一种双模式荧光防伪材料及制备方法与流程

本发明涉及发光与显示技术领域，具体为一种双模式荧光防伪材料及制备方法。

背景技术：

假冒伪劣现象已经成为一个日益严重的全球性问题，严重困扰企业、政府和消费者，从而对社会造成不可估量的经济损失。为了维护消费者和企业的合法权益，世界各国政府和企业耗费巨资开发各种防伪技术以增加真品的可辨识度和难以复制性以应对层出不穷的造假手段。其中，水印技术、激光全息技术、条形码和rfid技术等这些熟知的防伪手段因防伪成本过高和易于复制等缺点极大地限制了其应用范围。近年来，荧光防伪技术具有高效发光、易于实现、难以复制、高隐蔽性、低成本、可大规模制备等特性受到广泛关注。目前报道的应用于防伪领域的荧光材料主要有碳基量子点、硅基量子点、钙钛矿量子点、金属有机框架材料、稀土发光材料等。相比其它的荧光材料，稀土掺杂的氟化物发光材料因具有窄带发射、长荧光寿命、优异的化学稳定性及低生物毒性等优点而被认为是理想的荧光防伪材料。

基于稀土离子丰富能级结构的特点，稀土掺杂氟化物发光材料在近红外或紫外光光源激发下能够展现出高发光效率、多颜色调控等下转换或上转换模式的发光特性。但是，单一的荧光模式及检测光源使得该类型的单模式发光材料用于防伪领域仍然面临被假冒仿照的风险。因此，同时结合上转换和下转换发光机制的双模式荧光材料大大增加了造假的难度，应用于防伪领域具有重要的意义。

目前报道的实现双模式荧光手段主要包括将上、下转换稀土离子共掺杂于基质和上转换和下转换发光颗粒的物理混合等方式，存在致命的缺点：(1)共掺稀土离子之间发生严重的交叉驰豫现象会导致荧光猝灭；(2)两种荧光颗粒的物理共混很难实现多色发光的精准调控；(3)制备工艺复杂繁琐导致后续的防伪成本增加。所以，如何将两种模式的发光集中在同一种材料中，并且获得高效多色的发光特性，是目前双模式荧光防伪材料的主要发展方向，为此我们急需要一种双模式荧光防伪材料的制备方法来解决上述所出现的问题。

技术实现要素：

(一)解决的技术问题

针对现有技术的不足，本发明提供了一种同时具备上转换和下转换发光模式的稀土掺杂氟化物核壳结构纳米材料及制备工艺，解决了目前荧光防伪材料存在检测光源单一、制备步骤繁琐、荧光防伪模式简单的问题。

(二)技术方案

本发明提供如下技术方案：一种双模式荧光防伪材料，分子式为nagdf4:yb/ho/ce@nayf4:x(x＝eu,tb,sm,dy)，所述双模式荧光防伪材料的化学组成为nagdf4:yb/ho/ce@nayf4:x(x＝eu,tb,sm,dy)，在980nm近红外光和254nm紫外光激发下呈现性能可调控的多颜色发光。

本发明所采用的制备工艺如下：

(1)稀土掺杂氟化钆内核纳米颗粒的制备。将氯化钆六水化合物、氯化镱六水化合物、氯化钬六水化合物及氯化铈七水化合物按照摩尔比为(100-m):20:2:m(m＝0-20)加入含有8毫升的油酸和12毫升的1-十八烯混合溶液的三口圆底烧瓶中搅拌均匀。然后，混合溶液在氮气的保护下加热到100-160℃，保温30-60分钟以便氟化物完全溶解和水分的完全去除，然后自然降温到常温获得黄色透明溶液。随后将提前溶解好的含有3毫摩尔的氟化铵和2毫摩尔的氢氧化钠的10毫升甲醇溶液慢慢滴加到上述混合溶液中，在80-110℃情况下保持30-60分钟直到甲醛完全挥发。最后将溶液温度迅速升至280-310℃并且在氮气气氛的保护下保温90-120分钟后停止加热自然冷却。将所制备的纳米材料通过离心、乙醇和环己烷混合溶液洗涤三次后分散在4-6毫升环己烷溶液中备用。

