硬涂组合物、硬涂膜、具有硬涂膜的物品、图像显示装置及硬涂膜的制造方法与流程

1.本发明涉及一种硬涂组合物、硬涂膜、具有硬涂膜的物品、图像显示装置及硬涂膜的制造方法。


背景技术：

2.光学膜有时配置于利用了阴极射线管(crt)的显示装置、等离子显示面板(pdp)、电致发光显示器(eld)、荧光显示器(vfd)、场发射显示器(fed)及液晶显示器(lcd)之类的图像显示装置的最外侧表面，这种情况下会要求高物理强度(铅笔硬度、耐擦伤性等)。
3.用于形成光学膜的涂布组合物中通常会添加氟聚合物、含硅酮基聚合物作为表面改性剂。例如，在支撑体上具有功能性层的光学膜中，通过在用于形成功能性层的组合物中添加氟聚合物、含硅酮基聚合物，将该组合物涂布在支撑体上时，通过氟聚合物、含硅酮基聚合物的作用，能够使涂膜的面状均匀。
4.例如，在专利文献1中记载有一种树脂膜，其包含偏在于表面侧的一末端反应型氟聚合物进行了光聚合的物质。并且，在专利文献2中记载有一种感光性树脂组合物，其含有通过使具有环氧基的烷氧基硅化合物缩合而得的硅化合物和主干部分由烃系聚合物构成且分枝部分由硅酮构成的高分子化合物。
5.以往技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本特开2017-082199号公报
8.专利文献2：日本特开2007-070523号公报


技术实现要素：

9.发明要解决的技术课题
10.近年来，例如在智能手机等中，对柔性显示器的需求日益增长。伴随于此，需要一种即使反复折弯也不易断裂(耐反复折弯性优异)的光学膜，非常需要一种除了硬度及耐擦伤性以外，能够兼顾耐反复折弯性的光学膜。
11.本发明人等深入研究的结果，发现利用专利文献1及专利文献2中记载的组合物制造的薄膜的耐擦伤性不够充分。其原因尚不明确，但推测是由于在专利文献1及专利文献2中记载的氟聚合物或含硅酮基聚合物与树脂膜的结合不充分，因此钢丝棉摩擦会导致氟聚合物、含硅酮基聚合物从膜表面脱离。
12.本发明的课题在于提供一种能够制造耐擦伤性非常优异、硬度高且耐反复折弯性也优异的硬涂膜的硬涂组合物、上述硬涂膜、具有上述硬涂膜的物品及图像显示装置、以及上述硬涂膜的制造方法。
13.用于解决技术课题的手段
14.本发明人等进行深入研究的结果，发现了能够通过下述方法解决上述问题。
15.[1]一种组合物，其包含：
[0016]
聚合物(1)，其在侧链具有硅酮基及全氟聚醚基中的至少一种和反应性基团；及
[0017]
聚有机硅倍半氧烷(a)，其具有聚合性基团。
[0018]
[2]根据[1]所述的硬涂组合物，其中，
[0019]
上述聚合物(1)的重均分子量为300以上且40000以下。
[0020]
[3]根据[1]或[2]所述的硬涂组合物，其中，
[0021]
上述聚合物(1)包含源自含有硅酮基的单体的重复单元及源自含有全氟聚醚基的单体的重复单元中的至少一种和源自含有反应性基团的单体的重复单元，聚合物(1)中的源自含有上述反应性基团的单体的重复单元的比率为30～99质量％。
[0022]
[4]根据[1]至[3]中任一项所述的硬涂组合物，其中，
[0023]
上述聚合物(1)在侧链包含全氟聚醚基。
[0024]
[5]根据[4]所述的硬涂组合物，其中，
[0025]
上述聚合物(1)具有源自具有上述全氟聚醚基的单体的重复单元，具有上述全氟聚醚基的单体的重均分子量为300以上且10000以下。
[0026]
[6]根据[1]至[5]中任一项所述的硬涂组合物，其中，
[0027]
上述反应性基团为选自包括(甲基)丙烯酸酯基、环氧基及氧杂环丁基的组中的至少一种的官能团。
[0028]
[7]根据[6]所述的硬涂组合物，其中，
[0029]
上述反应性基团为环氧基。
[0030]
[8]根据[6]所述的硬涂组合物，其中，
[0031]
上述反应性基团为脂环式环氧基。
[0032]
[9]根据[1]至[8]中任一项所述的硬涂组合物，其中，
[0033]
上述聚合物(1)的含量相对于上述聚有机硅倍半氧烷(a)为0.001质量％～20.0质量％。
[0034]
[10]根据[1]至[9]中任一项所述的硬涂组合物，其中，
[0035]
上述具有聚合性基团的聚有机硅倍半氧烷(a)的聚合性基团为选自包括(甲基)丙烯酸酯基、环氧基及氧杂环丁基的组中的至少一种的官能团。
[0036]
[11]根据[10]所述的硬涂组合物，其中，
[0037]
上述聚有机硅倍半氧烷(a)的聚合性基团为环氧基。
[0038]
[12]根据[10]所述的硬涂组合物，其中，
[0039]
上述聚有机硅倍半氧烷(a)的聚合性基团为脂环式环氧基。
[0040]
[13]一种硬涂膜，其包含基材及硬涂层，
[0041]
上述硬涂层包含[1]至[12]中任一项所述的硬涂组合物的固化物。
[0042]
[14]根据[13]所述的硬涂膜，其中，
[0043]
上述基材为选自包括纤维素系基材、聚酰亚胺系基材、聚酰胺系基材及聚萘二甲酸乙二醇酯系基材的组中的至少一种基材。
[0044]
[15]根据[13]或[14]所述的硬涂膜，其中，
[0045]
上述硬涂层的动摩擦系数为0.30以下。
[0046]
[16]一种物品，其具有[1]至[15]中任一项所述的硬涂膜。
[0047]
[17]一种图像显示装置，其具有[1]至[15]中任一项所述的硬涂膜作为表面保护膜。
[0048]
[18]一种硬涂膜的制造方法，其包括：
[0049]
(i)在基材上涂布组合物而形成涂膜的工序，所述组成物包含在侧链具有硅酮基及全氟聚醚基中的至少一种和反应性基团的聚合物(1)和具有聚合性基团的聚有机硅倍半氧烷(a)；及
[0050]
(ii)通过对上述涂膜进行固化处理而形成硬涂层的工序。
[0051]
通过本发明的特定的硬涂组合物能够制造耐擦伤性非常优异、硬度高且耐反复折弯性优异的硬涂膜的机制尚不明确，但本发明人等推测如下。
[0052]
本发明中使用的具有聚合性基团的聚有机硅倍半氧烷具有无机结构(通过硅氧烷键形成的结构)和能够形成交联结构的聚合性基团，在所获得的薄膜中形成上述无机结构的网络与由聚合性基团形成的网络相互穿透的ipn(interpenetrating polymer networks：互穿聚合物网络)结构。因此，认为源自上述无机结构的高硬度和源自交联结构的耐反复折弯性得到兼顾。
[0053]
而且，本发明的硬涂组合物中包含的在侧链具有硅酮基及全氟聚醚基中的至少一种和反应性基团的聚合物(以下，有时记载为聚合物(1))在薄膜表面显现高滑动性，除此以外，上述聚合物(1)还能够与具有上述聚合性基团的聚有机硅倍半氧烷的密而复杂地交错的有机-无机交联网络缠结的同时形成键且牢固地固定。因此，认为即使增加摩擦试验的摩擦次数，聚合物(1)也不会从表面脱落，能够维持高滑动性而不易产生划痕(即耐擦伤性非常优异)。
[0054]
发明效果
[0055]
根据本发明，能够提供一种能够制造耐擦伤性非常优异、硬度高且耐反复折弯性也优异的硬涂膜的硬涂组合物、上述硬涂膜、具有上述硬涂膜的物品及图像显示装置、以及上述硬涂膜的制造方法。
具体实施方式
[0056]
以下，对用于实施本发明的方式进行详细说明，但本发明并不限定于这些。另外，在本说明书中，数值表示物理特性值、特征值等时，“(数值1)～(数值2)”的记载表示“(数值1)以上且(数值2)以下”的含义。并且，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的至少一种。
[0057]
[在侧链具有硅酮基及全氟聚醚基中的至少一种和反应性基团的聚合物]
[0058]
本发明的硬涂组合物包含在侧链具有硅酮基及全氟聚醚基中的至少一种和反应性基团的聚合物。其中，在侧链具有是指以分枝状键合在聚合物的主链(干)部分。侧链部分可以进一步具有支链结构、交联结构。并且，侧链可以与聚合物的主链交联。
[0059]
作为聚合物(1)的合成方法，并无特别限定，有如下方法：通过使形成主链结构的预聚物与具有硅酮及全氟聚醚基中的至少一种和反应性官能团的化合物进行反应而在侧链导入官能团的方法、通过使硅酮及全氟聚醚基中的至少一种与具有反应性官能团的单体彼此聚合而合成在侧链具有硅酮及全氟聚醚基中的至少一种和反应性基团的聚合物的方法等。其中，优选通过使具有硅酮及全氟聚醚基中的至少一种的自由基聚合性单体与具有
反应性基团的自由基聚合性单体进行自由基聚合而合成。
[0060]
(硅酮基)
[0061]
聚合物(1)中包含的硅酮基可以是直链结构，也可以是支链结构。
[0062]
作为硅酮基，例如，能够举出由下述通式(p)表示的基团。
[0063]
[化学式1]
[0064][0065]
