本发明涉及uv油墨
技术领域：
，具体涉及一种无溶剂led-uv固化喷墨墨水及其制备方法。
背景技术：
：近年，随着打印技术的发展，uv油墨由于固化速度快、不易干墨头等优点迅速推广开来。打印行业要求打印速度快，所以要求油墨固化要快；如果油墨固化快，墨头容易干燥固化，因此传统的溶剂型油墨不能克服这个矛盾。uv油墨在打印之前呈液体，容易流动和清洗，打印后，紫外光一照，几秒钟甚至零点几秒的时间，固化就完成了。因此，uv油墨的使用使上述矛盾迎刃而解。其实，油墨墨头堵塞，除了上述溶剂型油墨干得快的尴尬原因以外，uv油墨中色粉粒径偏大也是一个重要原因，国产厂家控制在0.5μm以下，进口的色粉粒径好的油墨，粒径一般在100nm以下，依然占有很大市场。但是传统的uv油墨又出现了新的缺陷，因为uv光照时，引发产生的交联点较多，所以交联程度较大，加上目前流行的光固化树脂硬度、脆性也较大，因此形成的油墨层不易在柔性材料上使用。虽然可以选用脂肪族的光固化树脂，因为这些树脂较软，但它的脂肪链对于含有大量羟基的材料，如纸张、纯棉织物等，附着力并不是很理想。此外，传统的uv油墨需要汞灯才能引发固化，所需引发能量消耗较大。技术实现要素：本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种柔韧性良好、与含有大量羟基的基材产生良好的附着力、所需引发能量小、固化效率高、易清洗、无毒环保的无溶剂led-uv固化喷墨墨水及其制备方法。本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种无溶剂led-uv固化喷墨墨水，该墨水为液型组成物，具体包括以下重量份组分：高分子低聚物9.5-40份，自固化预聚物10-40份，固化剂1-10份，活性单体10-50份，光引发剂0.5-5份，纳米颜料或可溶性染料1-10份，成膜助剂1-10份，分散剂0-10份。进一步地，所述的高分子低聚物为聚醚型丙烯酸酯，其制备方法为：首先将端羟基聚醚(htpe)与过量的丙烯酸乙酯或丙烯酸混合，在催化剂作用下加热，发生酯交换反应，最后分馏蒸去多余的杂质，即得聚醚型丙烯酸酯。由于聚醚型丙烯酸酯中含有大量醚键，所以，其柔韧性相当良好。进一步地，所述的催化剂包括钛酸三异丙酯或甲基苯磺酸，催化剂的添加量为端羟基聚醚质量的1-5ωt％。进一步地，所述的端羟基聚醚，分子量范围在500-2000之间。进一步地，所述加热的温度为100-150℃，反应的时间为2.5-6h。进一步地，所述的自固化预聚物包括分子量在500-2000之间的聚乙烯醇。聚乙烯醇中含有大量的羟基，其能够与含有大量羟基的基材产生良好的附着力。进一步地，所述的固化剂包括封闭型异氰酸固化剂，其固体成分为60-80ωt％，-nco含量为6-13ωt％，粘度250-2500mpa·s，硬化温度为90-130℃，如日本旭化成的mf-k60x封闭型固化剂。光引发聚合反应释放能量的基础上，体系温度升高，这种封闭型固化剂利用光引发聚合释放的热量，自己恢复活性，又由于体系中含有大量聚乙烯醇树脂，这类树脂上的大量羟基会与恢复活性的固化剂反应交联，从而进一步形成交联结构，增大了交联密度，进而增大了同类型光固化树脂的固化效率。进一步地，所述的活性单体包括三缩丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯，1,6-己二醇二丙烯酸酯、四氢呋喃丙烯酸酯的一种或几种；所述的光引发剂包括chisorbuv-33、chisorb292中的一种或几种；所述的纳米颜料为能够在活性单体中分散良好的纳米级颜料，具体包括c.i.颜料黑7、c.i.颜料蓝15:3、c.i.颜料蓝15:4、c.i.颜料绿7、c.i.颜料橙、13、c.i.颜料红122、c.i.颜料红146、c.i.颜料紫19、c.i.颜料黄151、c.i.颜料黄155、c.i.颜料黄180、纳米钛白粉、气相白炭黑、气相碳酸钙中的一种或多种；所述的可溶性染料为能够在活性单体中溶解的染料，具体包括orasolblackrli、orasolpink5blg、orasolyellow2rln、orasolbluegn中的一种或多种；所述的成膜助剂包括蜡乳液，也可以为常用的流平剂、润湿剂；所述的分散剂采用的具有分子锚固基团的超分散剂，具体包括solsperse39000、solsperse32000、solsperse5000、solsperse22000、afcona-3580中的一种或几种。