组合物、膜、层叠结构体、发光装置和显示器的制作方法

1.本发明涉及组合物、膜、层叠结构体、发光装置和显示器。


背景技术：

2.近年来，作为发光材料，对具有高量子产率的发光性半导体材料的关注日益增高。另一方面，发光材料需要稳定性，作为含有发光性半导体材料的组合物，报告了例如一种被3
‑
氨基丙基三乙氧基硅烷包覆的含有发光性半导体材料的组合物(非专利文献1)。【现有技术文献】【非专利文献】
3.非专利文献1：《先进材料》(advanced materials)2016,28,p.10088
‑
10094)


技术实现要素：

【发明要解决的课题】
4.但是，上述非专利文献1中记载的含有发光性半导体材料的组合物未必具有充分的针对水蒸气的耐久性。
5.本发明是鉴于上述课题而完成的，课题在于提供针对水蒸气的耐久性高的含有发光性半导体材料的组合物、使用上述组合物的膜、使用上述膜的层叠结构体、具备上述层叠结构体的发光装置和显示器。【解决课题的手段】
6.为了解决上述课题，本发明的一个实施方式为包含(1)成分和(2)成分的组合物。(1)成分：发光性半导体材料(2)成分：具有氟烷基的化合物或离子(但是不包括具有1个氟烷基的硅化合物、具有氟烷基的醇和含氟烃)
7.本发明的一个实施方式中，(2)成分可以为以选自由具有氟烷基的铵离子、具有氟烷基的胺、具有氟烷基的伯～季铵阳离子、具有氟烷基的铵盐、具有氟烷基的羧酸、羧酸根离子、具有氟烷基的羧酸盐、式(x1)～(x6)各自表示的化合物和式(x2)～(x4)各自表示的化合物的盐组成的组中的至少一种化合物或离子作为形成材料的构成。
8.【化1】
9.【化2】
10.【化3】
11.【化4】
12.【化5】
13.【化6】(式(x1)中，r
18
为碳原子数1～20的氟烷基。r
19
～r
21
分别独立地表示碳原子数1～20的氟烷基、碳原子数1～20的烷基、碳原子数3～30的环烷基或碳原子数6～30的芳基，它们可以具有取代基。m
‑
表示抗衡阴离子。式(x2)中，a1表示单键或氧原子。r
22
表示碳原子数1～20的氟烷基。式(x3)中，a2和a3分别独立地表示单键或氧原子。r
23
表示碳原子数1～20的氟烷
基。r
24
表示碳原子数1～20的氟烷基、碳原子数1～20的烷基、碳原子数3～30的环烷基、或碳原子数6～30的芳基，它们可以具有取代基。式(x4)中，a4表示单键或氧原子。r
25
表示碳原子数1～20的氟烷基。式(x5)中，a5～a7分别独立地表示单键或氧原子。r
26
表示碳原子数1～20的氟烷基。r
27
和r
28
分别独立地表示碳原子数1～20的氟烷基、碳原子数1～20的烷基、碳原子数3～30的环烷基、碳原子数6～30的芳基、碳原子数2～20的烯基、或碳原子数2～20的炔基，它们可以具有取代基。式(x6)中，a8～a
10
分别独立地表示单键或氧原子。r
29
表示碳原子数1～20的氟烷基。r
30
和r
31
分别独立地表示碳原子数1～20的氟烷基、碳原子数1～20的烷基、碳原子数3～30的环烷基、碳原子数6～30的芳基、碳原子数2～20的烯基、或碳原子数2～20的炔基，它们可以具有取代基。)
14.本发明的一个实施方式中，可以是(1)成分为以a、b和x为构成成分的钙钛矿化合物的构成。(a是在钙钛矿型晶体结构中位于以b为中心的六面体的各顶点的成分，是1价阳离子。x表示在钙钛矿型晶体结构中位于以b为中心的八面体的各顶点的成分，是选自由卤素离子和硫氰酸根离子构成的组中的至少一种阴离子。b是在钙钛矿型晶体结构中位于将a配置在顶点的六面体和将x配置在顶点的八面体的中心的成分，是金属离子。)
15.本发明的一个实施方式中，可以作为进一步含有(5)成分的构成。(5)成分：选自由硅氮烷、硅氮烷改性体、下述式(c1)表示的化合物、下述式(c1)表示的化合物的改性体、下述式(c2)表示的化合物、下述式(c2)表示的化合物的改性体、下述式(a5
‑
51)表示的化合物、下述式(a5
‑
51)表示的化合物的改性体、下述式(a5
‑
52)表示的化合物、下述式(a5
‑
52)表示的化合物的改性体、硅酸钠和硅酸钠的改性体组成的组中的1种以上的化合物。
16.【化7】(式(c1)中，y5表示单键、氧原子或硫原子。y5为氧原子时，r
30
和r
31
分别独立地表示氢原子、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为3～30的环烷基或碳原子数为2～20的不饱和烃基。y5为单键或硫原子时，r
30
表示碳原子数1～20的烷基、碳原子数为3～30的环烷基或碳原子数为2～20的不饱和烃基，r
31
表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数为3～30的环烷基或碳原子数为2～20的不饱和烃基。式(c2)中，r
30
、r
31
和r
32
分别独立地表示氢原子、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为3～30的环烷基或碳原子数为2～20的不饱和烃基。式(c1)和式(c2)中，r
30
、r
31
和r
32
表示的烷基、环烷基和不饱和烃基中所含的氢原子可以分别独立地被卤原子或氨基取代。a为1～3的整数。a为2或3时，存在多个的y5可以相同，也可以
不同。a为2或3时，存在多个的r
30
可以相同，也可以不同。a为2或3时，存在多个的r
32
可以相同，也可以不同。a为1或2时，存在多个的r
31
可以相同，也可以不同。)
17.【化8】(式(a5
‑
51)和式(a5
‑
52)中，a
c
为2价烃基，y
15
为氧原子或硫原子。r
122
和r
123
分别独立地表示氢原子、碳原子数1～20的烷基或碳原子数3～30的环烷基，r
124
表示碳原子数1～20的烷基或碳原子数3～30的环烷基，r
125
和r
126
分别独立地表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基或碳原子数3～30的环烷基。r
122
～r
126
表示的烷基和环烷基中所含的氢原子可以分别独立地被卤原子或氨基取代。
18.本发明的一个实施方式中，进一步地可以作为包含由(3)成分、(4)成分和(4
‑
1)成分组成的组中的至少一种的构成。(3)成分：溶剂(4)成分：聚合性化合物(4
‑
1)成分：聚合物
19.本发明的一个实施方式为提供以上述组合物为形成材料的膜。