在通式(p)中，rp1及rp2分别独立地表示氢原子、一价烃基(例如烷基、环烷基、芳基、烯基等)、烷氧基或芳氧基。n表示2以上的整数。多个rp1分别可以相同，也可以不同。多个rp2分别可以相同，也可以不同。
[0066]
在通式(p)中，rp1及rp2优选表示烷基，更优选表示碳原子数1～10的烷基，进一步优选表示甲基。
[0067]
在通式(p)中，n优选表示2～200，更优选表示5～100，进一步优选10～80。
[0068]
聚合物(1)中的含有硅酮基的重复单元的比率优选设为1质量％～50质量％，进一步优选3质量％～40质量％，尤其优选5质量％～30质量％。通过设为上述范围，能够适当保持在溶剂中的溶解性的同时，能够显现良好的滑动性。
[0069]
聚合物(1)中的含有硅酮基的重复单元的比率能够利用gpc、1h nmr、元素分析等公知的方法算出，优选基于1h nmr的测定。
[0070]
为了在聚合物(1)中导入硅酮基，能够使用具有硅酮基的单体(含有硅酮基的单体)。含有硅酮基的单体是具有硅酮基和聚合性基团的化合物。
[0071]
作为具有硅酮基的单体，例如可举出x-22-164、x-22-164as、x-22-164a、x-22-164b、x-22-164c、x-22-164d、x-22-2445、x-22-174asx、x-22-174bx、kf-2012、x-22-2426、x-22-2404(均为shin-etsu chemical co.,ltd.制)。
[0072]
具有硅酮基的单体的重均分子量优选200～20000，更优选300～10000，尤其优选500～7000。
[0073]
其中，重均分子量是指将具有硅酮基的单体通过凝胶渗透色谱法(gpc)，用聚苯乙烯换算，柱使用tskgel superhzm-h、tskgel superhz4000、tskgel superhz200(tosoh corporation制)来测定的值。
[0074]
聚合物(1)为在侧链具有硅酮基的聚合物时，聚合物(1)优选具有由下述通式(k-1)或(k-2)表示的重复单元作为含有硅酮基的重复单元。由通式(k-2)表示的重复单元为具有硅酮基的侧链与聚合物(1)的主链交联时的方式。
[0075]
[化学式2]
[0076][0077]
在通式(k-1)中，r1表示氢原子或甲基。l1表示2价连接基。r2表示氢原子或取代基。rp1及rp2分别独立地表示氢原子、一价烃基、烷氧基或芳氧基。n表示2以上的整数。多个rp1分别可以相同，也可以不同。多个rp2分别可以相同，也可以不同。
[0078]
在通式(k-1)中，l1表示2价连接基。作为2价连接基，并无特别限定，例如，可举出-coo-、-co-、-o-、亚烷基(优选碳原子数1～10)、亚环烷基(优选碳原子数3～20)、亚芳基(优选碳原子数6～20)、-so-、-so
2-、-nh-、-nr-及将这些组合2个以上而成的2价连接基。上述r表示烷基(优选碳原子数1～10)、环烷基(优选碳原子数3～20)或芳基(优选碳原子数6～20)。
[0079]
在通式(k-1)中，r2表示氢原子或取代基，作为上述取代基，并无特别限定，例如，可举出烷基(优选碳原子数1～10)、环烷基(优选碳原子数3～20)或芳基(优选碳原子数6～20)。
[0080]
在通式(k-1)中，rp1、rp2及n的含义分别与前述通式(p)中的rp1、rp2及n相同，优选范围也相同。
[0081]
[化学式3]
[0082][0083]
在通式(k-2)中，r1分别独立地表示氢原子或甲基。l1分别独立地表示2价连接基。rp1及rp2分别独立地表示氢原子、一价烃基、烷氧基或芳氧基。n表示2以上的整数。多个rp1分别可以相同，也可以不同。多个rp2分别可以相同，也可以不同。
[0084]
通式(k-2)中的r1、l1、rp1、rp2及n的含义分别与前述通式(k-1)中的r1、l1、rp1、rp2及n相同。
[0085]
(全氟聚醚基)
[0086]
全氟聚醚基可以是直链结构，也可以是支链结构。作为结构单元，并无特别限定，例如优选全氟甲醚、全氟乙醚、全氟丙醚、全氟丁醚、全氟戊醚、全氟己醚、全氟(甲基)乙醚及由选自这些中的两种以上的组合构成的结构。
[0087]
为了在聚合物(1)中导入全氟聚醚基，能够使用具有全氟聚醚基的单体(含有全氟聚醚基的单体)。含有全氟聚醚基的单体是具有全氟聚醚基和聚合性基团的化合物。
[0088]
聚合物(1)中的含有全氟聚醚基的重复单元的比率优选1质量％～50质量％，进一步优选设为3质量％～40质量％，尤其优选设为5质量％～30质量％。通过设为该范围，能够适当保持在溶剂中的溶解性的同时，能够显现良好的滑动性。
[0089]
作为具有全氟聚醚基的单体，例如可举出md-700、ad-1700(均为solvay公司制)。
[0090]
具有全氟聚醚基的单体的重均分子量优选300～10000，进一步优选1000～7000，尤其优选1500～5000。通过将具有全氟聚醚基的单体的重均分子量设为1500以上，能够良好地保持硬涂层表面的滑动性。
[0091]
其中，重均分子量是指将具有全氟聚醚基的单体通过凝胶渗透色谱法(gpc)，用聚苯乙烯换算，柱使用tskgel superhzm-h、tskgel superhz4000、tskgel superhz200(tosoh corporation制)来测定的值。
[0092]
聚合物(1)为在侧链具有全氟聚醚基的聚合物时，聚合物(1)优选具有由下述通式(k-3)或(k-4)表示的重复单元作为含有全氟聚醚基的重复单元。由通式(k-3)表示的重复单元为具有全氟聚醚基的侧链与聚合物(1)的主链交联时的方式。
[0093]
[化学式4]
[0094][0095]
在通式(k-3)中，r1表示氢原子或甲基。l1表示2价连接基。r3表示氢原子或取代基。rf1及rf2分别独立地表示氟原子或全氟烷基。rf1存在多个时，分别可以相同，也可以不同。rf2存在多个时，分别可以相同，也可以不同。u表示1以上的整数。p表示2以上的整数。
[0096]
在通式(k-3)中，l1表示2价连接基。作为2价连接基，并无特别限定，例如，可举出-coo-、-co-、-o-、亚烷基(优选碳原子数1～10)、亚环烷基(优选碳原子数3～20)、亚芳基(优选碳原子数6～20)、-so-、-so
2-、-nh-、-nr-及将这些组合2个以上而成的2价连接基。上述r表示烷基(优选碳原子数1～10)、环烷基(优选碳原子数3～20)或芳基(优选碳原子数6～20)。
[0097]
在通式(k-3)中，r3表示氢原子或取代基，作为上述取代基，并无特别限定，例如，可举出氟原子、全氟烷基(优选碳原子数1～10)。
[0098]
在通式(k-3)中，u表示1以上的整数，优选表示1～10，更优选表示1～6，进一步优选表示1～3。
[0099]
在通式(k-3)中，p表示2以上的整数，优选表示2～100，更优选6～80，进一步优选10～60。
[0100]
另外，p个[crf1rf2]
u
o分别可以相同，也可以不同。
[0101]
[化学式5]
[0102][0103]
在通式(k-4)中，r1分别独立地表示氢原子或甲基。l1分别独立地表示2价连接基。rf1及rf2分别独立地表示氟原子或全氟烷基。多个rf1分别可以相同，也可以不同。多个rf2分别可以相同，也可以不同。u表示1以上的整数。p表示2以上的整数。
[0104]
通式(k-4)中的r1、l1、rf1、rf2、u及p分别与前述通式(k-3)中的r1、l1、rf1、rf2、u及p相同。
[0105]
另外，p个[crf1rf2]
u
o分别可以相同，也可以不同。
[0106]
(反应性基团)
[0107]
聚合物(1)中包含的反应性基团只要为通过热、光等外部刺激而反应的官能团，则并无特别限定，具体而言，可举出(甲基)丙烯酸酯基、(甲基)丙烯酰胺基、乙烯基、苯乙烯基、环氧基、氧杂环丁基、羧基、酸酐基、氨基、异氰酸酯基、烷氧基甲硅烷基、羟基等。
[0108]
聚合物(1)所具有的反应性基团优选选择能够与具有聚合性基团的聚有机硅倍半氧烷(a)的聚合性基团聚合的官能团。通过与聚有机硅倍半氧烷(a)聚合而分子量增加，能够与有机-无机交联网络缠结的同时形成键，并能够将聚合物(1)固定在硬涂层的表面。
[0109]
聚合物(1)所具有的反应性基团优选选自包括(甲基)丙烯酸酯基、环氧基及氧杂环丁基的组中的至少一种的官能团，更优选环氧基，最优选脂环式环氧基。聚合物(1)所具有的反应性基团通过具有脂环式环氧基，容易促进紫外线固化时的反应，并提高聚合物(1)在硬涂层上的固定力，因此优选。
[0110]
聚合物(1)所具有的反应性基团优选为由下述式(e-1)表示的基团、由下述通式(e-2)表示的基团或由下述通式(e-3)表示的基团。
[0111]
[化学式6]
