一种抗高温pH响应型润湿剂及其制备、应用方法与流程

一种抗高温ph响应型润湿剂及其制备、应用方法
技术领域
1.本发明涉及钻井液技术领域，特别涉及一种抗高温ph响应型润湿剂及其制备、应用方法。


背景技术：

2.和水基钻井液相比，油基钻井液在抑制性、井壁稳定效果以及性能维护方面体现出独特的优势，在页岩油气层、强水敏地层等复杂地层以及高难度井得到了广泛地应用。但是油基钻井液存在滤饼难清除、油基钻屑以及含油废弃物难处理等问题，限制了其推广应用。
3.可逆转乳化钻井液利用乳状液转相技术实现了钻井液在油包水型和水包油型之间的相互转化，使得钻井液兼具了油基钻井液和水基钻井液的优点：钻井时为油包水型钻井液，具有抑制性强、井壁稳定效果好、性能易于维护等优点；完井以及处理含油废弃物时，通过外界刺激，将其转化为水包油型钻井液，具有滤饼易于清洗、固井质量高、废弃物易处理等优点。可逆转乳化钻井液技术使得钻井液可以在油包水型和水包油型之间相互转化，从而达到理想的钻完井效果，是一种极具发展前景的钻井液技术。
4.现有技术制备的可逆转乳化钻井液能够达到通过调节体系的ph值来控制钻井液在油包水型和水包油型之间相互转化的目的，但是现有技术不能满足制备高密度可逆转乳化钻井液的要求。
5.《国外油田工程》杂志2008年8月第8期刊登了一篇题为《适用于钻水平井的可逆转油包水钻井液研究》的资料，介绍了可逆转乳化钻井液，密度为1.2g/cm3。arvind d.patel等开发的可逆转乳化钻井液密度最高到1.39g/cm3。《精细石油化工进展》杂志2009年11月第10卷第11期刊登了一篇题为《可逆转油基钻井液体系配制及性能评价》的资料，介绍了一种可逆转乳化钻井液，最高密度达到1.5g/cm3。
6.中国发明专利zl 201510807692.5公布了一种可逆转的合成基钻井液，最高密度达到1.5g/cm3。中国发明专利zl 201611121485.5公布了一种可逆转乳化钻井液，密度最高达到1.8g/cm3。中国专利201811104237.9公布了一种高密度可逆转油包水/水包油钻井液，最高密度达到1.8g/cm3。中国专利201810862210.x公布了一种可逆乳化钻井液，最高密度达到1.7g/cm3。中国专利201810862221.8公布了一种高密度可逆转乳化钻井液，最高密度达到2.2g/cm3。
7.本申请人在先申请并公开了《一种抗高温可逆乳化剂的制备方法及其在钻井液中的应用》(zl 201510808033.3)其中详细记载了一种抗高温可逆乳化剂的制备方法，其技术方案包括以下重量份的成分制备而成：十二烷基伯胺8份、十六烷基伯胺72份、十八烷基伯胺180份、环氧乙烷90份、白油100份、多元醇型表面活性剂50～65份、聚氧乙烯型表面活性剂35～50份；和其制备方法包括以下步骤：将十二烷基伯胺8份、十六烷基伯胺72份、十八烷基伯胺180份的混合物加入到喷雾式反应釜中，用氮气置换釜内空气并去尽空气，然后边抽真空边升温至100～120℃，釜内压力为0.1～0.2mpa，物料由反应釜内吸出再喷雾加入，同
时喷雾加入环氧乙烷90份，如此循环，反应时间为4～10小时，反应结束后保温1～3小时，冷却至60～70℃，出料，将所得反应物倒入搅拌式反应容器中，保持温度为60～70℃，加入白油100份，继续搅拌0.5～1.5小时，加入多元醇型表面活性剂50～65份，加入35～50份聚氧乙烯型表面活性剂，继续搅拌1.5～2.5小时，搅拌均匀冷却出料，即得抗高温可逆乳化剂。上述的抽真空升温的温度优选为110℃，物料经反应釜吸出喷雾与环氧乙烷的混合反应时间优选为6～8小时，物料与白油的搅拌时间优选为1小时，物料与多元醇型表面活性剂和聚氧乙烯型表面活性剂的搅拌时间优选为2小时。