20.本发明的一个实施方式为提供含有上述膜的层叠结构体。
21.本发明的一个实施方式为提供具备上述层叠结构体的发光装置。
22.本发明的一个实施方式为提供具备上述层叠结构体的显示器。【发明效果】
23.根据本发明可以提供针对水蒸气的耐久性高的含有发光性半导体材料的组合物、使用上述组合物的膜、使用上述膜的层叠结构体、具备上述层叠结构体的发光装置和显示器。
附图说明
24.【图1】是表示本发明所涉及的层叠结构体的一个实施方式的截面图。【图2】是表示本发明所涉及的显示器的一个实施方式的截面图。符号说明
1a
…
第1层叠结构体，1b
…
第2层叠结构体，10
…
膜，20
…
第1基板，21
…
第2基板，22
…
密封层，2
…
发光装置，3
…
显示器，30
…
光源，40
…
液晶面板，50
…
棱镜片，60
…
导光板
具体实施方式
25.<组合物>以下，对构成本实施方式的组合物的各成分进行说明。以下，有时将(1)成分记载为“(1)半导体材料”。本实施方式的组合物中所含的(1)发光性半导体材料具有发光性。“发光性”是指发出光的性质。发光性优选为通过电子的激发而发光的性质，更优选为通过激发光引起的电子的激发而发光的性质。激发光的波长例如可以为200nm～800nm，也可以为250nm～750nm，也可以为300nm～700nm。
26.本实施方式的组合物包含(1)成分和(2)成分。(1)成分：发光性半导体材料(2)成分：具有氟烷基的化合物或离子(但是不包括具有1个氟烷基的硅化合物、具有氟烷基的醇、含氟烃)
27.本实施方式的组合物只要是包含(1)半导体材料和(2)具有氟烷基的化合物或离子的组合物即可，也可以进一步包含(1)半导体材料和(2)具有氟烷基的化合物或离子以外的成分。
28.本实施方式的组合物包含(1)半导体材料和(2)具有氟烷基的化合物或离子，进一步地也可以包含选自由(3)成分、(4)成分和(4
‑
1)成分组成的组中的至少一种。(3)成分：溶剂(4)成分：聚合性化合物(4
‑
1)成分：聚合物
29.以下的说明中，有时将(3)溶剂、(4)聚合性化合物、(4
‑
1)聚合物统称为“分散介质”。本实施方式的组合物可以分散在这些分散介质中。
30.本说明书中，“分散”是指(1)半导体材料漂浮在分散介质中的状态或(1)半导体材料悬浮在分散介质中的状态。(1)半导体材料分散在分散介质时，(1)半导体材料的一部分可以沉淀。
31.组合物中，分散介质相对于组合物的总质量的含有比例无特别限定。从提高(1)半导体材料的分散性的观点和提高耐久性的观点考虑，分散介质相对于组合物的总质量的含有比例优选为99.99质量％以下，更优选为99.9质量％以下，进一步优选为99质量％以下。
32.此外，从提高耐久性的观点考虑，分散剂相对于组合物的总质量的含有比例优选为0.1质量％以上，更优选为1质量％以上，进一步优选为10质量％以上，进一步优选为50质量％以上，进一步优选为80质量％以上，最优选为90质量％以上。
33.上述上限值和下限值可以任意地组合。
34.作为上述上限值和下限值的组合的一例，可列举0.1～99.99质量％、1～99.9质量％、1～99质量％、10～99质量％、20～99质量％、50～99质量％、90～99质量％。
35.本实施方式的组合物进一步地可以含有(5)成分。另外，对于(5)成分的详细情况如后所述。
(5)：选自由硅氮烷、硅氮烷改性体、上述式(c1)表示的化合物、上述式(c1)表示的化合物的改性体、上述式(c2)表示的化合物、上述式(c2)表示的化合物的改性体、上述式(a5
‑
51)表示的化合物、上述式(a5
‑
51)表示的化合物的改性体、上述式(a5
‑
52)表示的化合物、上述式(a5
‑
52)表示的化合物的改性体和硅酸钠组成的组中的1种以上的化合物。
36.以下的说明中，(5)成分称为“(5)改性体组”。
37.组合物中，(1)半导体材料相对于组合物的总质量的含有比例无特别限定。从难以使发光性半导体材料凝聚的观点和防止浓度消光的观点考虑，(1)半导体材料相对于组合物的总质量的含有比例优选为50质量％以下，更优选为1质量％以下，进一步优选为0.3质量％以下。此外，从得到良好的发光强度的观点考虑，(1)半导体材料相对于组合物的总质量的含有比例优选为0.0001质量％以上，更优选为0.0005质量％以上，进一步优选为0.001质量％以上。
38.上述上限值和下限值可以任意地组合。
39.作为上述上限值和下限值的组合的一例，可列举0.0001～50质量％、0.0005～1质量％、0.001～0.3质量％。
40.(1)半导体材料相对于组合物的总质量的含有比例在上述范围内的组合物，在难以产生(1)半导体材料凝聚、也可以良好地发挥发光性方面优选。
41.组合物中，(2)具有氟烷基的化合物或离子相对于组合物的总质量的含有比例无特别限定。从提高耐久性的观点考虑，(2)具有氟烷基的化合物或离子相对于组合物的总质量的含有比例优选为70质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为10质量％以下。
42.此外，从通过提高(1)半导体材料表面的拒水性从而改善耐水性的观点考虑，优选为0.001质量％以上，更优选为0.01质量％以上，进一步优选为0.1质量％以上。
43.上述上限值和下限值可以任意地组合。
44.作为上述上限值和下限值的组合的一例，可列举0.001～70质量％、0.01～30质量％、0.1～10质量％。
45.(2)具有氟烷基的化合物或离子相对于组合物的总质量的含有比例在上述范围内的组合物，在(1)半导体材料表面的拒水性高且耐水性优异方面优选。
46.组合物中，(5)改性体组相对于组合物的总质量的含有比例无特别限定。从提高(1)半导体材料的分散性的观点和提高耐久性的观点考虑，(5)改性体组相对于组合物的总质量的含有比例优选为30质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为7.5质量％以下。此外，从提高耐久性的观点考虑，(1)半导体材料相对于组合物的总质量的含有比例优选为0.001质量％以上，更优选为0.01质量％以上，进一步优选为0.1质量％以上。
47.上述上限值和下限值可以任意地组合。
48.作为上述上限值和下限值的组合的一例，可列举0.001～30质量％、0.001～10质量％、0.1～7.5质量％。
49.从耐水性的观点考虑，优选(5)改性体组相对于组合物的总质量的含有比例在上述范围内的组合物。