一种如上所述的无溶剂led-uv固化喷墨墨水的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：(1)按重量份，将纳米颜料、分散剂和活性单体混合后进行搅拌，然后将混合物料研磨，再进行超声波震荡后，继续研磨；反复研磨和超声波震荡，直至纳米颜料细度d50≤70nm、d90≤100nm，得到活性单体色浆，由于经过充分研磨，降低了墨头被堵的概率；或者按重量份，将可溶性染料和活性单体混合均匀直接得到活性单体色浆；(2)按重量份，将高分子低聚物、自固化预聚物、固化剂、光引发剂及成膜助剂与活性单体色浆搅拌均匀，得到无溶剂led-uv固化喷墨墨水。进一步地，步骤(1)中所述搅拌的转速为1000-1500r/min，时间为30-60min，所述的研磨采用配有直径小于0.5mm镐珠的涡轮式砂磨机进行，研磨时流量保持在0.2-0.5l/min，研磨时间为30-60min，步骤(2)中所述搅拌的转速为400-600r/min。与现有技术相比，本发明具有以下优点：(1)本发明中的主体树脂为聚醚型丙烯酸酯和聚乙烯醇，由于聚醚型丙烯酸酯中含有大量醚键，所以，其柔韧性相当良好；且聚乙烯醇中含有大量的羟基，其能够与含有大量羟基的基材产生良好的附着力；特别适用于纸张、织物类含有大量羟基的基材使用；(2)本发明的光引发剂，所需引发能量较小，只需要led-uv灯即可引发固化，不必一定要uv汞灯，由于led-uv固化为冷光固化，耗能为uv光源的10％左右，因此，本发明具有耗能少的优势；(3)本发明的组成中，含有封闭型固化剂mf-k60x，光引发聚合反应会释放能量，使体系温度升高，这种封闭型固化剂利用光引发聚合释放的热量，自己恢复活性，又由于体系中含有大量聚乙烯醇树脂，这类树脂上的大量羟基会与恢复活性的固化剂反应交联，从而进一步形成交联结构，增大了交联密度，进而增大了同类型光固化树脂的固化效率。(4)本发明为无溶剂组成设计，仅有蜡乳液中含有少量的水，蜡乳液在固化后会在油墨层表面形成一层亲油防水层，使油墨层有效防水，更加保护了这层油墨层，并且整个过程不含有机溶剂，无毒环保。(5)本发明主体树脂为亲水性的聚醚型丙烯酸酯和聚乙烯醇，因此，亲水性良好，在未固化时，极易用水清掉，而在未受光照时，体系中活性单体呈液体状，不会出现固化堵墨头的情况，并且本发明设计采用的颜料为纳米颜料且经过充分研磨，或采用可溶性染料，这种设计也降低了墨头被堵的概率，因此本发明的设计有不堵墨头、易清洗的特点。具体实施方式下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。实施例1一种无溶剂led-uv固化喷墨墨水及其制备方法，该涂料组成物为液型组成物，其中，所述组成物包括以下重量份的组分：高分子低聚物24份，聚乙烯醇(分子量为2000)40份，1份固化剂mf-k60x，四氢呋喃丙烯酸酯10份，5份chisorbuv-33，10份orasolblackrli，蜡乳液10份。其中，高分子低聚物为由分子量为500的端羟基聚醚与过量的丙烯酸乙酯经过酯，在催化剂钛酸三异丙酯作用下加热至150℃，发生酯交换反应2.5h，最后分馏蒸去多余的杂质得到的聚醚型丙烯酸酯。其中，催化剂的添加量为端羟基聚醚质量的5ωt％。具体制备过程包括以下步骤：(1)按重量份，将可溶性染料orasolblackrli和活性单体四氢呋喃丙烯酸酯，在1000r/min下搅拌60min，得到活性单体色浆；(2)按重量份，将高分子低聚物、自固化预聚物：聚乙烯醇(分子量为2000)、固化剂mf-k60x、光引发剂chisorbuv-33及成膜助剂蜡乳液与活性单体色浆搅拌均匀，得到无溶剂led-uv固化喷墨墨水。实施例2一种无溶剂led-uv固化喷墨墨水及其制备方法，该涂料组成物为液型组成物，其中，所述组成物包括以下重量份的组分：高分子低聚物9.5份，聚乙烯醇(分子量为500)10份，10份闭性固化剂mf-k60x，四氢呋喃丙烯酸酯50份，0.5份chisorb292，10份orasolyellow2rln，蜡乳液10份。其中，高分子低聚物为由分子量为500的端羟基聚醚与过量的丙烯酸经过酯，在催化剂甲基苯磺酸作用下加热至100℃，发生酯交换反应6h，最后分馏蒸去多余的杂质得到的聚醚型丙烯酸酯。