该发明还提到的另一种抗高温可逆乳化剂的制备方法，其技术方案是：包括以下重量份的成分制备而成：十四烷基伯胺8份、十六烷基伯胺72份、油酸基伯胺180份、环氧乙烷90份、白油100份、多元醇型表面活性剂50～65份、聚氧乙烯型表面活性剂35～50份；其制备方法包括以下步骤：将十四烷基伯胺8份、十六烷基伯胺72份、油酸基伯胺180份的混合物加入到喷雾式反应釜中，用氮气置换釜内空气并去尽空气，然后边抽真空边升温至100～120℃，釜内压力为0.1～0.2mpa，物料由反应釜内吸出再喷雾加入，同时喷雾加入环氧乙烷90份，如此循环，反应时间为4～10小时，反应结束后保温1～3小时，冷却至60～70℃，出料，将所得反应物倒入搅拌式反应容器中，保持温度为60～70℃，加入白油100份，继续搅拌0.5～1.5小时，加入多元醇型表面活性剂50～65份，加入35～50份聚氧乙烯型表面活性剂，继续搅拌1.5～2.5小时，搅拌均匀冷却出料，即得抗高温可逆乳化剂；所述多元醇型表面活性剂优选为斯盘80，所述聚氧乙烯型表面活性剂优选为吐温80。上述的白油优选为3#白油。
8.目前报道的可逆转乳化钻井液体系主要是以可逆转乳化剂的研究为主，通过开发表面活性剂及纳米颗粒来实现钻井液的转相。转相过程中涉及到加重剂表面亲水性和亲油性之间的转换，由于没有针对性的开发能够实现ph响应的润湿剂，高密度的可逆转乳化钻井液(密度＞2.3g/cm3)在转相过程中极易出现加重剂沉降严重的现象。现有技术不能满足密度2.3g/cm3以上可逆转乳化钻井液的配制要求，特提出此发明。


技术实现要素：

9.针对现有技术的不足，基于本申请人在先公开的《一种抗高温可逆乳化剂的制备方法及其在钻井液中的应用》(zl 201510808033.3)中的一种抗高温可逆乳化剂，本发明特提供了一种抗高温ph响应型润湿剂及其制备、应用方法。
10.本发明的技术方案包括：
11.一种抗高温ph响应型润湿剂，包括以下重量份的成分制备而成：15-25份氯代十二烷、25-35份异丙醇、5-15份乙醇、8-15份四甲基乙二胺、180-220份质量浓度40％的二甲胺溶液、35-45份氢氧化钠、1-3份乙二胺四乙酸、2-4份质量浓度30％的过氧化氢溶液。
12.一种前述抗高温ph响应型润湿剂的制备方法，包括以下步骤：
13.将氯代十二烷，异丙醇，乙醇加入到加入到反应釜中，搅拌条件下加热到80-90℃，将四甲基乙二胺缓慢滴入，反应3.5-4.5h后加入二甲胺溶液、氢氧化钠，升高温度至90-100℃，反应8-12h后将温度降低至50-60℃，加入乙二胺四乙酸、过氧化氢溶液，反应3-5h结束后，加入盐酸调节溶液的ph值至7-8，加入三氯甲烷进行萃取，最后用丙酮重结晶得到抗高温ph响应型润湿剂。
14.进一步的优选方案：
15.另一种抗高温ph响应型润湿剂，包括以下重量份的成分制备而成：20份氯代十二烷、30份异丙醇、10份乙醇、11份四甲基乙二胺、200份质量浓度40％的二甲胺溶液、40份氢氧化钠、2份乙二胺四乙酸、3份质量浓度30％的过氧化氢溶液。
16.另一种前述的抗高温ph响应型润湿剂的制备方法，包括以下步骤：
17.将20份氯代十二烷，30份异丙醇，10份乙醇加入到加入到反应釜中，搅拌条件下加热到85℃，将11份四甲基乙二胺缓慢滴入，反应4h后加入200份二甲胺溶液(40％)，40份氢氧化钠，升高温度至95℃，反应10h后将温度降低至55℃，加入2份乙二胺四乙酸，3份30％的过氧化氢溶液，反应4h结束后，加入盐酸调节溶液的ph值至7-8，加入三氯甲烷进行萃取，最后用丙酮重结晶得到抗高温ph响应型润湿剂。
18.前述抗高温ph响应型润湿剂的应用方法，是通过抗高温ph响应型润湿剂制备高温高密度可逆转乳化钻井液进行应用：