[0112][0113]
在通式(e-2)中，r
1a
表示氢原子或经取代或未经取代的烷基。
[0114]
在通式(e-3)中，r
2a
表示经取代或未经取代的烷基。q3表示0～2的整数。r
2a
存在多个时，可以彼此相同，也可以不同。
[0115]
在式(e-1)、通式(e-2)、通式(e-3)中，*表示键合位置。
[0116]
在通式(e-2)中，r
1a
表示氢原子或经取代或未经取代的烷基。
[0117]
r
1a
优选表示经取代或未经取代的碳原子数1～6的烷基。作为碳原子数1～6的烷基，例如可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正己基等。
[0118]
作为上述烷基具有取代基时的取代基，可举出羟基、羧基、烷氧基、芳基、杂芳基、卤原子、硝基、氰基、甲硅烷基等。
[0119]
r
1a
优选为未经取代的碳原子数1～3的直链烷基，更优选为甲基或乙基。
[0120]
在通式(e-3)中，r
2a
表示经取代或未经取代的烷基。
[0121]
r
2a
优选表示经取代或未经取代的碳原子数1～6的烷基。作为碳原子数1～6的烷基，例如可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正己基等。
[0122]
作为上述烷基具有取代基时的取代基，可举出羟基、羧基、烷氧基、芳基、杂芳基、卤原子、硝基、氰基、甲硅烷基等。
[0123]
r
2a
优选为未经取代的碳原子数1～3的直链烷基，更优选为甲基或乙基。
[0124]
q3表示0～2的整数，优选为0或1，更优选为0。
[0125]
为了在聚合物(1)中导入反应性基团，能够使用含有反应性基团的单体。
[0126]
聚合物(1)中的含有反应性基团的重复单元的比率优选30质量％～99质量％，进一步优选40质量％～97质量％，尤其优选50质量％～95质量％。通过设为该范围，与聚有机硅倍半氧烷(a)牢固结合而能够提高耐擦伤性。
[0127]
作为具有反应性基团的单体，并无特别限定，例如可举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、3,4-环氧基环己基甲基(甲基)丙烯酸酯、(3-乙基氧杂换丁烷-3-基)甲基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羧乙酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯等。
[0128]
聚合物(1)优选具有由下述通式(k-5)表示的重复单元作为含有反应性基团的重复单元。
[0129]
[化学式7]
[0130][0131]
在通式(k-5)中，r1表示氢原子或甲基。l3表示2价连接基。q1表示反应性基团。
[0132]
在通式(k-5)中，l3表示2价连接基。作为2价连接基，并无特别限定，例如，可举出-coo-、-co-、-o-、亚烷基(优选碳原子数1～10)、亚环烷基(优选碳原子数3～20)、亚芳基(优选碳原子数6～20)、-so-、-so
2-、-nh-、-nr-及将这些组合2个以上而成的2价连接基。上述r表示烷基(优选碳原子数1～10)、环烷基(优选碳原子数3～20)或芳基(优选碳原子数6～20)。
[0133]
在通式(k-5)中，q1表示反应性基团，反应性基团的具体例及优选范围如上所述。
[0134]
聚合物(1)还能够包含硅酮基和全氟聚醚基这两者或其中一种，尤其优选具有全氟聚醚基。并且，聚合物(1)除了包含硅酮基和全氟聚醚基以外，还能够包含全氟烷基。另外，聚合物(1)能够包含任意结构以调整聚合物的溶解性等性能。
[0135]
聚合物(1)的重均分子量优选300～40000，进一步优选1000～30000，尤其优选
2000～20000。通过将重均分子量设为该范围，在溶剂中的溶解性优异且能够显现适当的耐擦伤性。
[0136]
聚合物(1)可以是组成比、分子量均匀的单分散聚合物，也可以是具有分布的多分散聚合物，优选具有分布。通过组成比、分子量具有分布，能够保持在具有由本发明的硬涂组合物形成的硬涂层的硬涂膜表面上的良好的滑动性的同时，还能够提高与聚有机硅倍半氧烷(a)的键合性。作为使组成比、分子量具有分布的方法，可以通过混合组成比、分子量不同的多个成分而形成，也可以在合成聚合物(1)时生成组成比、分子量不同的多个成分。例如，通过苯乙烯衍生物单体与(甲基)丙烯酸衍生物单体的自由基聚合，能够使组成比、分子量具有分布。或者，通过调整自由基聚合的聚合速度，能够改变组成比、分子量的分布。关于组成比、分子量有无分布，能够根据通过gpc测定时的分子量分布的数值推测。
[0137]
聚合物(1)的重均分子量、数均分子量、分子量分散度根据下述装置及条件进行了测定。
[0138]
测定装置：商品名称“lc-20ad”(shimadzu corporation制造)
[0139]
柱：shodex kf-801
×
2个、kf-802及kf-803(showa denko k.k.制造)
[0140]
测定温度：40℃
[0141]
洗脱液：四氢呋喃(thf)，试样浓度0.1～0.2质量％
[0142]
流量：1ml/分钟
[0143]
检测器：uv-vis检测器(商品名称“spd-20a”，shimadzu corporation制造)
[0144]
分子量：标准聚苯乙烯换算
[0145]
在硬涂组合物中，聚合物(1)可以仅使用一种，也可以同时使用结构不同的两种以上。
[0146]
硬涂组合物中的聚合物(1)的含有率能够根据改善硬涂组合物的涂布量、聚合物(1)的摩擦性的效果而适当调整，但相对于总固体成分，优选为0.001质量％以上且20质量％以下，更优选0.005质量％以上且10质量％以下，进一步优选0.01质量％以上且1质量％以下。固体成分是指除溶剂以外的成分。
[0147]
[具有聚合性基团的聚有机硅倍半氧烷(a)]
[0148]
作为具有聚合性基团的聚有机硅倍半氧烷(a)中的聚合性基团，并无特别限定，优选能够进行自由基聚合或阳离子聚合的聚合性基团。作为自由基聚合性基团，能够使用公知的自由基聚合性基团，作为优选的例子，能够举出(甲基)丙烯酸酯基。作为阳离子聚合性基团，能够使用公知的阳离子聚合性基团，具体而言，能够举出脂环式醚基、环状缩醛基、环状内酯基、环状硫醚基、螺环原酸酯基、乙烯氧基等。其中，优选(甲基)丙烯酸酯、环氧基、氧杂环丁基，尤其优选环氧基，最优选使用脂环式环氧基。并且，作为聚有机硅倍半氧烷(a)所具有的聚合性基团，优选选择能够与聚合物(1)所具有的反应性基团聚合的官能团。
[0149]
具有聚合性基团的聚有机硅倍半氧烷(a)优选为具有环氧基的聚有机硅倍半氧烷(a1)。
[0150]
聚有机硅倍半氧烷(a)的基于凝胶渗透色谱法(gpc)的标准聚苯乙烯换算的数均分子量(mn)优选为500～8000，更优选为1000～8000，进一步优选为2000～8000。通过将数均分子量设为2000以上，能够改善固化后的硬涂层的变形恢复率，并能够改善铅笔硬度，因此优选。并且，通过将数均分子量设为8000以下，能够防止聚有机硅倍半氧烷(a)的粘度变
得过高，并能够将操作性保持良好，因此优选。
[0151]
基于聚有机硅倍半氧烷(a)的gpc的标准聚苯乙烯换算的分子量分散度(mw/mn)例如为1.0～7.0，优选为1.1～6.0。另外，mn表示数均分子量。
[0152]
聚有机硅倍半氧烷(a)的重均分子量、数均分子量、分子量分散度根据下述装置及条件进行了测定。
[0153]
测定装置：商品名称“lc-20ad”(shimadzu corporation制造)
[0154]
柱：shodex kf-801
×
2个、kf-802及kf-803(showa denko k.k.制造)
[0155]
测定温度：40℃
[0156]
洗脱液：四氢呋喃(thf)，试样浓度0.1～0.2质量％
[0157]
流量：1ml/分钟
[0158]
检测器：uv-vis检测器(商品名称“spd-20a”，shimadzu corporation制造)
[0159]
分子量：标准聚苯乙烯换算
[0160]
用本发明的硬涂组合物形成的硬涂层优选通过加热和/或电离射线的照射使含有前述聚合物(1)及具有环氧基的聚有机硅倍半氧烷(a1)的固化性组合物固化而成。
[0161]
(具有环氧基的聚有机硅倍半氧烷(a1))
[0162]
具有环氧基的聚有机硅倍半氧烷(a1)(还称为“聚有机硅倍半氧烷(a1)”。)至少具有含有环氧基的硅氧烷结构单元，优选为由下述通式(1)表示的聚有机硅倍半氧烷。
[0163]
[化学式8]
[0164][0165]
