一种重金属钝化剂及其应用

1.本发明涉及一种重金属钝化剂及其在弱碱性农田土壤应用，属于重金属污染土壤修复领域。


背景技术：

2.土壤作为水体污染、大气污染和固体废弃物的最终受体，其污染状况十分复杂，土壤污染具有滞后性和隐蔽性的特点，土壤中重金属不断超负荷累积，随着“镉大米”、“血铅”等污染事件的曝光，土壤污染尤其是农田土壤重金属污染愈发引起各个群体的重视。土壤重金属污染修复技术主要有工程措施、农艺调控措施、化学钝化修复技术和植物修复技术。化学钝化修复是指向土壤中加入钝化剂，通过调节土壤理化性质，与金属发生沉淀、吸附、络合、氧化还原等一系列反应，改变重金属元素在土壤中的化学形态和赋存状态，降低其在土壤中的迁移性和生物有效性，减少重金属镉转移到作物的可食用部分。这种修复技术具有修复速率快、费用低、操作简单等特点，同时不影响农业生产，可以边修复边生产，是当前实际开展大面积中轻度重金属污染土壤修复项目中最为主要的修复技术。
3.酸性土壤和弱碱性土壤的ph和理化性质不同，因而对重金属的钝化机理也存在差异，用于修复酸性土壤的钝化材料主要以提高土壤ph为主，通过升高土壤ph降低重金属活性，从而降低重金属的有效性；而北方部分地区多为弱碱性土壤，增加ph难以降低重金属的有效性，且易造成土壤板结以及土壤肥力降低的问题。目前大部分专利的钝化剂施用量高，不利于实施推广，将增加土壤的负载能力，且酸性土壤镉污染的钝化剂种类较多，而针对弱碱性农田土壤镉污染的钝化剂较少，故发明一种易于推广的弱碱性农田土壤镉钝化剂是很有实际意义的。


技术实现要素：

4.本发明提供一种钝化效果好且适用于弱碱性镉污染农田土壤的重金属钝化剂及应用。
5.根据本申请的一个方面，提供一种重金属钝化剂，其特征在于，包括羟基磷灰石和含磷材料。
6.可选地，所述羟基磷灰石、含磷材料的质量比＝1：0.2～3。
7.可选地，所述羟基磷灰石、含磷材料的质量比＝1：0.5～2。
8.可选地，所述羟基磷灰石、含磷材料的质量比＝1：2。
9.可选地，所述羟基磷灰石、含磷材料的质量比＝1：0.5。
10.可选地，所述羟基磷灰石选自纳米羟基磷灰石、微米羟基磷灰石中的至少一种。
11.可选地，所述含磷材料选自磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、过磷酸盐、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾中的至少一种。
12.本发明中，羟基磷灰石具有高比表面积、高反应活性等特点，且不易造成二次污染。羟基磷灰石钝化重金属的反应机制主要包括离子交换、表面络合、沉淀等。镉离子与羟
基磷灰石中的钙离子进行离子交换形成更加稳定的化合物。
13.本发明中，含磷材料的有效成分磷酸根促进镉向残渣态转化，降低生物可利用性。
14.可选地，所述重金属钝化剂还包括酸性物质。
15.可选地，所述羟基磷灰石、酸性物质的质量比＝1：0.1～3。
16.可选地，所述羟基磷灰石、酸性物质的质量比＝1：0.5～2。
17.可选地，所述羟基磷灰石、酸性物质的质量比＝1：0.5。
18.可选地，所述酸性物质选自柠檬酸、乳酸、腐植酸、富里酸、胡敏酸中的至少一种。
19.可选地，所述重金属钝化剂还包括硫化物。
20.可选地，所述羟基磷灰石、硫化物的质量比＝1：0.1～2。
21.可选地，所述羟基磷灰石、硫化物的质量比＝1：0.5～1。
22.可选地，所述羟基磷灰石、硫化物的质量比＝1：1。
23.可选地，所述硫化物选自硫化钾、硫化钠中的至少一种。
24.本发明中，酸性物质主要是有机酸，有机酸可以降低碱性土壤中的ph值，尤其是大分子有机酸(腐植酸、富里酸、胡敏酸)结构比较复杂，官能团比较多，有丰富的醇羟基、羧基、羰基等亲水基团，还有醌基，能够将重金属氧化并沉淀和络合，并且有机酸在改善土壤结构后，暴露出来的氧化还原基团也能够固化重金属镉。