19.所述高温高密度可逆转乳化钻井液包括以下重量份的成分：基础油50～70份、可逆转乳化剂4～5份、氯化钙水溶液30～50份、有机土1～1.5份、抗高温ph响应型润湿剂0.5～1份、降滤失剂3～3.5份、氧化钙0.5～1份，以及加重材料。
20.其中是制备高温高密度可逆转乳化钻井液的方法包括：
21.在高速搅拌器中依次加入基础油50～70份、可逆转乳化剂4～5份、氯化钙水溶液30～50份，水浴加热到45-55℃，高速搅拌器在5000～7000转/min条件下高速搅拌40～50分钟，之后依次加入有机土1～1.5份、抗高温ph响应型润湿剂0.5～1份、降滤失剂3～3.5份、氧化钙0.5～1份，通过加入加重材料重晶石，使得所述可逆乳化钻井液的密度最高为2.5g/cm3，继续搅拌60～90分钟即可得到高温高密度可逆转乳化钻井液。
22.在制备高温高密度可逆转乳化钻井液的方法中：
23.所述的基础油为柴油、白油、气制油中的一种或几种；
24.所述的可逆转乳化剂采用201510808033.3中记载的抗高温可逆乳化剂；
25.所述的氯化钙水溶液的质量百分比浓度为20～30％；
26.所述的有机土为蒙脱石季铵盐改性的产物；
27.所述的降滤失剂为氧化沥青或油溶性腐植酸；
28.所述的加重材料为重晶石。
29.前述的高温高密度可逆转乳化钻井液还包括水包油型高温高密度可逆转乳化钻井液和油包水型高温高密度可逆转乳化钻井液。
30.所述水包油型高温高密度可逆转乳化钻井液是将配制完成的高温高密度可逆转乳化钻井液作为油包水型钻井液，其ph值为8～9，加入水包油型转相剂盐酸水溶液，将体系的ph值调至6，继续搅拌0.5～1小时，完成转相，得到水包油型高温高密度可逆转乳化钻井液；其中，盐酸水溶液采用质量百分比浓度为30％的盐酸水溶液。
31.所述油包水型高温高密度可逆转乳化钻井液是将将配制完成的高温高密度可逆转乳化钻井液在通过加入水包油型转相剂盐酸水溶液转相之后转化为水包油型钻井液，其ph值为6，再通过加入油包水型转相剂氢氧化钠水溶液，将体系的ph值调至8，继续搅拌0.5～1小时，得到油包水型高温高密度可逆转乳化钻井液；氢氧化钠水溶液采用质量百分比浓度为30％的氢氧化钠水溶液。
32.本发明的有益效果是：
33.1、本发明提供的抗高温ph响应型润湿剂具有ph响应性：在ph≥7时，可将加重剂表面由亲水性转变为亲油性，提高加重剂在油包水型乳状液中的悬浮稳定性；ph＜7时，可使加重剂的表面由亲油性转变为亲水性，提高加重剂在水包油型乳状液中的悬浮稳定性。
34.2、本发明提供的抗高温ph响应型润湿剂抗温达到150℃，可实现多次可逆转换。
35.3、利用本发明提供的抗高温ph响应型润湿剂制备了高温高密度可逆转乳化钻井液。制备的高温高密度可逆转乳化钻井液最高温度达到150℃，最高密度可达到2.5g/cm3，可实现油包水型和水包油型之间的多次相互转化，并且具有较好的流变性、悬浮稳定性、较低的滤失量等性质。
具体实施方式
36.下面结合实施例对本发明做进一步说明，但并不限制本发明。所用原料来源广泛，可工业化生产。
37.综合实施例
38.一种抗高温ph响应型润湿剂及其制备方法是：
39.将20份氯代十二烷，30份异丙醇，10份乙醇加入到加入到反应釜中，搅拌条件下加热到85℃，将11份四甲基乙二胺缓慢滴入，反应4h后加入200份二甲胺溶液(40％)，40份氢氧化钠，升高温度至95℃，反应10h后将温度降低至55℃，加入2份乙二胺四乙酸，3份30％的过氧化氢溶液，反应4h。反应结束后，加入盐酸调节溶液的ph值至7-8，加入三氯甲烷进行萃取，最后用丙酮重结晶得到产品，即为本发明提到的抗高温ph响应型润湿剂。
