本发明涉及制冷剂研发领域，具体涉及一种混合烃类制冷剂及其应用。
背景技术：
使用氟氯烃(cfcs)和氢氟烃(hcfcs)制冷剂会对大气臭氧层造成破坏，因此，普遍使用的制冷剂r12和r22已被淘汰出制冷空调领域。
制冷剂r134a和r410a对臭氧层的破坏作用为零，但具有很高的温室效应。
另外，r134a的冷冻能力仅为r22机组的60％，且r134a的热传导率比r22下降10％，r134a的吸水性是r22的20倍，导致设备的运行维护成本更高；r410a虽然在效率方面优于r134a，但存在工作压力太高、对管道部件最适化和耐压要求高、须改进换热器和机组设计、投资运行维护成本高等缺点；且因为它们还有一定的温室效应，r410a产生的温室气体效应甚至还部分超过了r22。
cn1693408a公开了一种烷烃混合物制冷剂，采用55-62％的r290和38-45％的r600a，并在蒸发温度-25℃到5℃替代r134a。该制冷剂混合简单、便利，成本低廉，只有r134a的1/20，并且比r134a更节能，降低使用成本。
cn101270274a公开了一种节能环保耐磨损罐装碳氢制冷剂，采用54-65％的r290，30-40％的r600a和3-8％倾点为-38℃至-25℃的低温冷冻润滑油(主要成分是重烷基苯)的混合碳氢制冷剂，取代传统制冷剂氟氯烃r12(氟利昂)和含氟制冷剂r134a，有效地解决了现有碳氢制冷剂因过于干燥和油溶性好的特性而使压缩机经常出现磨损拉缸的难题，节能率可达10-20％。
cn101402847a公开了一种替代r22的碳氢制冷剂，包括80-89％的r290和11-20％的r600a的混合碳氢制冷剂。但该制冷剂需要在专用制冷罐以及对应罐装步骤来使用。
cn104059614a公开了一种混合烷烃制冷剂，其特征在于，由下列组分混合而成，各组分的重量百分比为：丙烯81％-99％、异丁烷0.5％-10％、丙烷0.5％-20％。
现有技术中，鉴于r22和r410a制冷剂所适用的工作压力的区别，使得两者难以替代，而且，用于替代r22和r410a制冷剂的新型制冷剂往往需要根据不同的工作压力单独开发，增加了制冷剂的研发工作。而且，对于新型制冷剂而言，所面临的问题还不仅仅是工作压力的适用，还需要考虑制冷剂的制冷能力、节能环保、温室效应、热传导率、吸水性、抑燃抑爆等方面进行综合考虑。
技术实现要素：
本发明的目的是为了克服现有技术存在的问题之一，提供一种制冷更快速、节能效果更好以及抑燃抑爆的混合烃类制冷剂及其应用。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种混合烃类制冷剂，其中，所述含有丙烯、丙烷、四氟丙烯，且以所述制冷剂的总重量为基准，丙烯的含量为81-99重量％，丙烷的含量为0.5-10重量％，四氟丙烯的含量为0.5-10重量％。
本发明第二方面提供了一种前述所述的混合烃类制冷剂在制冷装置中的应用。
本发明通过按照特定比例混合特定原料所获取的混合烃类制冷剂，对于工作压力的适用范围较为广泛，不但适用于代替r22制冷剂，而且同样适用于替代r410a制冷剂；而且本发明所提供的这种混合烃类制冷剂不但制冷速度更快，节能效果更显著，而且产生的温室气体效应更低，以及还具有抑燃抑爆性能。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
另外，需要说明的是：在本发明中，所涉及到的“范围值”指的是可以为该“范围值”以及这些“范围值”中的任意两个点值所构成的范围中的任意值。
本发明第一方面提供了一种混合烃类制冷剂，其中，所述制冷剂含有丙烯、丙烷、四氟丙烯，且以所述制冷剂的总重量为基准，丙烯的含量为81-99重量％，丙烷的含量为0.5-10重量％，四氟丙烯的含量为0.5-10重量％。
根据本发明，本发明所提供的所述混合烃类制冷剂，能够替代r22制冷剂使用，又能够替代r410a制冷剂使用。
根据本发明，本发明所提供的所述混合烃类制冷剂中添加了具有降低产品可燃性作用的四氟丙烯，有利于降低该混合烃类制冷剂的可燃性，提高安全性。