在通式(1)中，rb表示含有环氧基的基团，rc表示1价基团。q及r表示通式(1)中的rb及rc的比率，q+r＝100，q大于0，r为0以上。在通式(1)中存在多个rb及rc时，多个rb及rc分别可以相同，也可以不同。在通式(1)中存在多个rc的情况下，多个rc可以相互形成键。
[0166]
通式(1)中的[sio
1.5
]表示聚有机硅倍半氧烷中由硅氧烷键(si-o-si)构成的结构部分。
[0167]
聚有机硅倍半氧烷是具有源自水解性三官能硅烷化合物的硅氧烷结构单元的网络型聚合物或多面体簇，且能够由硅氧烷键形成无规结构、梯子结构、笼结构等。本发明中，[sio
1.5
]所表示的结构部分可以为上述任意结构，但优选含有大量的梯形结构。通过形成梯子结构，能够良好地保持硬涂膜的变形恢复性。关于梯子结构的形成，能够在测定ft-ir(fourier transform infrared spectroscopy：傅里叶变换红外光谱)时，通过在1020-1050cm-1
附近出现的梯子结构中有无源自特征性si-o-si伸缩引起的吸收来定性地确认。
[0168]
通式(1)中，rb表示含有环氧基的基团。
[0169]
作为含有环氧基的基团，可举出具有环氧乙烷环的公知的基团。
[0170]
rb优选为由下述式(1b)～(4b)表示的基团。
[0171]
[化学式9]
[0172][0173]
在上述式(1b)～(4b)中，**表示与通式(1)中的si的连结部分，r
1b
、r
2b
、r
3b
及r
4b
表示经取代或未经取代的亚烷基。
[0174]
作为r
1b
、r
2b
、r
3b
及r
4b
所表示的亚烷基，优选碳原子数1～10的直链或支链状的亚烷基，例如，可举出亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、亚乙基、亚异丙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正戊基、亚正己基、亚正癸基等。
[0175]
作为r
1b
、r
2b
、r
3b
及r
4b
所表示的亚烷基具有取代基时的取代基，可举出羟基、羧基、烷氧基、芳基、杂芳基、卤原子、硝基、氰基、甲硅烷基等。
[0176]
作为r
1b
、r
2b
、r
3b
及r
4b
，优选未经取代的碳原子数1～4的直链状亚烷基，未经取代的碳原子数3或4的支链状亚烷基，更优选亚乙基、亚正丙基或亚异丙基，进一步优选为亚乙基或亚正丙基。
[0177]
聚有机硅倍半氧烷(a1)优选具有脂环式环氧基(具有环氧基和脂环基的稠环结构的基团)。通式(1)中的rb优选为具有脂环式环氧基的基团，更优选为具有环氧环己基的基团，进一步优选为由上述式(1b)表示的基团。
[0178]
另外，通式(1)中的rb源自与用作聚有机硅倍半氧烷的原料的水解性三官能硅烷化合物中的硅原子键合的基团(除了烷氧基及卤原子以外的基团；例如，由后述式(b)表示的水解性硅烷化合物中的rb等)。
[0179]
以下示出rb的具体例，但是本发明并不限定于这些。下述具体例中，**表示与通式(1)中的si的连结部分。
[0180]
[化学式10]
[0181][0182]
在通式(1)中，rc表示1价基团。
[0183]
作为rc所表示的1价基团，可举出氢原子、经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的环烷基、经取代或未经取代的烯基、经取代或未经取代的芳基或经取代或未经取代的芳烷基。
[0184]
作为rc所表示的烷基，可举出碳原子数1～10的烷基，例如，可举出甲基、乙基、丙基、正丁基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基等直链或支链状的烷基。
[0185]
作为rc所表示的环烷基，可举出碳原子数3～15的环烷基，例如，可举出环丁基、环戊基、环己基等。
[0186]
作为rc所表示的烯基，可举出碳原子数2～10的烯基，例如，可举出乙烯基、烯丙基、异丙烯基等直链或支链状烯基。
[0187]
作为rc所表示的芳基，可举出碳原子数6～15的芳基，例如，可举出苯基、甲苯基、
萘基等。
[0188]
作为rc所表示的芳烷基，可举出碳原子数7～20的芳烷基，例如，可举出苄基、苯乙基等。
[0189]
作为上述经取代的烷基、经取代的环烷基、经取代的烯基、经取代的芳基、经取代的芳烷基，可举出上述烷基、环烷基、烯基、芳基、芳烷基的每一中的氢原子或主链骨架的一部分或全部被选自包括醚基、酯基、羰基、卤原子(氟原子等)、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基及羟基(hydroxyl group)的组中的至少一种取代的基团等。
[0190]
rc优选经取代或未经取代的烷基，更优选为未经取代的碳原子数1～10的烷基。
[0191]
在通式(1)中存在多个rc的情况下，多个rc可以相互形成键。优选2个或3个rc相互形成键，更优选2个rc相互形成键。
[0192]
作为2个rc相互键合而形成的基团(rc2)，优选为上述rc所表示的经取代或未经取代的烷基键合而形成的亚烷基。
[0193]
作为rc2所表示的亚烷基，例如，可举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚仲丁基、亚叔丁基、亚正戊基、亚异戊基、亚仲戊基、亚叔戊基、亚正己基、亚异己基、亚仲己基、亚叔己基、亚正庚基、亚异庚基、亚仲庚基、亚叔庚基、亚正辛基、亚异辛基、亚仲辛基、亚叔辛基等直链或支链状的亚烷基。
[0194]
作为rc2所表示的亚烷基，优选未经取代的碳原子数2～20的亚烷基，更优选为未经取代的碳原子数2～20的亚烷基，进一步优选为未经取代的碳原子数2～8的亚烷基，尤其优选为亚正丁基、亚正戊基、亚正己基、亚正庚基、亚正辛基。
[0195]
作为3个rc相互键合而形成的基团(rc3)，优选为在上述rc2所表示的亚烷基中减少了亚烷基中的任意一个氢原子而得的3价基团。
[0196]
另外，通式(1)中的rc源自与用作聚有机硅倍半氧烷的原料的水解性硅烷化合物中的硅原子键合的基团(除了烷氧基及卤原子以外的基团；例如，由后述式(c1)～(c3)表示的水解性硅烷化合物中的rc1～rc3等)。
[0197]
在通式(1)中，q大于0，r为0以上。
[0198]
q/(q+r)优选为0.5～1.0。通过将由rb表示的基团相对于聚有机硅倍半氧烷(a1)中包含的由rb或rc表示的基团总量设为半数以上，充分形成由有机交联基所制成的网络，因此能够良好地保持硬度、耐反复折弯性等各性能。
[0199]
q/(q+r)更优选为0.7～1.0，进一步优选0.9～1.0，尤其优选为0.95～1.0。
[0200]
在通式(1)中，也优选存在多个rc且多个rc相互形成键。在该情况下，r/(q+r)优选为0.005～0.20。
[0201]
r/(q+r)更优选为0.005～0.10，进一步优选为0.005～0.05，尤其优选为0.005～0.025。
[0202]
聚有机硅倍半氧烷(a1)的基于凝胶渗透色谱法(gpc)的标准聚苯乙烯换算的数均分子量(mn)优选为500～8000，更优选为1000～8000，进一步优选为2000～8000，尤其优选为大于3000且8000以下，最优选为3500～8000。通过将数均分子量设为2000以上，能够改善固化后的硬涂层的变形恢复率，并能够改善铅笔硬度，因此优选。并且，通过将数均分子量设为8000以下，能够防止聚有机硅倍半氧烷(a1)的粘度变得过高，并能够将操作性保持良好，因此优选。通过将数均分子量设为大于3000，尤其能够改善硬涂层的耐擦伤性。
[0203]
基于聚有机硅倍半氧烷(a1)的gpc的标准聚苯乙烯换算的分子量分散度(mw/mn)例如为1.0～7.0，优选为1.1～6.0。另外，mn表示数均分子量。
[0204]
聚有机硅倍半氧烷(a1)的重均分子量、数均分子量、分子量分散度根据下述装置及条件进行了测定。
[0205]
测定装置：商品名称“lc-20ad”(shimadzu corporation制造)
[0206]
柱：shodex kf-801
×
2个、kf-802及kf-803(showa denko k.k.制造)
[0207]
测定温度：40℃
[0208]
洗脱液：四氢呋喃(thf)，试样浓度0.1～0.2质量％
[0209]
流量：1ml/分钟
[0210]
检测器：uv-vis检测器(商品名称“spd-20a”，shimadzu corporation制造)
[0211]
分子量：标准聚苯乙烯换算
[0212]
＜聚有机硅倍半氧烷(a1)的制造方法＞
[0213]