40.本发明提到的抗高温ph响应型润湿剂在钻井液中的应用，利用ph响应型润湿剂制备高温高密度可逆转乳化钻井液。其包括以下重量份的成分：基础油50～70份、可逆转乳化剂4～5份、氯化钙水溶液30～50份、有机土1～1.5份、润湿剂0.5～1份、降滤失剂3～3.5份、氧化钙0.5～1份，加入加重材料重晶石。
41.其制作方法包括如下：
42.在高速搅拌器中依次加入组分基础油50～70份、可逆转乳化剂4～5份、氯化钙水溶液30～50份，水浴加热到50℃，高速搅拌器在5000～7000转/min条件下高速搅拌40～50分钟，之后依次加入有机土1～1.5份、润湿剂0.5～1份、降滤失剂3～3.5份、氧化钙0.5～1份，通过加入加重材料重晶石，使得所述可逆乳化钻井液的密度最高为2.5g/cm3，继续搅拌60～90分钟即可得到高密度可逆转乳化钻井液；
43.所述的基础油为柴油、白油、气制油(合成基)中的一种或几种；
44.所述的可逆转乳化剂采用201510808033.3中记载的抗高温可逆乳化剂；
45.所述氯化钙水溶液，氯化钙质量百分比浓度为20～30％；
46.有机土为蒙脱石季铵盐改性的产物；
47.所述的润湿剂为本发明提供的ph响应型润湿剂(slrsj-1)；
48.所述的油基降滤失剂为氧化沥青或油溶性腐植酸；
49.所述的加重材料为重晶石。
50.上述的高温高密度可逆转乳化钻井液还包括水包油型高温高密度可逆转乳化钻井液和油包水型高温高密度可逆转乳化钻井液；
51.水包油型高温高密度可逆转乳化钻井液：配制完成的高温高密度可逆转乳化钻井
液为油包水型钻井液，其ph值为8～9，加入水包油型转相剂：盐酸水溶液，将体系的ph值调至6，继续搅拌0.5～1小时，完成转相，得到水包油型高温高密度可逆转乳化钻井液；其中，盐酸水溶液采用质量百分比浓度为30％的盐酸水溶液；
52.油包水型高温高密度可逆转乳化钻井液：高密度可逆转乳化钻井液在通过加入水包油型转相剂盐酸水溶液转相之后转化为水包油型钻井液，其ph值为6，通过加入油包水型转相剂氢氧化钠水溶液，将体系的ph值调至8，继续搅拌0.5～1小时，得到油包水型高密度可逆转乳化钻井液；氢氧化钠水溶液采用质量百分比浓度为30％的氢氧化钠水溶液。
53.典型实施例1：本发明提到的一种抗高温ph响应型润湿剂的制备方法，包括以下步骤：
54.将20g氯代十二烷，30g异丙醇，10g乙醇加入到加入到反应釜中，搅拌条件下加热到85℃，将11g四甲基乙二胺缓慢滴入，反应4h后加入200g二甲胺溶液(40％)，40g氢氧化钠，升高温度至95℃，反应10h后将温度降低至55℃，加入2g乙二胺四乙酸，3g30％的过氧化氢溶液，反应4h。反应结束后，加入盐酸调节溶液的ph值至7-8，加入三氯甲烷进行萃取，最后用丙酮重结晶得到产品，即为本发明提到的抗高温ph响应型润湿剂，取代号为slrsj-1。
55.本发明根据上述抗高温ph响应型润湿剂制备高温高密度可逆转乳化钻井液，具体如下：
56.典型实施例2：
57.在高速搅拌器中依次加入柴油50g、4g可逆乳化剂、20％的氯化钙水溶液30g，水浴加热到50℃，高速搅拌器在5000转/min条件下高速搅拌40分钟，之后依次加入有机土1.5g、ph响应型润湿剂(slrsj-1)1.0g、油基降滤失剂3g、氧化钙0.5g和重晶石，重晶石的加入使得可逆转乳化钻井液的密度最高为2.5g/cm3，继续搅拌60分钟即可得到所述高密度可逆转乳化钻井液。
58.典型实施例3：
59.在高速搅拌器中依次加入白油50g、4g可逆乳化剂、20％的氯化钙水溶液30g，水浴加热到50℃，高速搅拌器在5000转/min条件下高速搅拌40分钟，之后依次加入有机土1.5g、ph响应型润湿剂(slrsj-1)1.0g、油基降滤失剂3g、氧化钙0.5g和重晶石，重晶石的加入使得可逆转乳化钻井液的密度最高为2.5g/cm3，继续搅拌60分钟即可得到所述高密度可逆转乳化钻井液。