50.本实施方式的组合物可以具有上述(1)～(5)以外的其他成分。例如，本实施方式的组合物可以进一步地包含若干杂质、具有由构成(1)半导体材料的元素形成的非晶结构的化合物、聚合引发剂。
51.相对于组合物的总质量，本实施方式的组合物中的若干杂质、具有由构成(1)半导体材料的元素构成的非晶结构的化合物、聚合引发剂的含有比例优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为1质量％以下。
52.以下，对本实施方式的组合物中所含的(1)半导体材料、(2)具有氟烷基的化合物或离子、(3)溶剂、(4)聚合性化合物、(4
‑
1)聚合物、(5)改性体组等进行说明。
53.<<(1)半导体材料>>作为本实施方式的组合物中所含的(1)半导体材料，可列举下述(i)～(viii)。(i)含有ii族
‑
vi族化合物半导体的半导体材料(ii)含有ii族
‑
v族化合物半导体的半导体材料(iii)含有iii族
‑
v族化合物半导体的半导体材料(iv)含有iii族
‑
iv族化合物半导体的半导体材料(v)含有iii族
‑
vi族化合物半导体的半导体材料(vi)含有iv族
‑
vi族化合物半导体的半导体材料(vii)含有过渡金属
‑
p区化合物半导体的半导体材料(viii)含有具有钙钛矿结构的化合物半导体的半导体材料
54.<(i)含有ii族
‑
vi族化合物半导体的半导体材料>作为ii族
‑
vi族化合物半导体，可列举含有周期表的第2族元素和第16族元素的化合物半导体，以及含有周期表的第12族元素和第16族元素的化合物半导体。另外，本说明书中，“周期表”是指长周期型周期表。
55.以下的说明中，有时将含有第2族元素和第16族元素的化合物半导体称为“化合物半导体(i
‑
1)”，有时将含有第12族元素和第16族元素的化合物半导体称为“化合物半导体(i
‑
2)”。
56.化合物半导体(i
‑
1)中，作为二元系化合物半导体，可列举例如mgs、mgse、mgte、cas、case、cate、srs、srse、srte、bas、base或bate。
57.此外，作为化合物半导体(i
‑
1)，可以为(i
‑1‑
1)含有1种第2族元素、2种第16族元素的三元系的化合物半导体(i
‑1‑
2)含有2种第2族元素、1种第16族元素的三元系的化合物半导体(i
‑1‑
3)含有2种第2族元素、2种第16族元素的四元系的化合物半导体。
58.化合物半导体(i
‑
2)中，作为二元系的化合物半导体，可列举例如zns、znse、znte、cds、cdse、cdte、hgs、hgse或hgte。
59.此外，作为化合物半导体(i
‑
2)，可以为(i
‑2‑
1)含有1种第12族元素、2种第16族元素的三元系的化合物半导体(i
‑2‑
2)含有2种第12族元素、1种第16族元素的三元系的化合物半导体(i
‑2‑
3)含有2种第12族元素、2种第16族元素的四元系的化合物半导体。
60.ii族
‑
vi族化合物半导体可以含有第2族元素、第12族元素和第16族元素以外的元素作为掺杂元素。
61.<(ii)含有ii族
‑
v族化合物半导体的半导体材料>ii族
‑
v族化合物半导体含有第12族元素和第15族元素。
62.ii族
‑
v族化合物半导体中，作为二元系的化合物半导体，可列举例如zn3p2、
zn3as2、cd3p2、cd3as2、cd3n2或zn3n2。
63.此外，作为ii族
‑
v族化合物半导体，可以为(ii
‑
1)含有1种第12族元素、2种第15族元素的三元系的化合物半导体(ii
‑
2)含有2种第12族元素、1种第15族元素的三元系的化合物半导体(ii
‑
3)含有2种第12族元素、2种第15族元素的四元系的化合物半导体。
64.ii族
‑
v族化合物半导体可以含有第12族元素和第15族元素以外的元素作为掺杂元素。
65.<(iii)含有iii族
‑
v族化合物半导体的半导体材料>iii族
‑
v族化合物半导体含有第13族元素和第15族元素。
66.iii族
‑
v族化合物半导体中，作为二元系的化合物半导体，可列举例如bp、alp、alas、alsb、gan、gap、gaas、gasb、inn、inp、inas、insb、aln或bn。
67.此外，作为iii族
‑
v族化合物半导体，可以为(iii
‑
1)含有1种第13族元素、2种第15族元素的三元系的化合物半导体(iii
‑
2)含有2种第13族元素、1种第15族元素的三元系的化合物半导体(iii
‑
3)含有2种第13族元素、2种第15族元素的四元系的化合物半导体。
68.iii族
‑
v族化合物半导体可以含有第13族元素和第15族元素以外的元素作为掺杂元素。
69.<(iv)含有iii族
‑
iv族化合物半导体的半导体材料>iii族
‑
iv族化合物半导体含有第13族元素和第14族元素。
70.iii族
‑
iv族化合物半导体中，作为二元系的化合物半导体，可列举例如b4c3、al4c3、ga4c3。
71.此外，作为iii族
‑
iv族化合物半导体，可以为(iv
‑
1)含有1种第13族元素、2种第14族元素的三元系的化合物半导体(iv
‑
2)含有2种第13族元素、1种第14族元素的三元系的化合物半导体(iv
‑
3)含有2种第13族元素、2种第14族元素的四元系的化合物半导体。
72.iii族
‑
iv族化合物半导体可以含有第13族元素和第14族元素以外的元素作为掺杂元素。
73.<(v)含有iii族
‑
vi族化合物半导体的半导体材料>iii族
‑
vi族化合物半导体含有第13族元素和第16族元素。
74.iii族
‑
vi族化合物半导体中，作为二元系的化合物半导体，可列举例如al2s3、al2se3、al2te3、ga2s3、ga2se3、ga2te3、gate、in2s3、in2se3、in2te3或inte。
75.此外，作为iii族
‑
vi族化合物半导体，可以为(v
‑
1)含有1种第13族元素、2种第16族元素的三元系的化合物半导体(v
‑
2)含有2种第13族元素、1种第16族元素的三元系的化合物半导体(v
‑
3)含有2种第13族元素、2种第16族元素的四元系的化合物半导体。
76.iii族
‑
vi族化合物半导体可以含有第13族元素和第16族元素以外的元素作为掺杂元素。
77.<(vi)含有iv族
‑
vi族化合物半导体的半导体材料>iv族
‑
vi族化合物半导体含有第14族元素和第16族元素。
78.iv族