(2)稀土掺杂异质氟化物核壳纳米颗粒的制备。将氯化钇六水化合物和其它稀土氯化物水合物按照摩尔比例为(100-n):n(n＝0-10)加入含有油酸和1-十八烯的混合溶液(0-20毫升)中搅拌均匀。在氮气气氛保护下将混合溶液加热至120-150℃保温60-90分钟获得黄色透明溶液。然后，待溶液温度自然降温至50℃左右将(1)中所备用的含有纳米晶的环己烷慢慢滴加至三口烧瓶中，并在80-110℃保温半个小时以便环己烷完全挥发。待溶液冷却至室温，加入含有3毫摩尔的氟化铵和2毫摩尔的氢氧化钠的10毫升甲醇溶液，在80-110℃保持30-60分钟直到甲醇完全挥发。最后，将溶液迅速升温至280-310℃并在氮气保护下保温90-120分钟后停止加热自然冷却。将所得的核壳纳米晶通过离心、乙醇和环己烷多次洗涤后烘干得到双模式荧光纳米材料。

(3)双模式荧光纳米颗粒的亲水化处理及隐形防伪墨水的制备。首先将所制得的核壳纳米晶分散在4毫升的稀盐酸溶液中，然后在50℃下超声作用1个小时使得纳米颗粒表面的油酸配体去除。然后通过离心，用乙醇和蒸馏水多次洗涤等步骤后将纳米颗粒分散在含有质量分数为1％-10％的聚乙烯醇溶液中，超声分散20分钟后得到防伪墨水。

与现有技术相比，本发明提供了一种双模式荧光防伪材料及制备方法，具备以下有益效果：

该双模式荧光防伪材料及制备方法，制备的稀土掺杂异质掺杂氟化物核壳纳米颗粒首次实现高效多色调控的双模式发光特性，即在980nm近红外光激发下可以实现绿光、黄光及红光等多种颜色的高效上转换发光，同时在254nm紫外灯激发下实现红光、绿光及黄光等多色下转换发光，该防伪用双模式稀土发光材料区别于以往的单一模式发光，保证了荧光防伪的技术需求，大大地提高了防伪的安全性，同时，本发明提供的材料制备工艺简便，重复性较好，易于大批量生产。

附图说明

图1为本发明(a)nagdf4:yb/ho/ce纳米颗粒和(b)nagdf4:yb/ho/ce@nayf4:eu核壳纳米颗粒的xrd衍射图；

图2为本发明(a)nagdf4:yb/ho/ce纳米颗粒和(b)nagdf4:yb/ho/ce@nayf4:eu核壳纳米颗粒的透射电镜图；

图3为本发明(a)nagdf4:20yb/2ho/8ce@nayf4:5eu纳米晶的上转换发光光谱，激发光源为254nm紫外光；(b)nagdf4:20yb/2ho/8ce@nayf4:5eu纳米晶的下转换发光光谱，激发光源为980nm近红外激光；插图分别为样品在254nm紫外光和980nm近红外光照射下的发光照片；

图4为本发明(a)nagdf4:20yb/2ho/8ce@nayf4:5tb纳米晶的上转换发光光谱，激发光源为254nm紫外光；(b)nagdf4:20yb/2ho/8ce@nayf4:5tb纳米晶的下转换发光光谱，激发光源为980nm近红外激光；插图分别为样品在254nm紫外光和980nm近红外光照射下的发光照片；

图5为本发明(a)nagdf4:20yb/2ho/16ce@nayf4:5eu纳米晶的上转换发光光谱，激发光源为254nm紫外光；(b)nagdf4:20yb/2ho/16ce@nayf4:5eu纳米晶的下转换发光光谱，激发光源为980nm近红外激光；插图分别为样品在254nm紫外光和980nm近红外光照射下的发光照片；