60.典型实施例4：
61.在高速搅拌器中依次加入气制油(合成基)50g、4g可逆乳化剂、20％的氯化钙水溶液30g，水浴加热到50℃，高速搅拌器在5000转/min条件下高速搅拌40分钟，之后依次加入有机土1.5g、ph响应型润湿剂(slrsj-1)1.0g、油基降滤失剂3g、氧化钙0.5g和重晶石，重晶石的加入使得可逆转乳化钻井液的密度最高为2.5g/cm3，继续搅拌60分钟即可得到所述高密度可逆转乳化钻井液。
62.高温高密度可逆转乳化钻井液性能的检测方法：
63.1)钻井液流变性能的检测使用fann35a型粘度计在50℃条件下进行，依次测量600r/min，300r/min，200r/min，100r/min，6r/min，3r/min的读数分别记为：φ600，φ300，φ200，φ100，φ6，φ3的读数，根据下列公式计算塑性粘度和动切力：
64.表观粘度(av)＝1/2(φ600)；
65.塑性粘度(pv)＝φ600-φ300；
66.动切力(yp)＝1/2(φ300-pv)。
67.2)钻井液滤失性能的检测：
68.钻井液滤失性能的检测依据下列步骤进行：
69.用手指堵住压滤器接头的小孔，将钻井液倒入压滤器中，使液面高于杯内刻度线并距顶部距离为l厘米，放好o型密封圈，铺平滤纸，拧紧杯盖，然后将压滤器与三通接头连通，并把刻度量筒放在压滤仪流出口下面。迅速加压并计时，所加压力为0.7mpa。压力源为氮气。当滤出时间到30分钟时，将滤失仪流出口上的残留液滴收集到量筒中，移去量筒，读取并记录所采集的滤液的体积(单位为ml)。
70.3)钻井液电稳定性的检测：
71.将电稳定性测试仪的探头置于盛有钻井液的玻璃烧杯中，记录并求出两次测量结果的平均值，两次读值之差不得超过5％；
72.4)钻井液抗高温性能的检测：
73.将钻井液倒入高温老化罐中，在150℃条件下老化16h，之后测试钻井液的稳定性。
74.5)高密度可逆转乳化钻井液性能的检测比较结果：
75.表1含有抗高温ph响应型润湿剂的高温高密度可逆转柴油基钻井液的性能表征(密度2.50g/cm3)
[0076][0077]
注：油水比：60:40；老化条件：150℃x16h
[0078]
表2含有抗高温ph响应型润湿剂的高温高密度可逆转白油基钻井液的性能表征(密度2.50g/cm3)
[0079][0080]
注：油水比：60:40；老化条件：150℃x16h
[0081]
表3含有抗高温ph响应型润湿剂的高温高密度可逆转合成基钻井液的性能表征(密度2.50g/cm3)
[0082][0083][0084]
注：油水比：60:40；老化条件：150℃x16h
[0085]
本发明的优点是：(1)本发明提供的抗高温ph响应型润湿剂具有ph响应性：在ph≥7时，可将加重剂表面由亲水性转变为亲油性，提高加重剂在油包水型乳状液中的悬浮稳定性；ph＜7时，可使加重剂的表面由亲油性转变为亲水性，提高加重剂在水包油型乳状液中的悬浮稳定性。(2)本发明提供的抗高温ph响应型润湿剂根据体系ph值的变化，其转换是可逆的，可多次的，并且其能抗150℃高温。(3)利用本发明提供的抗高温ph响应型润湿剂，高温高密度可逆转乳化钻井液，最高温度达到150℃，最高密度可到(2.5g/cm3)。
[0086]
以上所述，仅是本发明的部分较佳实施例，任何熟悉本领域的技术人员均可能利用上述阐述的技术方案加以修改或将其修改为等同的技术方案。因此，依据本发明的技术方案所进行的任何简单修改或等同置换，尽属于本发明要求保护的范围。