‑
vi族化合物半导体中，作为二元系的化合物半导体，可列举例如pbs、pbse、pbte、sns、snse或snte。
79.此外，作为iv族
‑
vi族化合物半导体，可以为(vi
‑
1)含有1种第14族元素、2种第16族元素的三元系的化合物半导体(vi
‑
2)含有2种第14族元素、1种第16族元素的三元系的化合物半导体(vi
‑
3)含有2种第14族元素、2种第16族元素的四元系的化合物半导体。
80.iii族
‑
vi族化合物半导体可以含有第14族元素和第16族元素以外的元素作为掺杂元素。
81.<(vii)含有过渡金属
‑
p区化合物半导体的半导体材料>过渡金属
‑
p区化合物半导体含有过渡金属元素和p区元素。“p区元素”是指属于周期表的第13族至第18族的元素。
82.过渡金属
‑
p区化合物半导体中，作为二元系的化合物半导体，可列举例如nis、crs。
83.此外，作为过渡金属
‑
p区化合物半导体，可以为(vii
‑
1)含有1种过渡金属元素、2种p区元素的三元系的化合物半导体(vii
‑
2)含有2种过渡金属元素、1种p区元素的三元系的化合物半导体(vii
‑
3)含有2种过渡金属元素、2种p区元素的四元系的化合物半导体。
84.过渡金属
‑
p区化合物半导体可以含有过渡金属元素和p区元素以外的元素作为掺杂元素。
85.作为上述三元系的化合物半导体、四元系的化合物半导体的具体例子，可列举zncds、cdses、cdsete、cdste、znses、znsete、znste、hgses、hgsete、hgste、cdzns、cdznse、cdznte、cdhgs、cdhgse、cdhgte、hgzns、hgznse、hgznte、zncdsse、cdznses、cdznsete、cdznste、cdhgses、cdhgsete、cdhgste、hgznses、hgznsete、hgznste、ganp、ganas、gapas、alnp、alnas、alpas、innp、innas、inpas、gaalnp、gaalnas、gaalpas、gainnp、gainnas、gainpas、inalnp、inalnas、cuins2或inalpas等。
86.本实施方式的组合物中，上述化合物半导体中，优选含有作为第12族元素的cd的化合物半导体和含有作为第13族元素的in的化合物半导体。此外，本实施方式的组合物中，上述化合物半导体中，优选含有cd和se的化合物半导体以及含有in和p的化合物半导体。
87.含有cd和se的化合物半导体优选二元系的化合物半导体、三元系的化合物半导体、四元系的化合物半导体为中的任意种。其中，特别优选作为二元系的化合物半导体的cdse。
88.含有in和p的化合物半导体优选二元系的化合物半导体、三元系的化合物半导体、四元系的化合物半导体中的任意种。其中，特别优选作为二元系的化合物半导体的inp。
89.<(viii)含有具有钙钛矿结构的化合物半导体的半导体材料>具有钙钛矿结构的化合物半导体具有以a、b和x为构成成分的钙钛矿型晶体结构。以下的说明中，有时将具有钙钛矿结构的化合物半导体简称为“钙钛矿化合物”。
90.a是在钙钛矿型晶体结构中位于以b为中心的六面体的各顶点的成分，是1价阳离子。b是在钙钛矿型晶体结构中位于将a配置在顶点的六面体和将x配置在顶点的八面
体的中心的成分，是金属离子。b是可以获取x的八面体配位的金属阳离子。x表示在钙钛矿型晶体结构中位于以b为中心的八面体的各顶点的成分，是选自由卤素离子和硫氰酸根离子构成的组中的至少一种阴离子。
91.作为以a、b和x为构成成分的钙钛矿化合物，无特别限定，可以为具有三维结构、二维结构、准二维(quasi
‑
2d)结构中的任意种结构的化合物。为三维结构时，钙钛矿化合物的组成式以abx
(3+δ)
表示。为二维结构时，钙钛矿化合物的组成式以a2bx
(4+δ)
表示。
92.此处，δ是能够根据b的电荷平衡适当变更的数，为
‑
0.7以上0.7以下。例如，a为1价阳离子，b为2价阳离子，x为1价的阴离子时，可以选择δ以使钙钛矿化合物称为电中性。钙钛矿化合物为电中性是指，钙钛矿化合物的电荷为0。
93.钙钛矿化合物包含以b为中心、以顶点为x的八面体。八面体以bx6表示。钙钛矿化合物具有三维结构时，钙钛矿化合物中所含的bx6通过以在晶体中相邻的2个八面体(bx6)共有在八面体(bx6)中位于顶点的1个x，构成三维网络。
94.钙钛矿化合物具有二维结构时，钙钛矿化合物中所含的bx6，通过以在晶体中相邻的2个八面体(bx6)共有在八面体(bx6)中位于顶点的2个x，从而共有八面体的棱线，构成二维地连续的层。钙钛矿化合物中，具有由二维地连续的bx6形成的层和由a形成的层相互层叠的结构。
95.本说明书中，钙钛矿化合物的晶体结构可以通过x射线衍射图案来确认。
96.钙钛矿化合物具有三维结构的钙钛矿型晶体结构时，通常，x射线衍射图案中，可以在2θ＝12～18
°
的位置处确认到来自于(hkl)＝(001)的峰。或可以在2θ＝18～25
°
的位置处确认到来自于(hkl)＝(110)的峰。
97.钙钛矿化合物具有三维结构的钙钛矿型晶体结构时，优选可以在2θ＝13～16
°
的位置处确认到来自于(hkl)＝(001)的峰或可以在2θ＝20～23
°
的位置处确认到来自于(hkl)＝(110)的峰。
98.钙钛矿化合物具有二维结构的钙钛矿型晶体结构时，通常，x射线衍射图案中，可以在2θ＝1～10
°
的位置处确认到来自于(hkl)＝(002)的峰。此外，优选可以在2θ＝2～8
°
的位置处确认到来自于(hkl)＝(002)的峰。
99.钙钛矿化合物优选具有三维结构。
100.(构成成分a)构成钙钛矿化合物的a为1价阳离子。作为a，可列举铯离子、有机铵离子或脒鎓离子。
101.(有机铵离子)作为a的有机铵离子，具体而言，可列举下述式(a3)表示的阳离子。
102.【化9】
103.式(a3)中，r6～r9分别独立地表示氢原子、烷基或环烷基。其中，r6～r9中的至少1个为烷基或环烷基，r6～r9不会全部同时为氢原子。
104.r6～r9表示的烷基可以为直链状，也可以为支链状。此外，r6～r9表示的烷基可以分别独立地具有氨基作为取代基。
105.r6～r9为烷基时，碳原子数通常分别独立地为1～20，优选为1～4，更优选为1～3，进一步优选为1。
106.r6～r9表示的环烷基可以分别独立地具有氨基作为取代基。
