn103965390a,cn104151482a，cn104177538a，cn107892728a等报道了以苯乙烯为单体，二乙基苯、环戊二烯、n,n亚甲基双丙烯酰胺等为交联剂自由基悬浮聚合制备支撑剂微球的方法，并且在有机单体中添加少量的无机纳米材料如炭黑、石墨、纤维、二氧化硅、高岭土、蒙脱石等，提高微球的强度和耐热性能。聚合物微球的耐热性能和强度主要受聚合物交联度影响较大，无机填料可以提高耐热性和强度，但作用有限，因为无机填料在有机单体中的添加量不能太高，一般不超过单体量的5%，否则会影响产物的制备和圆球率。无机填料在添加前还需要进行表面处理，提高其在有机单体中的分散性，只有无机填料在有机单体中达到均匀分散没有团聚，才能制备出合格的聚合物微球，因此制备工艺复杂。

我们研究发现，完全交联的聚苯乙烯，其分子链相互链接纠缠在一起，链段被束缚在一定空间，链段运动受限，因此其强度会明显提高，但韧性也下降。聚苯乙烯的熔点为240℃左右，全交联的聚苯乙烯微球在低于熔点温度条件下使用具有较高的强度，性能方面更接近砂粒，但分子链中的刚性苯环使产物更加易碎。如果在分子链中引入适量含有柔性链段的单体，可以提高产物的韧性，降低高压下的破碎率。

本专利正是基于上述理论。在反应体系中加入含有柔性链段、并且带有活性官能团的烯烃单体，其在聚合过程中同苯乙烯和二乙烯基苯无规共聚,柔性链段和活性基团潜伏在大分子侧链上。一方面柔性链段可以提高产物的韧性，尤其是在低温条件下(＜120℃)，作用更加明显；另一方面活性基团通过后期高温处理，可进一步与体系中残留的双键等发生反应，提高产物的交联度，减少体系中交联剂的加入量，降低成本。利用本专利技术制备的有机支撑剂，兼具有机物和无机物支撑剂的优点，密度低，高温下抗压强度高，韧性好，在使用中可以明显提高导流能力，提高油气田产量。

技术实现要素：

本发明的目的在于制备一种新型的有机支撑剂，兼具有机物和无机物支撑剂的优点，克服现有技术中存在的有机物支撑剂耐温性能和强度低、制备过程复杂的缺陷，提供一种高强、耐热、不易破碎的有机支撑剂聚合物砂的制备方法。本方法工艺简单，产物球度高、比重小、粒径大小可控、粒径分布窄、不易破碎，同时高温下抗压强度高、耐高温、耐腐蚀。

本发明中有机支撑剂聚合物砂的制备方法，包括如下内容：

1)将分散剂加入水中，搅拌，升温，得到分散液；

2)将苯乙烯、二乙烯基苯、潜伏活性单体和引发剂的混合溶液加入上述分散液中，持续搅拌，缓慢升温至70℃-100℃，保持温度反应4-12h，反应结束后冷却至室温，过滤、洗涤、干燥，得到中间产品聚苯乙烯微球；及

3)将微球置于加热器中，升温后发生交联反应，得到产物聚合物砂。

所述分散剂为有机/无机复合分散剂，有机分散剂可以是明胶、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、藻酸钠、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠盐、聚甲基丙烯酸钠盐；优选明胶、聚乙烯醇。无机分散剂可以是滑石粉、碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡、硅藻土、活性磷酸钙；优选滑石粉、活性磷酸钙。

有机或无机分散剂分别可以同时选用一种或二种，优选各选用一种。

有机/无机分散剂的用量为水质量的0.01%～0.5%，优选0.08%～0.20%，有机分散剂和无机分散剂的质量比为5:1～1:5，优选3:1～1:2。

所述分散剂在水中的分散温度为室温～70℃，搅拌时间10～60min，优选温度40～60℃，时间20～40min。

所述潜伏活性单体为丙烯酸类缩水甘油酯，其用量为单体用量的0.1%～5.0%，优选0.5%～3.0%。

所述潜伏活性单体丙烯酸类缩水甘油酯，可以是丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯，也可以是它们的混合物。