聚有机硅倍半氧烷(a1)能够通过公知的制造方法制造，并无特别限定，能够通过使一种或两种以上的水解性硅烷化合物进行水解及缩合的方法制造。作为上述水解性硅烷化合物，优选将用于形成含有环氧基的硅氧烷结构单元的水解性三官能硅烷化合物(由下述式(b)表示的化合物)用作水解性硅烷化合物。
[0214]
在通式(1)中的r大于0的情况下，作为水解性硅烷化合物，优选同时使用由下述式(c1)、(c2)或(c3)表示的化合物。
[0215]
[化学式11]
[0216]
rb-si(x2)3
ꢀꢀꢀ
(b)
[0217]
式(b)中的rb与上述通式(1)中的rb含义相同，且优选的例子也相同。
[0218]
式(b)中的x2表示烷氧基或卤原子。
[0219]
作为x2中的烷氧基，例如，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基等碳原子数1～4的烷氧基等。
[0220]
作为x2中的卤原子，例如，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
[0221]
作为x2，优选烷氧基，更优选甲氧基、乙氧基。另外，3个x2分别可以相同，也可以不同。
[0222]
由上述式(b)表示的化合物是形成具有rb的硅氧烷结构单元的化合物。
[0223]
[化学式12]
[0224]
rc
1-si(x3)3
ꢀꢀꢀ
(c1)
[0225]
[化学式6]
[0226]
(x3)3si-rc
2-si(x3)3
ꢀꢀꢀ
(c2)
[0227]
[化学式13]
[0228][0229]
式(c1)中的rc1与上述通式(1)中的rc含义相同，且优选的例子也相同。
[0230]
式(c2)中的rc2与通过上述通式(1)中的2个rc相互键合而形成的基团(rc2)含义相同，且优选的例子也相同。
[0231]
式(c3)中的rc3与通过上述通式(1)中的3个rc相互键合而形成的基团(rc3)含义相同，且优选的例子也相同。
[0232]
上述式(c1)～(c3)中的x3的含义与上述式(b)中的x2相同，且优选的例子也相同。多个x3可以分别相同，也可以不同。
[0233]
作为上述水解性硅烷化合物，可以同时使用除了由上述式(b)、(c1)～(c3)表示的化合物以外的水解性硅烷化合物。例如，可举出除了由上述式(b)、(c1)～(c3)表示的化合物以外的水解性三官能硅烷化合物、水解性单官能硅烷化合物、水解性二官能硅烷化合物等。
[0234]
rc源自由上述式(c1)～(c3)表示的水解性硅烷化合物中的rc1～rc3时，为了调整通式(1)中的q/(q+r)，调整由上述式(b)、(c1)～(c3)表示的化合物的配合比(摩尔比)即可。
[0235]
具体而言，例如，为了将q/(q+r)设为0.5～1.0，可以将由下述(z2)表示的值设为0.5～1.0，通过使这些化合物水解及缩合的方法来制造。
[0236]
(z2)＝由式(b)表示的化合物(摩尔量)/{由式(b)表示的化合物(摩尔量)+由式(c1)表示的化合物(摩尔量)+由式(c2)表示的化合物(摩尔量)
×
2+由式(c3)表示的化合物(摩尔量)
×
3}
[0237]
上述水解性硅烷化合物的使用量及组成能够根据所需聚有机硅倍半氧烷(a1)的结构而适当地调整。
[0238]
并且，上述水解性硅烷化合物的水解及缩合反应能够同时进行，也能够逐次进行。在逐次进行上述反应的情况下，进行反应的顺序并无特别限定。
[0239]
关于上述水解性硅烷化合物的水解及缩合反应，能够在溶剂的存在下进行，也能够在不存在溶剂的情况下进行，优选在溶剂的存在下进行。
[0240]
作为上述溶剂，例如，可举出苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烃；二乙醚、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二噁烷等醚；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯等酯；n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺等酰胺；乙腈、丙腈、苯甲腈等腈；甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇等。
[0241]
作为上述溶剂，优选酮或醚。另外，溶剂能够单独使用一种，也能够组合使用两种以上。
[0242]
溶剂的使用量并无特别限定，能够相对于水解性硅烷化合物的总量100质量份，在0～2000质量份的范围内，根据所期望的反应时间等而适当地调整。
[0243]
上述水解性硅烷化合物的水解及缩合反应优选在催化剂及水的存在下进行。上述催化剂可以是酸催化剂，也可以是碱催化剂。
[0244]
作为上述酸催化剂，例如，可举出盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、硼酸等无机酸；磷酸酯；乙酸、甲酸、三氟乙酸等羧酸；甲磺酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸等磺酸；活性粘土等固体酸；氯化铁等路易斯酸等。
[0245]
作为上述碱催化剂，例如，可举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯等碱金属的氢氧化物；氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡等碱土金属的氢氧化物；碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯等碱金属的碳酸盐；碳酸镁等碱土金属的碳酸盐；碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铯等碱金属的碳酸氢盐；乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸铯等碱金属的有机酸盐
(例如，乙酸盐)；乙酸镁等碱土金属的有机酸盐(例如，乙酸盐)；甲醇锂、甲醇钠、乙醇钠、异丙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钾等碱金属的醇盐；酚钠等碱金属的酚盐；三乙胺、n-甲基哌啶、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一烷-7-烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯等胺类(叔胺等)；吡啶、2,2'-联吡啶、1,10-菲咯啉等含氮芳香族杂环化合物等。
[0246]
另外，催化剂能够单独使用一种，也能够组合使用两种以上。并且，催化剂还能够以溶解或分散于水或溶剂等中的状态使用。
[0247]
上述催化剂的使用量并无特别限定，能够相对于水解性硅烷化合物的总量1摩尔，在0.002～0.200摩尔的范围内适当地调整。
[0248]
上述水解及缩合反应时的水的使用量并无特别限定，能够相对于水解性硅烷化合物的总量1摩尔，在0.5～20摩尔的范围内适当地调整。
[0249]
上述水的添加方法并无特别限定，可以将所使用的水的总量(总使用量)一并添加，也可以逐次添加。在逐次添加时，可以连续地添加，也可以间歇地添加。
[0250]
作为进行上述水解性硅烷化合物的水解及缩合反应时的反应条件，选择聚有机硅倍半氧烷(a1)的缩合率成为80％以上的反应条件尤其重要。上述水解及缩合反应的反应温度例如为40～100℃，优选为45～80℃。通过将反应温度控制在上述范围内，具有能够将上述缩合率控制在80％以上的倾向。并且，上述水解及缩合反应的反应时间例如为0.1～10小时，优选为1.5～8小时。并且，上述水解及缩合反应能够在常压下进行，也能够在加压下或减压下进行。另外，进行上述水解及缩合反应时的气氛例如可以是氮气氛、氩气氛等非活性气体气氛下、空气下等氧存在下等中的任一种，但是优选非活性气体气氛下。
[0251]
通过上述水解性硅烷化合物的水解及缩合反应，可获得聚有机硅倍半氧烷(a1)。优选在上述水解及缩合反应结束之后，中和催化剂以抑制环氧基的开环。并且，例如，可以通过水洗、酸洗、碱洗、过滤、浓缩、蒸馏、提取、晶化、重结晶、柱色谱法等分离方式或将这些组合的分离方式等，对聚有机硅倍半氧烷(a1)进行分离纯化。
[0252]
在本发明的硬涂膜的硬涂层中，作为聚有机硅倍半氧烷(a1)的缩合率，从膜的硬度的观点考虑，优选为80％以上。缩合率更优选为90％以上，进一步优选为95％以上。
[0253]
上述缩合率能够通过对具有包含聚有机硅倍半氧烷(a1)的固化物的硬涂层的硬涂膜试样进行