107.r6～r9表示的环烷基的碳原子数通常分别独立地为3～30，优选为3～11，更优选为3～8。碳原子数包括取代基的碳原子数。
108.作为r6～r9表示的基团，优选分别独立地为氢原子或烷基。
109.钙钛矿化合物含有上述式(a3)表示的有机铵离子作为a时，式(a3)中可以含有的烷基和环烷基的数量少为宜。此外，式(a3)中可以含有的烷基和环烷基的碳原子数少为宜。由此，可以得到发光强度高的三维结构的钙钛矿化合物。
110.式(a3)表示的有机铵离子中，r6～r9表示的烷基和环烷基中所含的碳原子数的总数量优选为1～4。此外，式(a3)表示的有机铵离子中，更优选r6～r9中的1个为碳原子数1～3的烷基，r6～r9中的3个为氢原子。
111.作为r6～r9的烷基，可以例示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、1
‑
甲基丁基、正己基、2
‑
甲基戊基、3
‑
甲基戊基、2,2
‑
二甲基丁基、2,3
‑
二甲基丁基、正庚基、2
‑
甲基己基、3
‑
甲基己基、2,2
‑
二甲基戊基、2,3
‑
二甲基戊基、2,4
‑
二甲基戊基、3,3
‑
二甲基戊基、3
‑
乙基戊基、2,2,3
‑
三甲基丁基、正辛基、异辛基、2
‑
乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基。
112.作为r6～r9的环烷基，分别独立地可列举以r6～r9的烷基中例示的碳原子数3以上的烷基形成环后的基团。作为一例，可以例示环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、降冰片基、异冰片基、1
‑
金刚烷基、2
‑
金刚烷基、三环癸基等。
113.作为a表示的有机铵离子，优选为ch3nh
3+
(也称为甲基铵离子。)、c2h5nh
3+
(也称为乙基铵离子。)或c3h7nh
3+
(也称为丙基铵离子。)，更优选为ch3nh
3+
或c2h5nh
3+
，进一步优选为ch3nh
3+
。
114.(脒鎓离子)作为a表示的脒鎓离子，可列举例如下述式(a4)表示的脒鎓离子。(r
10
r
11
n＝ch
‑
nr
12
r
13
)
+
…
(a4)
115.式(a4)中，r
10
～r
13
分别独立地表示氢原子、可以具有氨基作为取代基的烷基或可以具有氨基作为取代基的环烷基。
116.r
10
～r
13
表示的烷基可以分别独立地为直链状，也可以为支链状。此外，r
10
～r
13
表示的烷基可以分别独立地具有氨基作为取代基。
117.r
10
～r
13
表示的烷基的碳原子数通常分别独立地为1～20，优选为1～4，更优选为1～3。
118.r
10
～r
13
表示的环烷基可以分别独立地具有氨基作为取代基。
119.r
10
～r
13
表示的环烷基的碳原子数通常分别独立地为3～30，优选为3～11，更优选
为3～8。碳原子数包括取代基的碳原子数。
120.作为r
10
～r
13
的烷基的具体例子，分别独立地可列举与r6～r9中例示的烷基相同的基团。作为r
10
～r
13
的环烷基的具体例子，分别独立地可列举与r6～r9中例示的环烷基相同的基团。
121.作为r
10
～r
13
表示的基团，分别独立地优选氢原子或烷基。
122.通过减少式(a4)中所含的烷基和环烷基的数量，以及减少烷基和环烷基的碳原子数，可以得到发光强度高的三维结构的钙钛矿化合物。
123.脒鎓离子中，r
10
～r
13
表示的烷基和环烷基中所含的碳原子数的总数优选为1～4，更优选r
10
为碳原子数1～3的烷基，r
11
～r
13
为氢原子。
124.钙钛矿化合物中，a为铯离子、碳原子数为3以下的有机铵离子或碳原子数为3以下的脒鎓离子时，通常钙钛矿化合物具有三维结构。
125.钙钛矿化合物中，a为碳原子数4以上的有机铵离子或碳原子数4以上的脒鎓离子时，钙钛矿化合物具有二维结构和准二维(quasi
‑
2d)结构中的任一种或两种。此时，在钙钛矿化合物的一部分晶体或整个晶体可以具有二维结构或准二维结构。当二维钙钛矿型晶体结构多个层叠时，变得与三维的钙钛矿型晶体结构等同(参考文献：p.pboix等，j.phys.chem.lett.2015,6,898
‑
907等)。
126.钙钛矿化合物中的a优选铯离子。
127.(构成成分b)构成钙钛矿化合物的b可以为选自由1价金属离子、2价金属离子和3价金属离子组成的组中的1种以上的金属离子。b优选包含2价金属离子，更优选包含选自由铅和锡组成的组中的1种以上的金属离子，进一步优选包含铅。
128.(构成成分x)构成钙钛矿化合物的x可以为选自由卤素离子和硫氰酸离子构成的组中的至少一种阴离子。
129.作为卤素离子，可列举氯化物离子、溴化物离子、氟化物离子、碘化物离子。x优选含有溴化物离子或碘化物离子，更优选含有溴化物离子，进一步优选含有溴化物离子和碘化物离子。
130.x为2种以上的卤素离子时，卤素离子的含有比率可以根据发光波长适当地选择。例如，可以设为溴化物离子和氯化物离子的组合、或溴化物离子和碘化物离子的组合。x优选为溴化物离子和碘化物离子的组合。
131.可以根据期望的发光波长适当地选择x。
132.x为溴化物离子的钙钛矿化合物可以发出通常在480nm以上、优选在500nm以上、更优选在520nm以上的波长范围具有强度最大的峰的荧光。
133.此外，x为溴化物离子的钙钛矿化合物可以发出通常在700nm以下、优选在600nm以下、更优选在580nm以下的波长范围具有强度最大的峰的荧光。上述波长范围的上限值和下限值可以任意地组合。
134.钙钛矿化合物中的x为溴化物离子时，发出的荧光的峰通常为480～700nm，优选为500～600nm，更优选为520～580nm。
135.x为碘化物离子的钙钛矿化合物可以发出通常在520nm以上、优选在530nm以上、更优选在540nm以上的波长范围具有强度最大的峰的荧光。
136.此外，x为碘化物离子的钙钛矿化合物可以发出通常在800nm以下、优选在750nm以下、更优选在730nm以下的波长范围具有强度最大的峰的荧光。上述波长范围的上限值和下限值可以任意地组合。
137.钙钛矿化合物中的x为碘化物离子时，发出的荧光的峰通常为520～800nm，优选为530～750nm，更优选为540～730nm。
138.x为氯化物离子的钙钛矿化合物可以发出通常在300nm以上、优选在310nm以上、更优选在330nm以上的波长范围具有强度最大的峰的荧光。