根据本发明，本发明所提供的所述混合烃类制冷剂通过将丙烯、丙烷和四氟丙烯按比例协同使用，还具有加快制冷速度和提高节能效率、以及降低所产生的温室气体效应的显著效果。其中将本发明的所述混合烃类混合物直接用于r22的制冷装置时，相同条件下，相比于r22制冷剂的节能效率达到17.86-39.29％，优选为28.57-39.29％。将本发明的混合烃类混合物直接用于r410a的制冷装置时，相同条件下，相比于r410a制冷剂的节能效率达到33.3-40％。
根据本发明，优选情况下，以所述制冷剂的总重量为基准，丙烯的含量为91-97重量％，丙烷的含量为1-6重量％，四氟丙烯的含量为1-6重量％；更优选情况下，以所述制冷剂的总重量为基准，丙烯的含量为91-94重量％，丙烷的含量为1.2-3.5重量％，四氟丙烯的含量为1.2-4重量％；在上述优选含量范围内的本发明混合烃类制冷剂使用时能够获得更快的制冷效率和更优的节能效率。
根据本发明，综合考虑该制冷剂的热传导率和低可燃性，优选情况下，丙烷和甲硫醇的总含量与四氟丙烯的重量比为1：(0.375-3.5)，优选为1：(0.5-3)；更优选为1：(1-2.5)。
根据本发明，为了进一步提高该制冷剂的抑燃抑爆效果，优选情况下，所述制冷剂还含有四甲基环丁烷和液态二氧化碳，且以所述制冷剂的总重量为基准，四甲基环丁烷的含量为0.01-2重量％，液态二氧化碳的含量为0.01-2重量％；优选地，以所述制冷剂的总重量为基准，四甲基环丁烷的含量为0.1-1.5重量％，所述液态二氧化碳的含量为0.1-1.5重量％。
根据本发明，考虑该制冷剂的抑燃抑爆效果，优选情况下，以所述制冷剂的总重量为基准，四氟丙烯、四甲基环丁烷和液态二氧化碳的总含量为0.5-14重量％，优选为2.5-6.5％。
根据本发明，所述制冷剂还含有甲硫醇，其中，以所述制冷剂的总重量为基准，甲硫醇的含量为0.001-0.15重量％，优选为0.05-0.1重量％；在本发明中，可选的添加了甲硫醇示味剂，有利于改善这种混合烃类制冷剂使用时的环境气味，使得使用者更为舒适。
根据本发明，其中所使用的四氟丙烯可以是任意的市售产品，在与丙烯、丙烷以及可选的甲硫醇配合使用的情况下，优选四氟丙烯为制冷级hfo1234yf，此时hfo1234yf能体现出更为优势的低可燃性。
在本发明中，四氟丙烯hfo1234yf，外管为无色透明气体，标准沸点为-29.45℃，密度为1.203g/cm3。
根据本发明，其中，所述丙烯可以是现有的用于制冷剂的各种纯度级别的丙稀，丙烷可以是现有的用于制冷剂的各种纯度级别的丙烷。优选所述丙烯为r1270，所述丙烷为制冷剂领域常用的r290。
在本发明中，丙烯为r1270，常温下为无色、无臭、稍带有甜味的气体。沸点为47.8℃，临界温度为92.42℃，纯度≥99.5％，硫含量≤1.0。
在本发明中，丙烷为r290，无色透明液体，无异臭，沸点为-42.1℃，临界温度为96.6℃，纯度≥99.5％，硫含量≤1.0。
根据本发明，其对于制备方法可以没有特殊要求，只要在使用前将各组分混合搅拌即可。
本发明第二方面提供了一种前述所述的混合烃类制冷剂在制冷装置中的应用。
根据本发明，所述混合烃类制冷剂可以作为制冷剂应用于制冷装置中，例如，可以作为空调制冷剂应用于空调制冷装置中，其中，所述空调制冷装置具体地，例如，可以为分体空调和中央空调。
根据本发明，所述混合烃类制冷剂送入制冷装置的压缩机中进行压缩。
由于本发明主要发明点是关于对制冷剂的组成的改进，因此对制冷方法的其他条件和具体操作步骤可以没有特别限定，可以参照现有技术中r22制冷剂或r410a制冷剂的其他条件和具体操作步骤。
根据本发明的方法，由于制冷剂以丙烯为主、且丙烯的含量高于80％，具体地，丙烯的含量为81-99重量％，其与现有的r22制冷剂或者r410a制冷剂相比，能够大大降低充灌量，一般用根据所述制冷剂代替r22制冷剂时，相对于3.5kw的制冷量，所述制冷剂的总用量为0.3-0.6kg，优选为0.4-0.5kg，这一用量明显低于r22制冷剂用量，甚至可以达到r22制冷剂的一半以下；一般用根据所述制冷剂代替r410a制冷剂时，相对于3.5kw的制冷量，所述制冷剂的总用量为0.3-0.6kg，优选为0.4-0.5kg，这一用量明显低于r410a制冷剂用量，甚至可以达到r22制冷剂的一半以下。