29
si nmr(nuclear magnetic resonance：核磁共振)光谱测定并利用该测定结果来算出。
[0254]
在具有环氧基的聚有机硅倍半氧烷(a1)的固化物中，优选环氧基通过聚合反应开环。
[0255]
在本发明的硬涂膜的硬涂层中，作为聚有机硅倍半氧烷(a1)的固化物的环氧基的开环率，从膜的硬度的观点考虑，优选为40％以上。开环率更优选为50％以上，进一步优选为60％以上。
[0256]
上述开环率能够如下算出：对包含聚有机硅倍半氧烷(a1)的硬涂组合物进行完全固化及热处理前后的试样进行ft-ir(fourier transform infrared spectroscopy：傅里叶变换红外光谱)单反射atr(attenuated total reflection：衰减全反射)测定，并根据源自环氧基的峰值高度的变化算出。
[0257]
在本发明的硬涂组合物中，聚有机硅倍半氧烷(a)可以仅使用一种，也可以同时使用结构不同的两种以上。
[0258]
聚有机硅倍半氧烷(a1)的固化物的含有率相对于硬涂层的总质量，优选为50质量％以上，更优选70质量％以上，进一步优选80质量％以上。
[0259]
本发明的硬涂组合物中的聚有机硅倍半氧烷(a)的含有率相对于硬涂组合物的总固体成分，优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上。
[0260]
并且，本发明的硬涂组合物中的聚有机硅倍半氧烷(a1)的含有率相对于硬涂组合物的总固体成分，优选为99质量％以下。
[0261]
另外，总固体成分是指除了溶剂以外的硬涂组合物的所有成分。
[0262]
(其他添加剂)
[0263]
本发明的硬涂组合物及硬涂层可以含有除上述以外的成分，例如，可以含有分散剂、抗静电剂、紫外线吸收剂等。
[0264]
另外，硬涂层可以含有具有(甲基)丙烯酰基的化合物的固化物，也可以不含有。硬涂层优选不含有具有(甲基)丙烯酰基的化合物的固化物，或者具有(甲基)丙烯酰基的化合物的固化物的含有率相对于具有聚合性基团的聚有机硅倍半氧烷(a)和(甲基)丙烯酸酯化合物的固化物的总量低于10质量％。通过将硬涂层中的(甲基)丙烯酸酯化合物的固化物的含有率设为低于10质量％，硬涂膜的变形恢复性提高，其结果硬度变高。
[0265]
(膜厚)
[0266]
硬涂层的膜厚并无特别限定，优选为1～50μm，更优选为3～30μm，进一步优选为5～20μm。
[0267]
＜基材＞
[0268]
对本发明的硬涂膜的基材进行说明。
[0269]
关于基材，可见光区域的透射率优选为70％以上，更优选为80％以上。
[0270]
基材优选包含聚合物树脂。即，基材优选为塑料基材。
[0271]
(聚合物树脂)
[0272]
作为聚合物树脂，优选光学透明性、机械强度、热稳定性等优异的聚合物。
[0273]
例如，可举出聚碳酸酯系聚合物、聚对苯二甲酸乙二酯(pet)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)等聚酯系聚合物、聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物(as树脂)等苯乙烯系聚合物等。并且，还可举出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、降冰片烯系树脂、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃系聚合物、氯乙烯系聚合物、尼龙、芳香族聚酰胺等酰胺系聚合物、酰亚胺系聚合物、砜系聚合物、聚醚砜系聚合物、聚醚醚酮系聚合物、聚苯硫醚系聚合物、偏二氯乙烯系聚合物、乙烯醇系聚合物、乙烯醇缩丁醛系聚合物、芳酯系聚合物、聚甲醛系聚合物、环氧系聚合物、以三乙酰纤维素为代表的纤维素系聚合物或上述聚合物彼此的共聚物或混合上述聚合物彼此而得的聚合物。
[0274]
尤其，关于芳香族聚酰胺等酰胺系聚合物及酰亚胺系聚合物以及酰胺酰亚胺系聚合物，按照jis p8115(2001)通过mit试验机测定出的断裂折弯次数多，且硬度也相对高，因此能够优选用作基材。例如，作为基材，能够优选使用如日本专利第5699454号公报的实施例1中的芳香族聚酰胺、日本特表2015-508345号公报及日本特表2016-521216号公报中记载的聚酰亚胺。
[0275]
并且，基材还能够形成为丙烯酸系、氨基甲酸酯系、丙烯酸氨基甲酸酯系、环氧系、硅酮系等紫外线固化型、热固化型树脂的固化层。
[0276]
(柔软化材料)
[0277]
基材可以含有进一步使上述聚合物树脂柔软化的材料。柔软化材料是指提高断裂折弯次数的化合物，作为柔软化材料，能够使用橡胶质弹性体、脆性改良剂、增塑剂、滑环(slide ring)聚合物等。
[0278]
作为柔软化材料，具体而言，能够优选使用日本特开2016-167043号公报中的[0051]至[0114]段中记载的柔软化材料。
[0279]
柔软化材料可以单独与聚合物树脂混合，也可以适当地同时使用多种来混合，并且还可以不与树脂混合而仅单独使用柔软化材料或同时使用多种来作为基材。
[0280]
混合这些柔软化材料的量并无特别限制。即，可以将单独具有足够的断裂折弯次数的聚合物树脂单独作为膜的基材，也可以混合柔软化材料，还可以将所有材料作为柔软化材料(100％)来使其具有足够的断裂折弯次数。
[0281]
(其他添加剂)
[0282]
根据用途，能够在基材中添加各种添加剂(例如，紫外线吸收剂、消光剂、抗氧化剂、剥离促进剂、延迟(光学各向异性)调节剂等)。它们可以是固体，也可以是油状物。即，在其熔点或沸点中没有特别限定。并且，关于加入添加剂的时期，可以在制作基材的工序中在任何时点添加，也可以在材料制备工序中追加加入添加剂并制备的工序来进行。进而，各材料的添加量只要显现功能则没有特别限定。
[0283]
作为其他添加剂，能够优选使用日本特开2016-167043号公报中的[0117]至[0122]段中记载的添加剂。
[0284]
上述添加剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
[0285]
从透明性的观点出发，基材优选用于基材的柔软性材料及各种添加剂与聚合物树脂的折射率之差小。
[0286]
(基材的厚度)
[0287]
基材的厚度更优选为100μm以下，进一步优选为60μm以下，最优选50μm以下。若基材的厚度变薄，则折弯时的表面与背面的曲率差减小，不易产生龟裂等，即使折弯多次，也不会发生基材的断裂。另一方面，从容易处理基材的观点出发，基材的厚度优选为10μm以上，更优选为15μm以上。从嵌入光学膜的图像显示装置的薄型化的观点出发，光学膜的总厚度优选为70μm以下，进一步优选为50μm以下。
[0288]
(基材的制作方法)
[0289]
基材可以对热塑性聚合物树脂进行热熔而制膜，也可以通过溶液制膜(溶液流延法)由均匀地溶解有聚合物的溶液制膜。在热熔制膜的情况下，能够在热熔时加入上述柔软化材料及各种添加剂。另一方面，在通过溶液制膜法制作基材的情况下，能够在各制备工序中在聚合物溶液(以下，还称为浓液)中加入上述柔软化材料及各种添加剂。并且，关于其添加的时期，可以在浓液制作工序中任意添加，但是也可以在浓液制备工序的最后的制备工序中追加加入添加剂并制备的工序来进行。
[0290]
〔硬涂膜的制造方法〕
[0291]
对本发明的硬涂膜的制造方法进行说明。
[0292]
本发明的硬涂膜的制造方法优选为包括下述工序(i)～(ii)的制造方法。
[0293]
(i)在基材上涂布包含前述聚合物(1)和聚有机硅倍半氧烷(a)的硬涂组合物(硬
涂层形成用组合物)而形成涂膜的工序
[0294]
(ii)通过对上述涂膜进行固化处理而形成硬涂层的工序
[0295]
＜工序(i)＞
[0296]
工序(i)是在基材上涂布包含前述聚合物(1)和聚有机硅倍半氧烷(a)的硬涂层形成用组合物而设置涂膜的工序。
[0297]
关于基材，如上所述。
[0298]
硬涂层形成用组合物是用于形成前述硬涂层的组合物。
[0299]
硬涂层形成用组合物通常采用液体形态。并且，硬涂层形成用组合物优选通过将上述聚合物(1)、聚有机硅倍半氧烷(a)以及根据需要的各种添加剂及聚合引发剂溶解或分散于合适的溶剂中来制备。此时，固体成分的浓度通常为10～90质量％左右，优选为20～80质量％，尤其优选为40～70质量％左右。
[0300]
(聚合引发剂)
[0301]
上述聚合物(1)和聚有机硅倍半氧烷(a)包含聚合性基团。为了使该聚合性基团进行反应而促进固化，硬涂用组合物可以包含自由基聚合引发剂和/或阳离子聚合引发剂。聚合引发剂可以仅使用一种，也可以同时使用结构不同的两种以上。并且，聚合引发剂可以是光聚合引发剂，也可以是热聚合引发剂。