所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁基酯、过氧化二异丙苯、过氧化苯并环丁烯、1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷、2，5-二甲基-2,5-双(苯甲酰过氧化)己烷、异丙苯过氧化氢、特丁基过氧化氢。优选过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁基酯、过氧化苯并环丁烯、1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷。优选过氧化二苯甲酰、过氧化苯并环丁烯、1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷。

引发剂可以同时选用一种或二种，优选选用二种。

引发剂用量为单体质量0.05%～0.5%，优选0.1%～0.3%。

所述悬浮聚合反应搅拌速率为90～200转/min，优选100～120转/min；反应温度70～100℃，优选75～95℃，程序升温；反应时,4～12小时，优选6～8小时。

所述热交联反应的温度为150℃～250℃，优选185℃～230℃。

所述热交联反应的时间10～120min，优选20～90min。

所述热交联反应可以在有氧条件下，也可以在无氧条件下完成，优选在无氧条件下完成。

本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：

(1)产物耐温性能好，高温下抗压强度高。聚合物砂的分子链交联密度高，分子链的链段运动被限制，在压力作用下形变小，强度高，而且在高温下仍具有较高强度，类似于无机支撑剂石英砂的特点。

(2)在分子链中引入含有柔性链段的活性单体，参加后期交联反应活性高，提高交联度，降低体系中交联剂的用量。同时活性单体也可以提高分子链在低温下(＜120℃)的柔韧性，降低聚合物砂的破碎率。

(3)采用本发明所述方法制备的有机支撑剂聚合物砂，兼具有机物和无机物支撑剂的优点，制备工艺简单，产物球度高、比重小、粒径大小和分布可控，不易破碎，同时具有耐热性能好、高温下抗压强度高的优点，可作为一种新型压裂支撑剂应用于石油天然气压裂开采。

附图说明

图1是本发明实施例1和对比实施例8所得的聚合物支撑剂的dsc曲线。

图2是本发明实施例1所得的聚苯乙烯微球的粒径分布图。

图3是本发明实施例1所得的聚苯乙烯微球的光学显微镜照片。

具体实施方式

实施例1

向5l反应釜中加入2000ml去离子水、2.0g磷酸三钙、2.0g明胶，在搅拌下加热至60℃。将780.0g苯乙烯、220.0g二乙烯基苯、3.0g过氧化二苯甲酰、15.0g甲基丙烯酸缩水甘油酯的混合液加入反应釜中，调整搅拌速率为120转/分钟，程序升温至75℃～95℃反应8h。反应结束后取出物料，真空抽滤，用去离子水冲洗3次，得到白色微球，烘干水份。将微球置于真空烘箱中，升温至195℃，保温60min后冷却至室温，得到聚合物砂支撑剂。

实施例2

向5l反应釜中加入2000ml去离子水、1.5g磷酸三钙、2.0g聚乙烯醇，在搅拌下加热至60℃。将800.0g苯乙烯、200.0g二乙烯基苯、1.0g过氧化苯并环丁烯、2.0g过氧化二苯甲酰、10.0g甲基丙烯酸缩水甘油酯和10.0g丙烯酸缩水甘油酯混合液加入反应釜中，调整搅拌速率为115转/分钟，程序升温至75℃～95℃反应7h。反应结束后取出物料，真空抽滤，用去离子水冲洗3次，得到白色微球，烘干水份。将微球置于真空烘箱中，升温至185℃，保温90min后冷却至室温，得到聚合物砂支撑剂。

实施例3

向5l反应釜中加入2000ml去离子水、2.2g滑石粉、2.0g聚乙烯醇，在搅拌下加热至60℃。将750.0g苯乙烯、250.0g二乙烯基苯、2.2g过氧化二苯甲酰和10.0g丙烯酸缩水甘油酯的混合液加入反应釜中，调整搅拌速率为120转/分钟，程序升温至75℃～95℃反应8h。反应结束后取出物料，真空抽滤，用去离子水冲洗3次，得到白色微球，烘干水份。将微球置于真空烘箱中，升温至195℃，保温50min后冷却至室温，得到聚合物砂支撑剂。