其中，催化剂的添加量为端羟基聚醚质量的2ωt％。具体制备过程包括以下步骤：(1)按重量份，将可溶性染料orasolblack2rln和活性单体四氢呋喃丙烯酸酯，在1500r/min下搅拌30min，得到活性单体色浆；(2)按重量份，将高分子低聚物、自固化预聚物聚乙烯醇(分子量为500)、固化剂mf-k60x、光引发剂chisorb292及成膜助剂蜡乳液与活性单体色浆在400-600r/min下搅拌均匀，得到无溶剂led-uv固化喷墨墨水。实施例3一种无溶剂led-uv固化喷墨墨水及其制备方法，该涂料组成物为液型组成物，其中，所述组成物包括以下重量份的组分：高分子低聚物10份，聚乙烯醇(分子量为2000)40份，10份固化剂mf-k60x，1.6-己二醇二丙烯酸酯16.5份，3.5份chisorbuv-33，10份c.i.颜料红122，蜡乳液8份，2份afcona-3580。其中，高分子低聚物为由分子量为500的端羟基聚醚与过量的丙烯酸经过酯，在催化剂甲基苯磺酸作用下加热至120℃，发生酯交换反应5h，最后分馏蒸去多余的杂质得到的聚醚型丙烯酸酯。其中，催化剂的添加量为端羟基聚醚质量的1ωt％。具体制备过程包括以下步骤：(1)按重量份，将纳米颜料c.i.颜料红122、分散剂afcona-3580加入到活性单体1.6-己二醇二丙烯酸酯中，按照比例混合均匀，在1000-1500r/min的转速下搅拌30-60min，用配有小于0.5mm镐珠的涡轮式砂磨机将混合物料研磨一遍，流量保持在0.2-0.5l/min；将物料超声波震荡30-60min，然后再研磨一遍；反复研磨和超声波震荡，直至颜料细度d50≤70nm、d90≤100nm，得到活性单体色浆；(2)将高分子低聚物、自固化预聚物聚乙烯醇(分子量为2000)、固化剂mf-k60x、光引发剂chisorbuv-33及蜡乳液与活性单体色浆在400-600r/min下混合均匀，出料，得到无溶剂led-uv固化喷墨墨水。实施例4一种无溶剂led-uv固化喷墨墨水及其制备方法，该涂料组成物为一液型组成物，其中，所述组成物包括以下重量份的组分：高分子低聚物40份，聚乙烯醇(分子量为2000)11份，10份固化剂mf-k60x，1.6-己二醇二丙烯酸酯25份，3.5份chisorbuv-33，纳米钛白粉10份，蜡乳液0.5份，0.5份solsperse39000。其中，高分子低聚物为由分子量为500的端羟基聚醚与过量的丙烯酸经过酯，在催化剂甲基苯磺酸作用下加热至110℃，发生酯交换反应4h，最后分馏蒸去多余的杂质得到的聚醚型丙烯酸酯。其中，催化剂的添加量为端羟基聚醚质量的2.5ωt％。具体制备过程包括以下步骤：(1)将纳米钛白粉、分散剂solsperse39000加入到活性单体1.6-己二醇二丙烯酸酯中，按照比例混合均匀，在1000-1500r/min的转速下搅拌30-60min，用配有小于0.5mm镐珠的涡轮式砂磨机将混合物料研磨一遍，流量保持在0.2-0.5l/min；将物料超声波震荡30-60min，然后再研磨一遍；反复研磨和超声波震荡，直至颜料细度d50≤70nm、d90≤100nm，得到活性单体色浆；(2)将高分子低聚物、自固化预聚物聚乙烯醇(分子量为2000)、固化剂mf-k60x、光引发剂chisorbuv-33及蜡乳液与活性单体色浆在400-600r/min下混合均匀，出料，得到无溶剂led-uv固化喷墨墨水。实施例5一种无溶剂led-uv固化喷墨墨水及其制备方法，该涂料组成物为液型组成物，其中，所述组成物包括以下重量份的组分：高分子低聚物9.5份，聚乙烯醇(分子量为1500)10份，1份闭性固化剂mf-k60x，新戊二醇二丙烯酸酯酯10份，0.5份chisorb292，1份orasolbluegn，蜡乳液10份。其中，高分子低聚物为由分子量为2000的端羟基聚醚与过量的丙烯酸经过酯，在催化剂甲基苯磺酸作用下加热至100℃，发生酯交换反应6h，最后分馏蒸去多余的杂质得到的聚醚型丙烯酸酯。其中，催化剂的添加量为端羟基聚醚质量的2.5ωt％。具体制备过程包括以下步骤：(1)按重量份，将可溶性染料orasolbluegn和活性单体新戊二醇二丙烯酸酯酯，在1500r/min下搅拌30min，得到活性单体色浆；(2)按重量份，将高分子低聚物、自固化预聚物聚乙烯醇(分子量为1500)、固化剂mf-k60x、光引发剂chisorb292及成膜助剂蜡乳液与活性单体色浆在400-600r/min下搅拌均匀，得到无溶剂led-uv固化喷墨墨水。