25.本发明中，硫化物溶于水，产生硫离子与镉离子反应生成硫化镉沉淀，且硫化物的水解产物硫化氢溶于水呈酸性，能调节弱碱性土壤的ph值。
26.作为本申请的另一方面，提供上述所述的重金属钝化剂在修复重金属镉和/或铅污染土壤中的应用。
27.可选地，提供上述所述的重金属钝化剂在修复重金属镉污染土壤中的应用。
28.可选地，所述重金属镉污染农田土壤为弱碱性，ph＝7～8。
29.可选地，至少包括：
30.(1)获得组成重金属钝化剂的原料粉末；
31.(2)将上述粉末混合配置成重金属钝化剂，和土壤充分混匀。
32.可选地，步骤(1)中，所述粉末粒径小于200目。
33.可选地，步骤(2)中，所述重金属钝化剂和土壤的质量比为0.1％～2％。
34.可选地，所述重金属钝化剂和土壤的质量比为0.3％～0.9％。
35.可选地，所述重金属钝化剂和土壤的质量比上限选自0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％、1.2％、1.4％、1.5％、1.6％、1.8％或2％；下限选自0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％、1.2％、1.4％、1.5％、1.6％或1.8％。
36.可选地，包括以下步骤：
37.将酸性物质和土壤混合1～5d后，然后加入所述重金属钝化剂的其它成分。
38.具体步骤如下：
39.(1)所有钝化材料分别粉碎至过200目尼龙筛；
40.(2)按上述规定的比例配置钝化剂，均匀撒施在土壤表面上，然后将重金属钝化剂与土壤充分混匀；
41.(3)每亩重金属镉污染农田土壤施用500～800kg重金属钝化剂，撒施有机酸1～5d
后再依次加入其它钝化剂成分，具体用量根据土壤污染程度和考核指标等工程实际情况而定。
42.本发明中，申请人通过试验研究，选用相关原料并按一定比例配制成重金属钝化剂，较小的添加量就能实现对弱碱性农田土壤镉污染的原位修复，并能防止二次污染。
43.钝化剂固定土壤重金属的机理主要包括：离子交换、表面络合和沉淀等作用，本发明中，钝化剂组合中的羟基磷灰石表面构晶钙离子与土壤中的铅和镉可发生离子交换，且羟基磷灰石和有机酸中的羟基官能团也能对铅和镉进行络合。因此本发明中的钝化剂同样适用于铅污染的土壤。
44.本发明通过二乙烯三胺五乙酸(dtpa)提取法评价土壤中重金属的污染和修复效果(该方法能够准确提取土壤重金属的有效态，判断土壤重金属污染情况，评估污染区域生态风险)，根据土壤容重、土壤处理面积及土壤处理深度计算出处理土壤重量，按土壤质量比使用钝化剂，该钝化剂具有较强的土壤环境友好性，不会产生二次污染，具有很好的推广应用价值。
45.本申请能产生的有益效果包括：
46.1)本申请的重金属钝化剂原料来源广泛，配方简单，将各组分按相应配比混合即可，应用时施入所述重金属镉污染土壤即可，使用方便，不会带来新的负面影响，无二次污染；具有较强的土壤环境友好性，具有很好的推广应用价值；
47.2)本申请的重金属钝化剂钝化效果好，施用后，重金属污染土壤中有效态镉的固定率在第15天可达50％以上。
具体实施方式
48.下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
49.如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
50.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不作为对本发明实施范围的界定。
51.实施例中，如无特别说明，所用技术手段为本领域常规的技术手段。