139.此外，x为氯化物离子的钙钛矿化合物可以发出通常在600nm以下、优选在580nm以下、更优选在550nm以下的波长范围具有强度最大的峰的荧光。上述波长范围的上限值和下限值可以任意地组合。
140.钙钛矿化合物中的x为氯化物离子时，发出的荧光的峰通常为300～600nm，优选为310～580nm，更优选为330～550nm。
141.(三维结构的钙钛矿化合物的例示)作为abx
(3+δ)
表示的三维结构的钙钛矿化合物的优选例，可列举ch3nh3pbbr3、ch3nh3pbcl3、ch3nh3pbi3、ch3nh3pbbr
(3
‑
y)
i
y
(0<y<3)、ch3nh3pbbr
(3
‑
y)
cl
y
(0<y<3)、(h2n＝ch
‑
nh2)pbbr3、(h2n＝ch
‑
nh2)pbcl3、(h2n＝ch
‑
nh2)pbi3。
142.作为三维结构的钙钛矿化合物的优选例，也可列举ch3nh3pb
(1
‑
a)
ca
a
br3(0<a≦0.7)、ch3nh3pb
(1
‑
a)
sr
a
br3(0<a≦0.7)、ch3nh3pb
(1
‑
a)
la
a
br
(3+δ)
(0<a≦0.7，0<δ≦0.7)、ch3nh3pb
(1
‑
a)
ba
a
br3(0<a≦0.7)、ch3nh3pb
(1
‑
a)
dy
a
br
(3+δ)
(0<a≦0.7，0<δ≦0.7)。
143.作为三维结构的钙钛矿化合物的优选例，也可列举ch3nh3pb
(1
‑
a)
na
a
br
(3+δ)
(0<a≦0.7，
‑
0.7≦δ<0)、ch3nh3pb
(1
‑
a)
li
a
br
(3+δ)
(0<a≦0.7，
‑
0.7≦δ<0)。
144.作为三维结构的钙钛矿化合物的优选例，也可列举cspb
(1
‑
a)
na
a
br
(3+δ)
(0<a≦0.7，
‑
0.7≦δ<0)、cspb
(1
‑
a)
li
a
br
(3+δ)
(0<a≦0.7，
‑
0.7≦δ<0)。
145.作为三维结构的钙钛矿化合物的优选例，也可列举ch3nh3pb
(1
‑
a)
na
a
br
(3+δ
‑
y)
i
y
(0<a≦0.7，
‑
0.7≦δ<0，0<y<3)、ch3nh3pb
(1
‑
a)
li
a
br
(3+δ
‑
y)
i
y
(0<a≦0.7，
‑
0.7≦δ<0，0<y<3)、ch3nh3pb
(1
‑
a)
na
a
br
(3+δ
‑
y)
cl
y
(0<a≦0.7，
‑
0.7≦δ<0，0<y<3)、ch3nh3pb
(1
‑
a)
li
a
br
(3+δ
‑
y)
cl
y
(0<a≦0.7，
‑
0.7≦δ<0，0<y<3)。
146.作为三维结构的钙钛矿化合物的优选例，也可列举(h2n＝ch
‑
nh2)pb
(1
‑
a)
na
a
br
(3+δ)
(0<a≦0.7，
‑
0.7≦δ<0)、(h2n＝ch
‑
nh2)pb
(1
‑
a)
li
a
br
(3+δ)
(0<a≦0.7，
‑
0.7≦δ<0)、(h2n＝ch
‑
nh2)pb
(1
‑
a)
na
a
br
(3+δ
‑
y)
i
y
(0<a≦0.7，
‑
0.7≦δ<0，0<y<3)、(h2n＝ch
‑
nh2)pb
(1
‑
a)
na
a
br
(3+δ
‑
y)
cl
y
(0<a≦0.7，
‑
0.7≦δ<0，0<y<3)。
147.作为三维结构的钙钛矿化合物的优选例，也可列举cspbbr3、cspbcl3、cspbi3、cspbbr
(3
‑
y)
i
y
(0<y<3)、cspbbr
(3
‑
y)
cl
y
(0<y<3)。
148.作为三维结构的钙钛矿化合物的优选例，也可列举ch3nh3pb
(1
‑
a)
zn
a
br3(0<a≦0.7)、ch3nh3pb
(1
‑
a)
al
a
br
(3+δ)
(0<a≦0.7，0≦δ≦0.7)、ch3nh3pb
(1
‑
a)
co
a
br3(0<a≦0.7)、ch3nh3pb
(1
‑
a)
mn
a
br3(0<a≦0.7)、ch3nh3pb
(1
‑
a)
mg
a
br3(0<a≦0.7)。
149.作为三维结构的钙钛矿化合物的优选例，也可列举cspb
(1
‑
a)
zn
a
br3(0<a≦0.7)、
cspb
(1
‑
a)
al
a
br
(3+δ)
(0<a≦0.7，0<δ≦0.7)、cspb
(1
‑
a)
co
a
br3(0<a≦0.7)、cspb
(1
‑
a)
mn
a
br3(0<a≦0.7)、cspb
(1
‑
a)
mg
a
br3(0<a≦0.7)。
150.作为三维结构的钙钛矿化合物的优选例，也可列举ch3nh3pb
(1
‑
a)
zn
a
br
(3
‑
y)
i
y
(0<a≦0.7，0<y<3)、ch3nh3pb
(1
‑
a)
al
a
br
(3+δ
‑
y)
i
y
(0<a≦0.7，0<δ≦0.7，0<y<3)、ch3nh3pb
(1
‑
a)
co
a
br
(3
‑
y)
i
y
(0<a≦0.7，0<y<3)、ch3nh3pb
(1
‑
a)
mn
a
br
(3
‑
y)
i
y
(0<a≦0.7，0<y<3)、ch3nh3pb
(1
‑
a)
mg
a
br
(3
‑
y)
i
y
(0<a≦0.7，0<y<3)、ch3nh3pb
(1
‑
a)
zn
a
br
(3
‑
y)
cl
y
(0<a≦0.7，0<y<3)、ch3nh3pb
(1
‑
a)
al
a
br
(3+δ
‑
y)
cl
y
(0<a≦0.7，0<δ≦0.7，0<y<3)、ch3nh3pb
(1
‑
a)
co
a
br
(3+δ
‑
y)
cl
y
(0<a≦0.7，0<y<3)、ch3nh3pb
(1
‑
a)
mn
a
br
(3
‑
y)
cl
y
(0<a≦0.7，0<y<3)、ch3nh3pb
(1
‑
a)
mg
a
br
(3
‑
y)
cl
y
(0<a≦0.7，0<y<3)。
151.作为三维结构的钙钛矿化合物的优选例，也可列举(h2n＝ch
‑
nh2)zn
a
br3(0<a≦0.7)、(h2n＝ch
‑
nh2)mg
a
br3(0<a≦0.7)、(h2n＝ch
‑
nh2)pb
(1
‑
a)
zn
a
br
(3
‑
y)
i
y
(0<a≦0.7，0<y<3)、(h2n＝ch
‑
nh2)pb
(1
‑
a)
zn
a
br
(3
‑
y)
cl
y
(0<a≦0.7，0<y<3)。