实施例6一种无溶剂led-uv固化喷墨墨水及其制备方法，该涂料组成物为液型组成物，其中，所述组成物包括以下重量份的组分：高分子低聚物40份，聚乙烯醇(分子量为1000)40份，10份固化剂mf-k60x，季戊四醇三丙烯酸酯50份，5份chisorbuv-33，10份c.i.颜料黄155，蜡乳液1份，10份afcona-3580。其中，高分子低聚物为由分子量为1500的端羟基聚醚与过量的丙烯酸经过酯，在催化剂甲基苯磺酸作用下加热至120℃，发生酯交换反应5h，最后分馏蒸去多余的杂质得到的聚醚型丙烯酸酯。其中，催化剂的添加量为端羟基聚醚质量的2.5ωt％。具体制备过程包括以下步骤：(1)按重量份，将纳米颜料c.i.颜料黄155、分散剂afcona-3580加入到活性单体季戊四醇三丙烯酸酯中，按照比例混合均匀，在1000-1500r/min的转速下搅拌30-60min，用配有小于0.5mm镐珠的涡轮式砂磨机将混合物料研磨一遍，流量保持在0.2-0.5l/min；将物料超声波震荡30-60min，然后再研磨一遍；反复研磨和超声波震荡，直至颜料细度d50≤70nm、d90≤100nm，得到活性单体色浆；(2)将高分子低聚物、自固化预聚物聚乙烯醇(分子量为1000)、固化剂mf-k60x、光引发剂chisorbuv-33及蜡乳液与活性单体色浆在400-600r/min下混合均匀，出料，得到无溶剂led-uv固化喷墨墨水。对比例1：一种无溶剂led-uv固化喷墨墨水及其制备方法，该涂料组成物为一液型组成物，其中，所述组成物包括以下重量份的组分：高分子低聚物44份，聚乙烯醇(分子量为2000)12.0份，1.6-己二醇二丙烯酸酯27.0份，3.0份chisorbuv-33，纳米钛白粉11份，蜡乳液1.5份，1.5份solsperse39000。其中，高分子低聚物为由分子量为500的端羟基聚醚与过量的丙烯酸经过酯，在催化剂甲基苯磺酸作用下加热至110℃，发生酯交换反应4h，最后分馏蒸去多余的杂质得到的聚醚型丙烯酸酯。其中，催化剂的添加量为反应物质量的2.5ωt％。具体制备过程包括以下步骤：(1)将纳米钛白粉、分散剂solsperse39000加入到活性单体1.6-己二醇二丙烯酸酯中，按照比例混合均匀，在1000-1500r/min的转速下搅拌30-60min，用配有小于0.5mm镐珠的涡轮式砂磨机将混合物料研磨一遍，流量保持在0.2-0.5l/min；将物料超声波震荡30-60min，然后再研磨一遍；反复研磨和超声波震荡，直至颜料细度d50≤70nm、d90≤100nm，得到活性单体色浆；(2)将高分子低聚物、自固化预聚物聚乙烯醇(分子量为2000)、光引发剂chisorbuv-33及蜡乳液与活性单体色浆在400-600r/min下混合均匀，出料，得到无溶剂led-uv固化喷墨墨水。将上述6个实施例的油墨将其分别打印到a4纸上，进行性能测试(测试标准，附着力：astmd3359-02，voc测试：qb/t2929-2008，柔韧性测试：对折4次，展开后沿相反的方向再次对折4次，观察墨膜开裂情况)，结果如下：将上述6个实施例的油墨将其分别打印到纯棉织物上，进行性能测试(方法标准同上)，结果如下：可见，本发明的这种油墨对柔性基材有着良好的附着力且无毒环保。同时兼具光固化油墨的能耗低、固化快、不堵墨头易清洗等特点。紧接着，将对比例1中制备的油墨同样印刷于纯棉织物上，与实施例4进行固化效率的对比性能测试(固化效率：将印刷好的两个同样大小的印刷品，放置固定于金属板上，倾斜45°放置，同样流量大小的水流垂直流下，冲刷印刷品，2h后观察印刷品图案褪色情况)，结果如下：测试项目实施例4对比例1褪色情况基本无褪色(色差△e＝1.1)有少许褪色(色差△e＝5.5)由于聚乙烯醇在对比例1中无法得到潜伏性固化剂的有效交联，因此，在固化效率测试时，会随着水流溶解掉一部分，因此造成油墨层着色性能减弱。相反，实施例4中由于有固化剂的交联反应，使得整个涂层有着良好的交联固化效率，使得墨膜具有更好的着色性和色牢度。以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12