实施例4

向5l反应釜中加入2000ml去离子水、1.0g滑石粉、2.0g明胶，在搅拌下加热至60℃。将750.0g苯乙烯、250.0g二乙烯基苯、1.0g过氧化二苯甲酰、1.0g1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷、10.0g甲基丙烯酸缩水甘油酯的混合液加入反应釜中，调整搅拌速率为120转/分钟，程序升温至75℃～95℃反应7h。反应结束后取出物料，真空抽滤，用去离子水冲洗3次，得到白色微球，烘干水份。将微球置于真空烘箱中，升温至220℃，保温30min后冷却至室温，得到聚合物砂支撑剂。

实施例5

向5l反应釜中加入2000ml去离子水、1.0g磷酸三钙、2.0g聚乙烯醇，在搅拌下加热至65℃。将400.0g苯乙烯、100.0g二乙烯基苯、1.2g过氧化二苯甲酰、8.0g甲基丙烯酸缩水甘油酯的混合液加入反应釜中，调整搅拌速率为120转/分钟，程序升温至75℃～95℃反应8h。反应结束后取出物料，真空抽滤，用去离子水冲洗3次，得到白色微球，烘干水份。将微球置于真空烘箱中，升温至220℃，保温60min后冷却至室温，得到聚合物砂支撑剂。

实施例6

向5l反应釜中加入2000ml去离子水、1.0g磷酸三钙、1.5g聚乙烯醇、0.5g明胶，在搅拌下加热至65℃。将620.0g苯乙烯、150.0g二乙烯基苯、0.8g过氧化二苯甲酰、0.5g1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷、12.0g甲基丙烯酸缩水甘油酯的混合液加入反应釜中，调整搅拌速率为120转/分钟，程序升温至75℃～95℃反应8h。反应结束后取出物料，真空抽滤，用去离子水冲洗3次，得到白色微球，烘干水份。将微球置于烘箱中，升温至195℃，保温30min后冷却至室温，得到聚合物砂支撑剂。

实施例7

向5l反应釜中加入2000ml去离子水、1.0g磷酸三钙、1.2g明胶，在搅拌下加热至60℃。将850.0g苯乙烯、150.0g二乙烯基苯、1.8g过氧化二苯甲酰，1.0g过氧化苯并环丁烯、25.0g甲基丙烯酸缩水甘油酯的混合液加入反应釜中，调整搅拌速率为120转/分钟，程序升温至75℃～95℃反应8h。反应结束后取出物料，真空抽滤，用去离子水冲洗3次，得到白色微球，烘干水份。将微球置于真空烘箱中，升温至230℃，保温20min后冷却至室温，得到聚合物砂支撑剂。

对比实施例8

向5l反应釜中加入2000ml去离子水、2.0g磷酸三钙、2.0g明胶，在搅拌下加热至60℃。将800.0g苯乙烯、200.0g二乙烯基苯、3.0g过氧化二苯甲酰的混合液加入反应釜中，调整搅拌速率为120转/分钟，程序升温至75℃～95℃反应8h。反应结束后取出物料，真空抽滤，用去离子水冲洗3次，得到白色微球，烘干水份。将微球置于真空烘箱中，升温至195℃，保温60min后冷却至室温，得到聚合物支撑剂。

对以上实施例所制备的产品进行性能指标测定，对其视密度、圆球度的测试均依据中华人民共和国石油天然气行业标准sy/t5108-2006《压裂支撑剂及性能指标及测试推荐方法》；对其玻璃化转变温度的测试采用dsc仪器，升温速率20℃/分钟；对其抗压强度的测试采用颗粒强度测定仪室温下测定；对其导流能力的测定依据中华人民共和国石油天然气行业标准sy/t6302-2009《压裂支撑剂充填层短期导流能力评价推荐方法》。结果见表1。

表1支撑剂聚合物砂实施例性能测试结果

尽管上述实施例已经对本发明的技术方案进行了详细地描述，但本发明的技术方案并不限于以上实施例，在不脱离本发明的思想和宗旨情况下，对本发明申请专利范围的内容所作的等效变化或修饰，都应为本发明的技术范畴。