根据本发明，由于根据本发明的制冷剂中80重量％以上为丙烯，这就使得这种制冷剂与本领域技术人员已知的润滑油的相容性都较好，所以根据本发明所述的制冷剂可以使用本领域技术人员已知的各种润滑油作为冷冻机油，优选低温性能好、价格较便宜的重烷基苯作为所述制冷剂使用的冷冻机油。
以下将结合具体实施例进一步说明本发明混合烃类制冷剂及应用其的制冷方法的有益效果。
在如下实施例和对比例中所使用的原料与厂家如下：
丙烯、丙烷、四氟丙烯hfo1234yf、四甲基环丁烷、液态二氧化碳、r22制冷剂、r410a制冷剂和重烷基苯润滑剂均可以通过商购获得。
在如下实施例和对比例中所涉及的测试项目和测试方法如下：
环保性能：委托中国疾病预防控制中心环境与健康相关产品安全所对各实施例和对比例所制备的制冷剂进行环境安全测试(检验依据为2002-《消毒技术规范》)，检验项目为急性经口毒性试验。
消耗臭氧潜能值：采用odp值来评价，按照gb/t7778-2001测试。
温室气体效应：采用全球变暖潜能值(gwp值)来评价，按照gb/t7778-2001测试。
可燃性和抑燃抑爆性：委托公安部消防研究所对各实施例和对比例所制备的制冷剂进行闪点(gb/t261)、爆炸极限(gb/t12474)和自燃点(gb/t5332)的测试。
实施例1
本实施例用于说明本发明混合烃类制冷剂。
混合烃类制冷剂：将94重量份的丙烯(r1270)、1.2重量份的丙烷(r290)、3.1重量份的四氟丙烯(hfo1234yf)、0.1重量份的甲硫醇、0.8重量份的四甲基环丁烷和0.8重量份的液态二氧化碳混合，在20℃条件下搅拌10min，得到混合烃类制冷剂a1；
经检测，该混合烃类制冷剂a环境友好，不存在毒性，而且odp值为0，gwp值为20，结果显示基本不会造成温室气体效应；同时该混合烃类制冷剂a在环境温度20-28℃、大气压101150-101430pa下，闪点≤0℃(闭杯))，爆炸极限为7.5％，自燃点为458℃，可见其可燃性较低，且具有较好的抑燃抑爆效果；能够优于现有r22制冷剂和r410a制冷剂。
实施例2
本实施例用于说明本发明混合烃类制冷剂。
混合烃类制冷剂：将91重量份的丙烯(r1270)、3.4重量份的丙烷(r290)、3.5重量份的四氟丙烯(hfo1234yf)、0.1重量份的甲硫醇、1重量份的四甲基环丁烷和1重量份的液态二氧化碳混合，在21℃条件下搅拌12min，得到混合烃类制冷剂a2；
经检测，该混合烃类制冷剂a2环境友好，不存在毒性，而且odp值为0，gwp值为19.5，基本不会造成温室气体效应；同时该混合烃类制冷剂a2在环境温度20-28℃、大气压101150-101430pa下，闪点≤0℃(闭杯))，爆炸极限为8％，自燃点为460℃，可见其可燃性较低，且具有较好的抑燃抑爆效果；能够优于现有r22制冷剂和r410a制冷剂。
实施例3
本实施例用于说明本发明混合烃类制冷剂。
混合烃类制冷剂：将97重量份的丙烯(r1270)、1.35重量份的丙烷(r290)、1.4重量份的四氟丙烯(hfo1234yf)、0.05重量份的甲硫醇、0.1重量份的四甲基环丁烷和0.1重量份的液态二氧化碳混合，在23℃条件下搅拌25min，得到混合烃类制冷剂a3；
经检测，该混合烃类制冷剂a3环境友好，不存在毒性，而且odp值为0，gwp值为19，基本不会造成温室气体效应；同时该混合烃类制冷剂a3在环境温度20-28℃、大气压101150-101430pa下，闪点≤0℃(闭杯))，爆炸极限为2.1％，自燃点为450℃，可见其可燃性较低，且具有较好的抑燃抑爆效果；能够优于现有r22制冷剂和r410a制冷剂。
实施例4
本实施例用于说明本发明混合烃类制冷剂。
混合烃类制冷剂：将94重量份的丙烯(r1270)、2.8重量份的丙烷(r290)、1.5重量份的四氟丙烯(hfo1234yf)、0.1重量份的甲硫醇、0.8重量份的四甲基环丁烷和0.8重量份的液态二氧化碳混合，在25℃条件下搅拌20min，得到混合烃类制冷剂a4；