52.除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。实施例1～8用于测定钝化剂在土壤中的钝化效果。
53.本申请中，dtpa提取法测试土壤中有效态镉含量具体参照gb/t23739-2009土壤有效态铅和镉的测定。
54.ph测试采用雷磁ph计(phs-3c)。
55.本申请的实施例根据土壤中的有效态cd浓度计算固定效果：
56.根据土壤中的有效态cd浓度计算固定效果：
57.固定效果＝(空白处理土壤有效态cd浓度-添加钝化剂处理土壤有效态cd浓度)/空白处理土壤有效态cd浓度*100％。
58.实施例1～8制得的钝化剂的信息汇总如表1所示。
59.表1钝化剂组成信息
[0060][0061][0062]
(注：以上数据的百分比是指钝化剂总体占土壤质量的比例，其中1亩耕作层土壤质量约150吨)
[0063]
实施例1土壤钝化效果实验(钝化剂1)
[0064]
供试土壤取自江苏徐州贾旺头村镉污染农田土壤，经混合、风干、去杂和研磨后，过20目筛。土壤ph为7.18，土壤中有效态、cd含量及基本理化性质见表2所示。
[0065]
表2供试土壤部分理化性质
[0066]
土样名称土壤类型phcd(mg/kg)dtpa-cdxz黑棕土7.181.360.42
[0067]
注：dtpa-cd为用dtpa试剂提取的土壤有效态镉
[0068]
土培试验所用容器均为250ml的塑料烧杯，每杯装土100g，在初始土壤装盆时按照钝化剂1的量加入，充分搅拌均匀，土壤保持含水率60％，塑料杯上覆保鲜膜并开小孔，于25
℃恒温箱中恒温培养，分别采集培养7天和15天的少量土壤，测定土壤ph值以及土壤中有效态镉(dtpa提取法)含量。
[0069]
结果
[0070]
添加钝化剂1的土壤，其土壤ph值由原来的7.26降低至7.03。以土壤有效态含量为检测指标(参照gb/t23739-2009土壤有效态铅和镉的测定)，比较结果见表3。通过试验结果可以看出，与空白对照组相比，钝化剂1组合降低了土壤有效态镉的含量，培养7d后，0.3％的添加量下土壤有效态镉的固定率为16.30％，培养15d后，0.3％的添加量下土壤有效态镉的固定率分别为18.6％，钝化效果一般。
[0071]
表3不同培养时间下各处理土壤有效态含量(mg/kg)
[0072][0073]
实施例2土壤钝化效果实验(钝化剂2)
[0074]
同实施例1，区别在于，使用钝化剂2钝化土壤。
[0075]
结果
[0076]
经检测，添加钝化剂2的土壤，有效态cd的含量由原来的0.4120mg/kg降低至0.3461mg/kg。15d有效态cd的固定率为16.0％。
[0077]
表4不同培养时间下各处理土壤有效态含量(mg/kg)
[0078][0079]
实施例3土壤钝化效果实验(钝化剂3)
[0080]
同实施例1，区别在于：使用钝化剂3钝化土壤。
[0081]
结果
[0082]
经检测，添加钝化剂3的土壤，15d有效态cd的含量由原来的0.4120mg/kg降低至0.3473mg/kg。15d有效态cd的固定率为15.8％。
[0083]
表5不同培养时间下各处理土壤有效态含量(mg/kg)
[0084][0085]
实施例4土壤钝化效果实验(钝化剂4)
[0086]
同实施例1，区别在于：使用钝化剂4钝化土壤。
[0087]
结果
[0088]
经检测，添加钝化剂4的土壤，15d有效态cd的含量由原来的0.4120mg/kg降低至0.3296mg/kg。15d有效态cd的固定率为20.0％。
[0089]
表6不同培养时间下各处理土壤有效态含量(mg/kg)
[0090][0091]
实施例5土壤钝化效果实验(钝化剂5)
[0092]
同实施例1，区别在于：使用钝化剂5钝化土壤。
[0093]
结果
[0094]