图6为本发明(a)nagdf4:20yb/2ho/16ce@nayf4:5tb纳米晶的上转换发光光谱，激发光源为254nm紫外光；(b)nagdf4:20yb/2ho/16ce@nayf4:5tb纳米晶的下转换发光光谱，激发光源为980nm近红外激光；插图分别为样品在254nm紫外光和980nm近红外光照射下的发光照片；

图7为本发明防伪墨水在a4纸上绘制的荧光防伪图案在自然光下(a)，254nm紫外灯照射下(b)，在980nm近红外激发下(c)及254nm紫外光和980nm近红外光同时照射下(d)所得到的观察对比图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例一

一种双模式荧光材料，分子式为nagdf4:20yb/2ho/8ce@nayf4:5eu，制备方法如下：

(1)nagdf4:20yb/2ho/8ce纳米晶体的制备。称取0.56毫摩尔的氯化钆，0.16毫摩尔的氯化镱，0.016毫摩尔的氯化钬和0.064毫摩尔氯化铈加入三口烧瓶中，然后加入8毫升的油酸和12毫升的1-十八烯在磁力搅拌子的作用下搅拌均匀。通入氮气后将混合溶液迅速升温至150℃并在该温度下保温1个小时获得无水的黄色透明溶液。待溶液自然冷却至室温后逐渐滴加溶有3毫摩尔的氟化铵和2毫摩尔的氢氧化钠的甲醇溶液10毫升，搅拌均匀后升温至80℃保温1个小时。随后混合溶液继续升温至110℃并保温30分钟以便甲醛和水分完全挥发。最后，将混合溶液快速升温至280℃并在氮气气氛的保护下保温90分钟后自然冷却至常温。加入10ml的乙醇后进行离心分离得到纳米颗粒，用乙醇和环己烷混合溶液多次洗涤后分散在6毫升的环己烷溶液中备用。

(2)nagdf4:20yb/2ho/8ce@nayf4:5eu纳米核壳颗粒的制备。称取0.76毫摩尔的氯化钇和0.04毫摩尔的氯化铕粉末倒入三口烧瓶，随后加入8毫升的油酸和12毫升的1-十八烯搅拌均匀。通入氮气后将溶液快速升温至150℃并保温60分钟获得黄色透明溶液。待溶液温度降至室温加入上述备用的含有nagdf4:yb/ho/ce纳米晶内核的环己烷溶液6毫升，升温至80℃保持30分钟以去除反应体系中的环己烷。等反应溶液冷却至室温后，逐渐滴加含有3毫摩尔氟化铵和2毫摩尔氢氧化钠的甲醇溶液10毫升，搅拌一段时间后升至110℃保温30分钟以便除净体系中残余的环己烷和甲醇等。最后，在氮气气氛的保护下将反应体系升温至280℃保温90分钟后自然冷却至常温。加入10ml的乙醇后进行离心分离得到纳米颗粒，用乙醇和环己烷混合溶液多次洗涤后得到最终产物。

x射线衍射分析表明所制备的nagdf4:yb/ho/ce内核纳米晶和nagdf4:yb/ho/ce@nayf4:eu核壳纳米晶均为六方相，如图1所示。透射电子显微图片显示核和核壳纳米颗粒形貌为均匀的球形形貌，平均尺寸分别为15nm和27nm，如图2所示。发光光谱结果和实际的发光照片表明该核壳结构的纳米颗粒在890nm近红外光激发下发出较强的上转换黄光发射，在254nm紫外光激发下获得高效的下转换红光发射，如图3所示。