[0302]
关于硬涂层形成用组合物中的聚合引发剂的含量，可以在使上述聚合物(1)和聚有机硅倍半氧烷(a)的聚合反应良好地进行的范围内适当地调整，并无特别限定。例如，相对于聚合物(1)和聚有机硅倍半氧烷(a)的合计量100质量份，优选0.1～200质量份，更优选1～50质量份。
[0303]
＜任意成分＞
[0304]
硬涂组合物还可以进一步包含一种以上的任意成分。作为任意成分的具体例，能够举出溶剂及各种添加剂。
[0305]
(溶剂)
[0306]
作为能够作为任意成分包含的溶剂，优选有机溶剂，能够以任意比例混合使用一种或两种以上的有机溶剂。作为有机溶剂的具体例，例如，可举出甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇等醇类；丙酮、甲基异丁基酮、甲基乙基酮、环己酮等酮类；乙基溶纤剂等溶纤剂类；甲苯、二甲苯等芳香族类；丙二醇单甲醚等乙二醇醚类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯类；二丙酮醇等。关于上述组合物中的溶剂量，能够在能够确保组合物的涂布适性的范围内适当地调整。例如，相对于上述聚合物(1)和聚有机硅倍半氧烷(a)及聚合引发剂的合计量100质量份，能够设为50～500质量份，优选能够设为80～200质量份。
[0307]
(添加剂)
[0308]
上述组合物还能够根据需要任意包含一种以上公知的添加剂。作为此类添加剂，能够举出聚合抑制剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、抗静电剂等。关于它们的详细内容，例如能够参考日本特开2012-229412号公报的0032～0034段。但并不限于这些，能够使用通常可用于聚合性组合物的各种添加剂。并且，添加到组合物中的添加剂的添加量可以适当地调整，并无特别限定。
[0309]
＜组合物的制备方法＞
[0310]
本发明中所使用的硬涂层形成用组合物能够通过同时或以任意顺序依次混合以
上说明的各种成分来制备。制备方法并无特别限定，制备时能够使用公知的搅拌机等。
[0311]
作为硬涂层形成用组合物的涂布方法，并无特别限定，能够使用公知的方法。例如，可举出浸涂法、气刀涂布法、帘涂法、辊涂法、绕线棒涂布法、凹版涂布法、模涂法等。
[0312]
＜工序(ii)＞
[0313]
工序(ii)为通过对上述涂膜(i)进行固化处理而形成硬涂层的工序。
[0314]
关于涂膜的固化，优选从涂膜侧照射电离射线而进行固化或通过热进行固化。
[0315]
关于电离射线的种类，并无特别限制，可举出x射线、电子束、紫外线、可见光、红外线等，但是可优选使用紫外线。例如，若涂膜为紫外线固化性，则优选通过紫外线灯照射10mj/cm2～2000mj/cm2的照射量的紫外线而使固化性化合物固化。更优选为50mj/cm2～1800mj/cm2，进一步优选为100mj/cm2～1500mj/cm2。作为紫外线灯的种类，可优选使用金属卤化物灯、高压汞灯等。
[0316]
在通过热进行固化的情况下，对温度并无特别限制，优选为80℃以上且200℃以下，更优选为100℃以上且180℃以下，进一步优选为120℃以上且160℃以下。
[0317]
固化时的氧浓度优选为0～1.0体积％，进一步优选为0～0.1体积％，最优选为0～0.05体积％。尤其，作为聚合物(1)或聚有机硅倍半氧烷(a)的聚合性基团，包含(甲基)丙烯酸酯基时，通过将固化时的氧浓度设为低于1.0体积％，不易受到因氧导致的固化阻碍的影响而成为牢固的膜。
[0318]
可以根据需要进行涂膜或将其固化而成的硬涂层的干燥处理。干燥处理能够通过吹送暖风、置于加热炉内、在加热炉内输送等来进行。加热温度设定为能够干燥去除溶剂的温度即可，并无特别限定。其中，加热温度是指暖风的温度或加热炉内的环境温度。
[0319]
本发明涉及一种具有上述本发明的硬涂膜的物品、具有上述本发明的硬涂膜的图像显示装置(优选为具有本发明的硬涂膜作为表面保护膜的图像显示装置)。本发明的硬涂膜尤其优选应用于智能手机等中的柔性显示器。
[0320]
实施例
[0321]
以下，通过实施例对本发明进行进一步具体说明，但不应因此而限定性地解释本发明的范围。另外，只要无特别说明，则“份”及“％”为质量基准。
[0322]
(聚合物p-1的合成)
[0323]
向具备搅拌机、温度计、回流冷却管及氮气导入管的500ml三口烧瓶中加入甲基异丁基酮27.4g，并升温至100℃。接着，经180分钟滴加了由“md-700”(含有甲基丙烯酸酯的全氟聚醚，solvay公司制)2.00g(1.11mmol)、甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯18.00g(91.7mmol)、甲基异丁基酮28.8g及“v-601”(wako pure chemical industries,ltd制)1.53g组成的混合溶液。结束滴加之后，进一步继续搅拌3小时，由此获得了聚合物(p-1)的甲基异丁基酮溶液76.3g。该聚合物的重均分子量(mw)为3,600。并且，利用所获得的聚合物的1h-nmr谱鉴定结构，确定了组成比。
[0324]
(聚合物p-2～p-27的合成)
[0325]
以与聚合物p-1相同的方式合成了p-2～p-27。
[0326]
以下，示出聚合物p-1～p-27的结构。在下述结构式中，重复单元的组成比的单位为质量％。并且，标注在将全氟聚醚基(-c2f4o-、-cf2o-、-c(cf3)fcf2o-)、硅酮基(-si(ch3)2o-)、环氧乙烷基(-ch2ch2o-)括起来的括号上的数字表示各基团的重复数。
[0327]
[化学式14]
[0328][0329]
[化学式15]
[0330][0331]
[化学式16]
[0332][0333]
[化学式17]
[0334][0335]
[化学式18]
[0336][0337]
＜具有聚合性基团的聚有机硅倍半氧烷的合成＞
[0338]
(sq-1的合成)
[0339]
在安装有温度计、搅拌装置、回流冷却器及氮导入管的1000ml的烧瓶(反应容器)中，在氮气气流下混合2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷297mmol(73.2g)及甲基三甲氧基硅烷3mmol(409mg)、三乙基胺7.39g及mibk(甲基异丁基酮)370g，并使用滴加漏斗经30分钟滴加了纯水73.9g。将该反应液加热至80℃，并在氮气流下进行了10小时的缩聚反应。
[0340]
然后，对反应溶液进行冷却，添加5质量％食盐水300g，提取了有机层。用5质量％食盐水300g、纯水300g依次清洗有机层2次之后，在1mmhg、50℃的条件下进行浓缩，由此获得了无色透明的液体状的生成物{作为具有脂环式环氧基的聚有机硅倍半氧烷(a)的sq-1(通式(1)中的rb：2-(3,4-环氧基环己基)乙基，rc：甲基，q＝99，r＝1的化合物)}作为固体成分浓度59.0质量％的mibk溶液。
[0341]
所获得的sq-1的数均分子量(mn)为2310，分散度(mw/mn)为2.1。
[0342]
另外，1mmhg为约133.322pa。
[0343]
(sq-1-2的合成)
[0344]
在安装有温度计、搅拌装置、回流冷却器及氮导入管的1000ml的烧瓶(反应容器)中，在氮气气流下混合2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷297mmol(73.2g)及甲基三甲
氧基硅烷3mmol(409mg)、三乙基胺7.39g及mibk(甲基异丁基酮)250g，并使用滴加漏斗经30分钟滴加了纯水73.9g。将该反应液加热至50℃，并在氮气流下进行了72小时的缩聚反应。
[0345]
然后，对反应溶液进行冷却，添加5质量％食盐水300g，提取了有机层。用5质量％食盐水300g、纯水300g依次清洗有机层2次之后，在1mmhg、50℃的条件下进行浓缩，由此获得了无色透明的液体状的生成物{作为具有脂环式环氧基的聚有机硅倍半氧烷(a)的sq-1-2(通式(1)中的rb：2-(3,4-环氧基环己基)乙基，rc：甲基，q＝99，r＝1的化合物)}作为固体成分浓度52.6质量％的mibk溶液。
[0346]
所获得的sq-1-2的数均分子量(mn)为4860，分散度(mw/mn)为5.2。
[0347]
(sq-2的合成)
[0348]