经检测，该混合烃类制冷剂a4环境友好，不存在毒性，而且odp值为0，gwp值为18，基本不会造成温室气体效应；同时该混合烃类制冷剂a4在环境温度20-28℃、大气压101150-101430pa下，闪点≤0℃(闭杯))，爆炸极限为5％，自燃点为451℃，可见其可燃性较低，且具有较好的抑燃抑爆效果；能够优于现有r22制冷剂和r410a制冷剂。
实施例5
本实施例用于说明本发明混合烃类制冷剂。
混合烃类制冷剂：将94重量份的丙烯(r1270)、3.1重量份的丙烷(r290)、1.2重量份的四氟丙烯(hfo1234yf)、0.1重量份的甲硫醇、0.8重量份的四甲基环丁烷和0.8重量份的液态二氧化碳混合，在26℃条件下搅拌20min，得到混合烃类制冷剂a5；
经检测，该混合烃类制冷剂a5环境友好，不存在毒性，而且odp值为0，gwp值为19.2，基本不会造成温室气体效应；同时该混合烃类制冷剂a5在环境温度20-28℃、大气压101150-101430pa下，闪点≤0℃(闭杯))，爆炸极限为6％，自燃点为455℃，可见其可燃性较低，且具有较好的抑燃抑爆效果；能够优于现有r22制冷剂和r410a制冷剂。
实施例6
本实施例用于说明本发明混合烃类制冷剂。
混合烃类制冷剂：将91重量份的丙烯(r1270)、2.4重量份的丙烷(r290)、3.5重量份的四氟丙烯(hfo1234yf)、0.1重量份的甲硫醇、1.5重量份的四甲基环丁烷和1.5重量份的液态二氧化碳混合，在22℃条件下搅拌21min，得到混合烃类制冷剂a6；
经检测，该混合烃类制冷剂a6环境友好，不存在毒性，而且odp值为0，gwp值为19.3，基本不会造成温室气体效应；同时该混合烃类制冷剂a6在环境温度20-28℃、大气压101150-101430pa下，闪点≤0℃(闭杯))，爆炸极限为9％，自燃点为470℃，可见其可燃性较低，且具有较好的抑燃抑爆效果；能够优于现有r22制冷剂和r410a制冷剂。
实施例7
本实施例用于说明本发明混合烃类制冷剂。
混合烃类制冷剂：将94重量份的丙烯(r1270)、2.4重量份的丙烷(r290)、3.5重量份的四氟丙烯(hfo1234yf)、0.1重量份的甲硫醇，在24℃条件下搅拌26min，得到混合烃类制冷剂a7；
经检测，该混合烃类制冷剂a7环境友好，不存在毒性，而且odp值为0，gwp值为19.8，基本不会造成温室气体效应；同时该混合烃类制冷剂a7在环境温度20-28℃、大气压101150-101430pa下，闪点≤0℃(闭杯))，爆炸极限为6.5％，自燃点为455℃，可见其可燃性较低，且具有较好的抑燃抑爆效果；能够优于现有r22制冷剂和r410a制冷剂。
实施例8
本实施例用于说明本发明混合烃类制冷剂。
混合烃类制冷剂：将94重量份的丙烯(r1270)、2重量份的丙烷(r290)和4重量份的四氟丙烯(hfo1234yf)混合，在23℃条件下搅拌24min，得到混合烃类制冷剂a8；
经检测，该混合烃类制冷剂a8环境友好，不存在毒性，而且odp值为0，gwp值为19.9，基本不会造成温室气体效应；同时该混合烃类制冷剂a8在环境温度20-28℃、大气压101150-101430pa下，闪点≤0℃(闭杯))，爆炸极限为7％，自燃点为456℃，可见其可燃性较低，且具有较好的抑燃抑爆效果；能够优于现有r22制冷剂和r410a制冷剂。
实施例9
本实施例用于说明本发明混合烃类制冷剂。
混合烃类制冷剂：将94重量份的丙烯(r1270)、1.3重量份的丙烷(r290)、3.1重量份的四氟丙烯(hfo1234yf)、0.8重量份的四甲基环丁烷和0.8重量份的液态二氧化碳混合，在26℃条件下搅拌25min，得到混合烃类制冷剂a9；
经检测，该混合烃类制冷剂a9环境友好，不存在毒性，而且odp值为0，gwp值为19.7，基本不会造成温室气体效应；同时该混合烃类制冷剂a9在环境温度20-28℃、大气压101150-101430pa下，闪点≤0℃(闭杯))，爆炸极限为7.8％，自燃点为455℃，可见其可燃性较低，且具有较好的抑燃抑爆效果；能够优于现有r22制冷剂和r410a制冷剂。