实施例二

一种双模式荧光材料，分子式为nagdf4:20yb/2ho/8ce@nayf4:5tb，制备方法如下：

(1)nagdf4:20yb/2ho/8ce纳米晶体的制备。称取0.56毫摩尔的氯化钆，0.16毫摩尔的氯化镱，0.016毫摩尔的氯化钬和0.064毫摩尔氯化铈加入三口烧瓶中，然后加入8毫升的油酸和12毫升的1-十八烯在磁力搅拌子的作用下搅拌均匀。通入氮气后将混合溶液迅速升温至150℃并在该温度下保温1个小时获得无水的黄色透明溶液。待溶液自然冷却至室温后逐渐滴加溶有3毫摩尔的氟化铵和2毫摩尔的氢氧化钠的甲醇溶液10毫升，搅拌均匀后升温至80℃保温1个小时。随后混合溶液继续升温至110℃并保温30分钟以便甲醛和水分完全挥发。最后，将混合溶液快速升温至280℃并在氮气气氛的保护下保温90分钟后自然冷却至常温。加入10ml的乙醇后进行离心分离得到纳米颗粒，用乙醇和环己烷混合溶液多次洗涤后分散在6毫升的环己烷溶液中备用。

(2)nagdf4:20yb/2ho/8ce@nayf4:5tb纳米核壳颗粒的制备。称取0.76毫摩尔的氯化钇和0.04毫摩尔的氯化铽放入三口烧瓶，然后加入8毫升的油酸和12毫升的1-十八烯搅拌均匀。通入氮气后将溶液快速升温至150℃并保温60分钟获得黄色透明溶液。待溶液温度降至室温加入上述备用的含有nagdf4:yb/ho/ce纳米晶内核的环己烷溶液6毫升，升温至80℃保持30分钟以去除反应体系中的环己烷。等反应溶液冷却至室温后，逐渐滴加含有3毫摩尔氟化铵和2毫摩尔氢氧化钠的甲醇溶液10毫升，搅拌一段时间后升至110℃保温30分钟以便除净体系中残余的环己烷和甲醇等。最后，在氮气气氛的保护下将反应体系升温至280℃保温90分钟后自然冷却至常温。加入10ml的乙醇后进行离心分离得到纳米颗粒，用乙醇和环己烷混合溶液多次洗涤后得到最终产物。图4所示的发光光谱和发光照片显示所制备的核壳纳米颗粒在890nm近红外光激发下发出较强的上转换黄光发射，在254nm紫外光激发下获得高效的下转换绿光发射。

实施例三

一种双模式荧光材料，分子式为nagdf4:20yb/2ho/16ce@nayf4:5eu，制备方法如下：

(1)nagdf4:20yb/2ho/16ce纳米晶体的制备。称取0.496毫摩尔的氯化钆，0.16毫摩尔的氯化镱，0.016毫摩尔的氯化钬和0.128毫摩尔氯化铈加入三口烧瓶中，然后加入8毫升的油酸和12毫升的1-十八烯在磁力搅拌子的作用下搅拌均匀。通入氮气后将混合溶液迅速升温至150℃并在该温度下保温1个小时获得无水的黄色透明溶液。待溶液自然冷却至室温后逐渐滴加溶有3毫摩尔的氟化铵和2毫摩尔的氢氧化钠的甲醇溶液10毫升，搅拌均匀后升温至80℃保温1个小时。随后混合溶液继续升温至110℃并保温30分钟以便甲醛和水分完全挥发。最后，将混合溶液快速升温至280℃并在氮气气氛的保护下保温90分钟后自然冷却至常温。加入10ml的乙醇后进行离心分离得到纳米颗粒，用乙醇和环己烷混合溶液多次洗涤后分散在6毫升的环己烷溶液中备用。