以土壤有效态含量为检测指标(参照gb/t23739-2009土壤有效态铅和镉的测定)，比较结果见表7。通过试验结果可以看出，与对照组相比，钝化剂5均显著降低了土壤有效态镉的含量，培养7d后，0.9％的添加量下土壤有效态镉的固定率为48.0％，培养15d后，0.9％的添加量下土壤有效态镉的固定率分别为51.4％，钝化效果较好。
[0095]
表7不同培养时间下各处理土壤有效态含量(mg/kg)
[0096][0097]
实施例6土壤钝化效果实验(钝化剂6)
[0098]
同实施例1，区别在于：使用钝化剂6钝化土壤。
[0099]
结果
[0100]
经检测，添加钝化剂6的土壤，培养7d后，有效态cd的含量由原来的0.3985mg/kg降低至0.3220mg/kg，有效态cd的固定率为19.2％。培养15d后，有效态cd的固定率为30.6％。
[0101]
表8不同培养时间下各处理土壤有效态含量(mg/kg)
[0102][0103]
实施例7土壤钝化效果实验(钝化剂7)
[0104]
同实施例1，区别在于：使用钝化剂7钝化土壤。
[0105]
结果
[0106]
经检测，添加钝化剂7的土壤，培养7d后，有效态cd的含量由原来的0.3985mg/kg降低至0.3347mg/kg，有效态cd的固定率为16.0％。培养15d后，有效态cd的固定率为15.6％。
[0107]
表9不同培养时间下各处理土壤有效态含量(mg/kg)
[0108][0109]
实施例8土壤钝化效果实验(钝化剂8)
[0110]
同实施例1，区别在于：使用钝化剂8钝化土壤。
[0111]
结果
[0112]
经检测，添加钝化剂8的土壤，培养7d后，有效态cd的含量由原来的0.3985mg/kg降低至0.3132mg/kg，有效态cd的固定率为21.4％。培养15d后，有效态cd的固定率为25.0％。
[0113]
表10不同培养时间下各处理土壤有效态含量(mg/kg)
[0114][0115]
实施例1-8的实验结果汇总见表11所示。
[0116]
表11钝化剂实验结果
[0117][0118]
从上述实验结果可以看出，该重金属钝化剂组合对降低弱碱性农田土壤中的有效态镉浓度有显著效果，且含纳米羟基磷灰石的钝化率高于含微米羟基磷灰石。造成微、纳米
羟基磷灰石固定土壤重金属镉效果差异的原因包括：微米羟基磷灰石在土壤溶液中分裂为纳米级颗粒，比表面积增大，颗粒表面与重金属镉(或铅)发生离子交换和表面络合作用的效果增强，而纳米羟基磷灰石在土壤溶液中大量团聚，比表面积减小，其与镉(或铅)作用效果减弱。
[0119]
对比例1土壤钝化效果实验(钝化剂9)
[0120]
同实施例1，区别在于：使用钝化剂9钝化土壤。
[0121]
结果
[0122]
经检测，添加钝化剂9的土壤，培养7d后，有效态cd的含量由原来的0.4120mg/kg降低至0.4002mg/kg，有效态cd的固定率为3.6％。培养15d后，有效态cd的固定率为2.9％。
[0123]
表12不同培养时间下各处理土壤有效态含量(mg/kg)
[0124][0125]
由对比例可以看出，添加相同含量0.9％的钝化剂且在同样的测试条件下，对比例的固定效果在15d时，钝化效率仅为2.9％，而本发明的重金属钝化剂组合在添加含量为0.9％的情况下，钝化效率最高可达51.4％。
[0126]
综上，本发明的重金属钝化剂对弱碱性农田土壤重金属镉有很好的钝化修复效果，所需用量少，另外所施加的钝化剂对土壤本身没有负面影响，不造成二次污染。
[0127]
上述只是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围的情况下，都可以利用上述揭示的技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应落在本发明技术方案保护的范围内。