152.上述的三维结构的钙钛矿化合物的其中，更优选cspbbr3、cspbbr
(3
‑
y)
i
y
(0<y<3)、(h2n＝ch
‑
nh2)pbbr3，进一步优选(h2n＝ch
‑
nh2)pbbr3。
153.(二维结构的钙钛矿化合物的例示)作为二维结构的钙钛矿化合物的优选例，可列举(c4h9nh3)2pbbr4、(c4h9nh3)2pbcl4、(c4h9nh3)2pbi4、(c7h
15
nh3)2pbbr4、(c7h
15
nh3)2pbcl4、(c7h
15
nh3)2pbi4、(c4h9nh3)2pb
(1
‑
a)
li
a
br
(4+δ)
(0<a≦0.7，
‑
0.7≦δ<0)、(c4h9nh3)2pb
(1
‑
a)
na
a
br
(4+δ)
(0<a≦0.7，
‑
0.7≦δ<0)、(c4h9nh3)2pb
(1
‑
a)
rb
a
br
(4+δ)
(0<a≦0.7，
‑
0.7≦δ<0)。
154.作为二维结构的钙钛矿化合物的优选例，也可列举(c7h
15
nh3)2pb
(1
‑
a)
na
a
br
(4+δ)
(0<a≦0.7，
‑
0.7≦δ<0)、(c7h
15
nh3)2pb
(1
‑
a)
li
a
br
(4+δ)
(0<a≦0.7，
‑
0.7≦δ<0)、(c7h
15
nh3)2pb
(1
‑
a)
rb
a
br
(4+δ)
(0<a≦0.7，
‑
0.7≦δ<0)。
155.作为二维结构的钙钛矿化合物的优选例，也可列举(c4h9nh3)2pb
(1
‑
a)
na
a
br
(4+δ
‑
y)
i
y
(0<a≦0.7，
‑
0.7≦δ<0，0<y<4)、(c4h9nh3)2pb
(1
‑
a)
li
a
br
(4+δ
‑
y)
i
y
(0<a≦0.7，
‑
0.7≦δ<0，0<y<4)、(c4h9nh3)2pb
(1
‑
a)
rb
a
br
(4+δ
‑
y)
i
y
(0<a≦0.7，
‑
0.7≦δ<0，0<y<4)。
156.作为二维结构的钙钛矿化合物的优选例，也可列举(c4h9nh3)2pb
(1
‑
a)
na
a
br
(4+δ
‑
y)
cl
y
(0<a≦0.7，
‑
0.7≦δ<0，0<y<4)、(c4h9nh3)2pb
(1
‑
a)
li
a
br
(4+δ
‑
y)
cl
y
(0<a≦0.7，
‑
0.7≦δ<0，0<y<4)、(c4h9nh3)2pb
(1
‑
a)
rb
a
br
(4+δ
‑
y)
cl
y
(0<a≦0.7，
‑
0.7≦δ<0，0<y<4)。
157.作为二维结构的钙钛矿化合物的优选例，也可列举(c4h9nh3)2pbbr4、(c7h
15
nh3)2pbbr4。
158.作为二维结构的钙钛矿化合物的优选例，也可列举(c4h9nh3)2pbbr
(4
‑
y)
cl
y
(0<y<4)、(c4h9nh3)2pbbr
(4
‑
y)
i
y
(0<y<4)。
159.作为二维结构的钙钛矿化合物的优选例，也可列举(c4h9nh3)2pb
(1
‑
a)
zn
a
br4(0<a≦0.7)、(c4h9nh3)2pb
(1
‑
a)
mg
a
br4(0<a≦0.7)、(c4h9nh3)2pb
(1
‑
a)
co
a
br4(0<a≦0.7)、(c4h9nh3)2pb
(1
‑
a)
mn
a
br4(0<a≦0.7)。
160.作为二维结构的钙钛矿化合物的优选例，也可列举(c7h
15
nh3)2pb
(1
‑
a)
zn
a
br4(0<a≦0.7)、(c7h
15
nh3)2pb
(1
‑
a)
mg
a
br4(0<a≦0.7)、(c7h
15
nh3)2pb
(1
‑
a)
co
a
br4(0<a≦0.7)、(c7h
15
nh3)2pb
(1
‑
a)
mn
a
br4(0<a≦0.7)。
161.作为二维结构的钙钛矿化合物的优选例，也可列举(c4h9nh3)2pb
(1
‑
a)
zn
a
br
(4
‑
y)
i
y
(0<a≦0.7，0<y<4)、(c4h9nh3)2pb
(1
‑
a)
mg
a
br
(4
‑
y)
i
y
(0<a≦0.7，0<y<4)、(c4h9nh3)2pb
(1
‑
a)
co
a
br
(4
‑
y)
i
y
(0<a≦0.7，0<y<4)、(c4h9nh3)2pb
(1
‑
a)
mn
a
br
(4
‑
y)
i
y
(0<a≦0.7，0<y<4)。
162.作为二维结构的钙钛矿化合物的优选例，也可列举(c4h9nh3)2pb
(1
‑
a)
zn
a
br
(4
‑
y)
cl
y
(0<a≦0.7，0<y<4)、(c4h9nh3)2pb
(1
‑
a)
mg
a
br
(4
‑
y)
cl
y
(0<a≦0.7，0<y<4)、(c4h9nh3)2pb
(1
‑
a)
co
a
br
(4
‑
y)
cl
y
(0<a≦0.7，0<y<4)、(c4h9nh3)2pb
(1
‑
a)
mn
a
br
(4
‑
y)
cl
y
(0<a≦0.7，0<y<4)。
163.(半导体材料的粒径)组合物中所含的(1)半导体材料为粒子状时，粒子状的(1)半导体材料(以下称为半导体粒子)的平均粒径无特别限定。为了可以良好地维持晶体结构，半导体粒子的平均粒径优选为1nm以上。半导体粒子的平均粒径更优选为2nm以上，进一步优选为3nm以上。
164.此外，为了使半导体材料难以沉降，此外为了易于维持所期望的发光特性，半导体粒子的平均粒径优选为10μm以下。半导体粒子的平均粒径更优选为1μm以下，进一步优选为500nm以下。另外，“发光特性”是指，对发光性半导体粒子照射激发光而得到的变换光的量子产率、发光强度、色纯度等光学物性。色纯度可以用变换光的光谱的半值宽度评价。
165.半导体粒子的平均粒径的上限值和下限值可以任意地组合。例如，半导体粒子的平均粒径优选为1nm以上10μm以下，更优选为2nm以上1μm以下，进一步优选为3nm以上500nm以下。
166.本说明书中，可以通过例如透射型电子显微镜(以下也称为tem)或扫描型电子显微镜(以下也称为sem)测定半导体粒子的平均粒径。具体而言，可以通过tem或sem测定20个半导体粒子的最大费雷特直径，通过计算作为测定值的算术平均值的平均最大费雷特直径，从而求得平均粒径。本说明书中“最大费雷特直径”是指tem或sem图像中夹持半导体粒子的2根平行直线的最大距离。