在sq-1的合成例中，使用3-(丙烯酸氧基)丙基三甲氧基硅烷来代替2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷，除此以外，以与sq-1的合成例相同的方式合成了sq-2。所获得的sq-2的数均分子量(mn)为2100，分散度(mw/mn)为1.2。
[0349]
(sq-3的合成)
[0350]
在sq-1的合成例中，使用甲基三甲氧基硅烷来代替2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷，除此以外，以与sq-1的合成例相同的方式合成了sq-3。所获得的sq-3的数均分子量(mn)为2900，分散度(mw/mn)为2.2。
[0351]
[基材的制作]
[0352]
(聚酰亚胺粉末的制造)
[0353]
在安装有搅拌器、氮气注入装置、滴加漏斗、温度调节器及冷却器的1l的反应器中，在氮气流下加入n,n-二甲基乙酰胺(dmac)832g之后，将反应器的温度设为25℃。在其中加入双三氟甲基联苯胺(tfdb)64.046g(0.2mol)并进行了溶解。将所获得的溶液保持在25℃的同时加入2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6fda)31.09g(0.07mol)和联苯四羧酸二酐(bpda)8.83g(0.03mol)，搅拌一定时间而使其进行反应。然后，添加对苯二甲酰氯(tpc)20.302g(0.1mol)，获得了固体成分浓度为13质量％的聚酰胺酸溶液。接着，向该聚酰胺酸溶液中加入吡啶25.6g、乙酸酐33.1g并搅拌30分钟，进一步在70℃下搅拌1小时之后，冷却至常温。在其中加入甲醇20l，对所沉淀的固体成分进行过滤并进行了粉碎。然后，在100℃下真空干燥6小时，获得了111g的聚酰亚胺粉末。
[0354]
(基材s-1的制作)
[0355]
将100g的聚酰亚胺粉末溶解于670g的n,n-二甲基乙酰胺(dmac)中而获得了13质量％的溶液。使所获得的溶液流延到不锈钢板上，并利用130℃的热风干燥了30分钟。然后，从不锈钢板剥离膜，用销固定于框架上，并将固定有膜的框架放入真空烘箱中，一边将加热温度从100℃逐渐提高到300℃一边加热2小时，然后逐渐进行了冷却。从框架分离冷却后的膜之后，进一步在300℃下进行30分钟的热处理作为最终热处理工序，由此获得了由聚酰亚胺膜构成的厚度为30μm的基材s-1。
[0356]
＜实施例1＞
[0357]
(硬涂组合物1的制备)
[0358]
向含有上述合成例中获得的聚有机硅倍半氧烷(sq-1)的mibk溶液中添加聚合物(p-1)、cpi-100p(阳离子光聚合引发剂，san-apro ltd.制)及mibk，制备固体成分浓度为50.0质量％的液体，以使各含有成分的浓度(相对于总固体成分的质量基准的添加量(质
量％))成为下述表1的浓度，由此获得了硬涂组合物1。
[0359]
(硬涂膜的制造)
[0360]
使用线棒#24在厚度为30μm的聚酰亚胺基材s-1上棒涂了上述硬涂层形成用组合物1，以使固化后的膜厚成为16μm。涂布之后，将涂膜在120℃下加热了1分钟。接着，在氧浓度低于100ppm的条件下，用1个高压汞灯，以累积照射量成为600mj/cm2、照度成为60mw/cm2的方式照射紫外线，由此固化了涂膜。
[0361]
＜实施例2～15、比较例1～4＞
[0362]
将聚合物(1)和聚有机硅倍半氧烷(a)的种类及添加量(质量％)分别变更为表1中所记载的内容，除此以外，以相同的方式制备实施例2～15、比较例1～4的硬涂组合物，以与实施例1相同的方式，利用各硬涂组合物制造了硬涂膜。
[0363]
[表1]
[0364][0365]
在表1中，“含有pfpe的单体的mw”表示在各聚合物(1)的合成中使用的“含有全氟聚醚基的单体的重均分子量”。“含有sio的单体的mw”表示在聚合物(1)的合成中使用的“含有硅酮基的单体的重均分子量”。其中，重均分子量是指将含有全氟聚醚基的单体或含有硅酮基的单体通过凝胶渗透色谱法(gpc)，用聚苯乙烯换算，柱使用tskgel superhzm-h、tskgel superhz4000、tskgel superhz200(tosoh corporation制)来测定的值。
[0366]
以下示出，在表1中分别在比较例1～3中使用的聚合物(1)的详细内容。
[0367]
ky-1203：shin-etsu chemical co.,ltd.制，在一末端具有丙烯酰基的氟聚合物
[0368]
nk-13：kanto denka kogyo co.,ltd.制，含有羟基的硅酮接枝氟聚合物
[0369]
surflon s-243：agc seimi chemical co.,ltd制，具有全氟烷基和羟基的化合物
[0370]
[评价]
[0371]
对所获得的硬涂膜实施了下述评价。
[0372]
(动摩擦系数测定)
[0373]
作为表面滑动性的指标，用动摩擦系数进行了评价。关于动摩擦系数，将试样在25℃、相对湿度60％的条件下经2小时调节湿度之后，利用通过heidon-14动摩擦测定机(kobelco research institute,inc.制)，以不锈钢钢球、荷载100g、速度60cm/min测定的值，按照下述基准进行了排序。
[0374]
a：动摩擦系数为0.20以下
[0375]
b：动摩擦系数大于0.20且0.25以下
[0376]
c：动摩擦系数大于0.25且0.30以下
[0377]
d：动摩擦系数大于0.30且0.35以下
[0378]
e：动摩擦系数大于0.35
[0379]
为了保持良好的耐擦伤性，动摩擦系数优选为a～c，更优选为a～b，最优选为a。
[0380]
(耐擦伤性)
[0381]
使用摩擦试验机，在温度25℃、相对湿度60％的环境下，将钢丝棉(nippon steel wool co.,ltd.制，no.0)缠绕在与评价对象(硬涂膜)接触的测试仪的摩擦前端部(1cm
×
1cm)并用带固定以使其不移动，在下述条件下摩擦了各实施例及比较例的硬涂膜的硬涂层表面。
[0382]
移动距离(单向)：13cm、
[0383]
摩擦速度：13cm/秒、
[0384]
荷载：1000g，前端部
[0385]
接触面积：1cm
×
1cm。
[0386]
在试验后的各实施例及比较例的硬涂膜的与硬涂层相反的一侧的面涂布油性黑色油墨，利用反射光通过肉眼观察，测量在与钢丝棉接触的部分产生划痕时的摩擦次数，并以下述5个阶段进行了评价。
[0387]
a：摩擦10000次，也未产生划痕。
[0388]
b：摩擦5000次，也未产生划痕，但是在摩擦10000次期间产生划痕。
[0389]
c：摩擦2000次，也未产生划痕，但是在摩擦5000次期间产生划痕。
[0390]
d：摩擦1000次，也未产生划痕，但是在摩擦2000次期间产生划痕。
[0391]
e：在摩擦1000次期间产生划痕。
[0392]
(耐反复折弯性)
[0393]
为了评价通过各实施例及比较例制造的硬涂膜的耐反复折弯性，以硬涂层为内侧而反复进行弯曲半径为1.0mm的弯曲试验(bending test)，确认是否产生由此导致的龟裂(crack)，并以下述a～c的3个阶段评价了其结果。
[0394]
a：经过300000次以上，也未产生龟裂
[0395]
b：在100000次以上且未到300000次期间产生龟裂
[0396]
c：在未到100000次时产生龟裂
[0397]
(铅笔硬度)
[0398]
根据jis(jis为japanese industrial standards(日本工业标准))k5400进行了铅笔硬度评价。将各实施例及比较例的硬涂膜在温度25℃、相对湿度60％的条件下经2小时调节湿度之后，使用jis s 6006中规定的h～9h的试验用铅笔以4.9n的荷载对硬涂层表面的不同的5个部位进行了划擦。然后，将通过肉眼观察到划痕的部位为0～2个部位的铅笔的
硬度中硬度最高的铅笔硬度作为评价结果，并以下述a～c的3个阶段进行了记载。关于铅笔硬度，在“h”的前面记载的数值越高则硬度越高而优选。
[0399]
a：5h以上
[0400]
b：4h以上且小于5h
[0401]
c：小于4h
[0402]
(雾度)
[0403]
根据jis-k7136(2000年)测定所获得的硬涂膜的总雾度值(％)，并按照下述基准进行了排序。装置使用了nippon denshoku industries co.,ltd.制雾度计ndh4000。雾度值能够用作评价聚合物(1)的相溶性的指标。
[0404]
a：雾度低于0.10％
[0405]
b：雾度为0.10％以上
[0406]
[表2]
[0407][0408]
根据表2所示的结果发现在本发明的实施例的硬涂膜中，耐擦伤性非常优异，硬度高，且耐反复折弯性也优异。