(2)nagdf4:20yb/2ho/16ce@nayf4:5eu纳米核壳颗粒的制备。称取0.76毫摩尔的氯化钇和0.04毫摩尔的氯化铕放入三口烧瓶，然后加入8毫升的油酸和12毫升的1-十八烯搅拌均匀。通入氮气后将溶液快速升温至150℃并保温60分钟获得黄色透明溶液。待溶液温度降至室温加入上述备用的含有nagdf4:yb/ho/ce纳米晶内核的环己烷溶液6毫升，升温至80℃保持30分钟以去除反应体系中的环己烷。等反应溶液冷却至室温后，逐渐滴加含有3毫摩尔氟化铵和2毫摩尔氢氧化钠的甲醇溶液10毫升，搅拌一段时间后升至110℃保温30分钟以便除净体系中残余的环己烷和甲醇等。最后，在氮气气氛的保护下将反应体系升温至280℃保温90分钟后自然冷却至常温。加入10ml的乙醇后进行离心分离得到纳米颗粒，用乙醇和环己烷混合溶液多次洗涤后得到最终产物。发光光谱和发光照片表明所制备的核壳纳米颗粒在890nm近红外光激发下发出较强的上转换红光发射，在254nm紫外光激发下获得高效的下转换红光发射，如图5所示。

实施例四

一种双模式荧光材料，分子式为nagdf4:20yb/2ho/16ce@nayf4:5tb，制备方法如下：

(1)nagdf4:20yb/2ho/16ce纳米晶体的制备。称取0.496毫摩尔的氯化钆，0.16毫摩尔的氯化镱，0.016毫摩尔的氯化钬和0.128毫摩尔氯化铈加入三口烧瓶中，然后加入8毫升的油酸和12毫升的1-十八烯在磁力搅拌子的作用下搅拌均匀。通入氮气后将混合溶液迅速升温至150℃并在该温度下保温1个小时获得无水的黄色透明溶液。待溶液自然冷却至室温后逐渐滴加溶有3毫摩尔的氟化铵和2毫摩尔的氢氧化钠的甲醇溶液10毫升，搅拌均匀后升温至80℃保温1个小时。随后混合溶液继续升温至110℃并保温30分钟以便甲醛和水分完全挥发。最后，将混合溶液快速升温至280℃并在氮气气氛的保护下保温90分钟后自然冷却至常温。加入10ml的乙醇后进行离心分离得到纳米颗粒，用乙醇和环己烷混合溶液多次洗涤后分散在6毫升的环己烷溶液中备用。

(2)nagdf4:20yb/2ho/16ce@nayf4:5tb纳米核壳颗粒的制备。称取0.76毫摩尔的氯化钇和0.04毫摩尔的氯化铽放入三口烧瓶，然后加入8毫升的油酸和12毫升的1-十八烯搅拌均匀。通入氮气后将溶液快速升温至150℃并保温60分钟获得黄色透明溶液。待溶液温度降至室温加入上述备用的含有nagdf4:yb/ho/ce纳米晶内核的环己烷溶液6毫升，升温至80℃保持30分钟以去除反应体系中的环己烷。等反应溶液冷却至室温后，逐渐滴加含有3毫摩尔氟化铵和2毫摩尔氢氧化钠的甲醇溶液10毫升，搅拌一段时间后升至110℃保温30分钟以便除净体系中残余的环己烷和甲醇等。最后，在氮气气氛的保护下将反应体系升温至280℃保温90分钟后自然冷却至常温。加入10ml的乙醇后进行离心分离得到纳米颗粒，用乙醇和环己烷混合溶液多次洗涤后得到最终产物。发光光谱和发光照片表明所制备的核壳纳米颗粒在890nm近红外光激发下发出较强的上转换红光发射，在254nm紫外光激发下获得高效的下转换绿光发射，如图6所示。

实施例五

双模式荧光防伪墨水的制备。将具有不同发光颜色组合的双模式发光纳米材料分散在浓度为0.1摩尔每升和体积为4毫升的稀盐酸溶液中。将温度设定为50℃进行超声分散一个小时使纳米颗粒表面包裹的油酸配体全部移除。然后通过离心获得酸处理后的纳米颗粒，用乙醇和蒸馏水多次洗涤后，获得亲水性的双模式发光纳米材料。最后，将亲水化的荧光材料加入含有质量分数为10％的聚乙烯醇溶液，超声分散20分钟后获得隐形防伪墨水，可用于后续荧光防伪方面的应用。如图7所示，用上述的防伪墨水手写的字母和数字在近红外光和紫外光照射下发出肉眼可辨的多颜色发光。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。