实施例10
本实施例用于说明本发明混合烃类制冷剂。
混合烃类制冷剂：将85重量份的丙烯(r1270)、8.9重量份的丙烷(r290)、4.4重量份的四氟丙烯(hfo1234yf)、0.1重量份的甲硫醇、0.8重量份的四甲基环丁烷和0.8重量份的液态二氧化碳混合，在28℃条件下搅拌20min，得到混合烃类制冷剂a10；
经检测，该混合烃类制冷剂a8环境友好，不存在毒性，而且odp值为0，gwp值为19.1，基本不会造成温室气体效应；同时该混合烃类制冷剂a8在环境温度20-28℃、大气压101150-101430pa下，闪点≤0℃(闭杯))，爆炸极限为8.8％，自燃点为469℃，可见其可燃性较低，且具有较好的抑燃抑爆效果；能够优于现有r22制冷剂和r410a制冷剂。
对比例1
按照与实施例1相同的方法制备混合烃类制冷剂，所不同之处在于：
混合烃类制冷剂：将80重量份的丙烯(r1270)、13.9重量份的丙烷(r290)、4.4重量份的四氟丙烯(hfo1234yf)、0.1重量份的甲硫醇、0.8重量份的四甲基环丁烷和0.8重量份的液态二氧化碳混合，得到混合烃类制冷剂da1。
对比例2
按照与实施例1相同的方法制备混合烃类制冷剂，所不同之处在于：
混合烃类制冷剂：将94重量份的丙烯(r1270)、3重量份的丙烷(r290)、3重量份的异丁烷混合，得到混合烃类制冷剂da2。
对比例3
按照与实施例1相同的方法制备混合烃类制冷剂，所不同之处在于：
混合烃类制冷剂：将94重量份的丙烷(r290)、3重量份的丙烯(r1270)、3重量份的异丁烷混合，得到混合烃类制冷剂da3。
应用例1
制冷装置：1.5匹的适用于r22制冷剂的分体空调；
制冷方法：将前述制冷装置的室内机置于长宽高为4.5×3.3×2.8m3的房间(调整空间温度为35℃)中，将实施例1-10和对比例1-3所制备的制冷剂a1-a10和da1-da3以及制冷剂r22分别送入制冷装置的压缩机中其中制冷剂a1-a10和da1-da3以及制冷剂r22的用量参见表1。
测试：
(1)制冷速度：测量空间温度从35℃降至25℃的耗时，结果参见表1；
(2)节能率：测量60min内将空间温度从35℃降至25℃并保持25℃的耗电量(度)，并测量相应节能率，结果参见表1；
节能率＝(r22耗电数-相应制冷剂的耗电数)/r22耗电数×100％
(3)制冷能力：测量相对于3.5kw的制冷量，制冷剂的消耗量，结果参见表1
表1.
应用例2
制冷装置：1.5匹的适用于r410a制冷剂的分体空调；
制冷方法：将前述制冷装置的室内机置于长宽高为4.5×3.3×2.8m3的房间(调整空间温度为35℃)中，将实施例1至10和对比例1-3所制备的制冷剂a1-a10和da1-da3以及制冷剂r410a分别与润滑剂重烷基苯一起送入制冷装置的压缩机中，其中制冷剂a1-a10和da1-da3以及制冷剂r410a的用量参见表2。
测试：
(1)制冷速度：测量空间温度从35℃降至25℃的耗时，结果参见表2；
(2)节能率：测量60min内将空间温度从35℃降至25℃并保持25℃的耗电量(度)，并测量相应节能率，结果参见表2；
节能率＝(r410a耗电数-相应制冷剂的耗电数)/r410a耗电数×100％
(3)制冷能力：测量相对于3.5kw的制冷量，制冷剂的消耗量，结果参见表2。
表2
由表1和表2可知：采用本发明所提供的混合烃类制冷剂，将丙烯、丙烷和四氟丙烯按比例协同使用，其中，将本发明的混合烃类混合物直接用于r22的制冷装置时，相同条件下，相比于r22制冷剂的节能效率达到17.86-39.29％，优选为28.57-39.29％。将本发明的混合烃类混合物直接用于r410a的制冷装置时，相同条件下，相比于r410a制冷剂的节能效率达到33.3-40％。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。