167.(1)半导体粒子的中值粒径(d50)无特别限定，但是为了可以良好地维持晶体结构，优选为3nm以上。半导体粒子的中值粒径更优选为4nm以上，进一步优选为5nm以上。
168.此外，为了使半导体材料难以沉降，此外为了易于维持所期望的发光特性，半导体粒子的中值粒径(d50)优选为5μm以下。半导体粒子的中值粒径更优选为500nm以下，进一步优选为100nm以下。
169.半导体粒子的中值粒径(d50)的上限值和下限值可以任意地组合。例如，半导体粒子的中值粒径(d50)优选为3nm以上5μm以下，更优选为4nm以上500nm以下，进一步优选为5nm以上100nm以下。
170.本说明书中，半导体粒子的粒度分布例如可以通过tem、sem测定。具体而言，可以通过tem或sem观察20个半导体粒子的最大费雷特直径，从最大费雷特直径的分布求得中值粒径(d50)。
171.本实施方式的组合物中，可以仅使用1种上述半导体材料，也可以并用2种以上。
172.<<(2)具有氟烷基的化合物或离子>>本实施方式中所含的(2)具有氟烷基的化合物为除了具有1个氟烷基的硅化合物、具有氟烷基的醇和含氟烃之外的具有氟烷基的化合物。含氟烃为具有氟烷基的烃化合物。
173.(2)具有氟烷基的化合物或离子以选自由具有氟烷基的铵离子、具有氟烷基的胺、具有氟烷基的伯～季铵阳离子、具有氟烷基的铵盐、具有氟烷基的羧酸、羧酸根离子、具有氟烷基的羧酸盐、式(x1)～(x6)各自表示的化合物、式(x2)～(x4)各自表示的化合物的盐
组成的组中的至少一种化合物或离子作为形成材料。
174.即，本实施方式的组合物中可以仅使用1种具有氟烷基的化合物或离子，也可以并用2种以上。
175.其中，作为(2)具有氟烷基的化合物或离子，从耐久性的观点考虑，优选具有氟烷基的铵离子、具有氟烷基的胺、具有氟烷基的伯～季铵阳离子、具有氟烷基的铵盐、羧酸根离子、具有氟烷基的羧酸盐，更优选具有氟烷基的胺。
176.(2)具有氟烷基的化合物或离子为具有吸附于(1)成分(半导体粒子)的表面使(1)半导体材料稳定地分散于组合物中的作用的化合物。
177.以下的说明中，(2)具有氟烷基的化合物或离子有时仅称为“(2)表面修饰剂”。
178.<具有氟烷基的铵离子、具有氟烷基的伯～季铵阳离子、具有氟烷基的铵盐>作为表面修饰剂的具有氟烷基的铵离子、具有氟烷基的伯～季铵阳离子，以下述式(a1)表示。作为表面修饰剂的具有氟烷基的铵盐为含有下述式(a1)表示的离子的盐。
179.【化10】
180.式(a1)表示的离子中，r1表示碳原子数1～20的氟烷基。r2～r4分别独立地表示氢原子或1价烃基。
181.r1表示的氟烷基可以为直链状，也可以为支链状。
182.r1表示的氟烷基的碳原子数优选为3以上，更优选为4以上，进一步优选为5以上。
183.r1表示的氟烷基的碳原子数优选为18以下，更优选为16以下，进一步优选为10以下。
184.碳原子数的上限值和下限值可以任意地组合。
185.r1表示的氟烷基具有的氟原子数优选为3以上，更优选为5以上，进一步优选为10以上。
186.r2～r4表示的烃基可以为饱和烃基，也可以为不饱和烃基。作为饱和烃基，可列举烷基或环烷基。
187.r2～r4表示的烷基可以为直链状，也可以为支链状。r2～r4表示的烷基的碳原子数通常为1～20，优选为5～20，更优选为8～20。
188.r2～r4表示的环烷基可以具有烷基作为取代基。
189.环烷基的碳原子数通常为3～30，优选为3～20，更优选为3～11。碳原子数包括取代基的碳原子数。
190.r2～r4的不饱和烃基可以为直链状，也可以为支链状。
191.r2～r4的不饱和烃基的碳原子数通常为2～20，优选为5～20，更优选为8～20。
192.r2～r4优选为氢原子、烷基或不饱和烃基。作为不饱和烃基，优选烯基。r2～r4优选为碳原子数8～20的烯基。
193.作为r2～r4的烷基的具体例子，可列举r6～r9中例示的烷基。
194.作为r2～r4的环烷基的具体例子，可列举r6～r9中例示的环烷基。
195.作为r2～r4的烯基，可以例示r6～r9中例示的上述直链状或支链状的烷基中任一个碳原子间的单键(c
‑
c)被双键(c＝c)取代的烯基，双键的位置无限定。
196.作为r2～r4的烯基的优选例子，可列举例如乙烯基、丙烯基、3
‑
丁烯基、2
‑
丁烯基、2
‑
戊烯基、2
‑
己烯基、2
‑
壬烯基、2
‑
十二烯基、9
‑
十八烯基。
197.式(a1)表示的铵阳离子形成盐时，作为抗衡阴离子，无特别限制。作为抗衡阴离子，优选卤素离子、羧酸根离子等。作为卤素离子，可列举溴化物离子、氯化物离子、碘化物离子、氟化物离子。
198.作为具有式(a1)表示的铵阳离子和抗衡阴离子的铵盐，作为优选例可列举正辛基铵盐、油基铵盐。
199.<具有氟烷基的胺>作为表面修饰剂的具有氟烷基的胺，可以用下述式(a11)表示。
200.【化11】
201.上述式(a11)中，r1～r3表示与上述式(a1)具有的r1～r3相同的基团。
202.作为表面修饰剂的胺，可以为伯～叔胺中的任意种，优选伯胺和仲胺，更优选伯胺。
203.作为表面修饰剂的胺，优选1h,1h
‑
十一氟己胺、1h,1h
‑
全氟丁胺。
204.<羧酸、羧酸根离子、羧酸盐>作为表面修饰剂的羧酸根离子，以下述式(a2)表示。作为表面修饰剂的羧酸盐为含有下述式(a2)表示的离子的盐。r5‑
co2‑
…
(a2)
205.作为表面修饰剂的羧酸，可列举质子键合在上述(a2)表示的羧酸根阴离子上的羧酸。
206.式(a2)表示的离子中，r5为碳原子数1～20的氟烷基。r5表示的氟烷基的结构、碳原子数、氟原子数与上述的r1表示的氟烷基相同。
207.r5表示的氟烷基可以是直链状也可以是支链状。
208.式(a2)表示的羧酸根阴离子，优选全氟辛酸、全氟十一酸、2h,2h,3h,3h
‑
全氟十一酸、全氟癸酸、十三氟庚酸、全氟十二酸、全氟己酸。
209.羧酸根阴离子形成盐时，作为抗衡阳离子，无特别限定，作为优选例可列举碱金属阳离子、碱土金属阳离子、铵阳离子等。
210.<式(x1)表示的化合物>
211.【化12】
212.式(x1)表示的化合物(盐)中，r
18
为碳原子数1～20的氟烷基。r
18
表示的氟烷基的结构、碳原子数、氟原子数与上述的r1表示的氟烷基相同。
213.r
19
～r
21
分别独立地表示碳原子数1～20的氟烷基、可以具有取代基的碳原子数1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子数3～30的环烷基、或可以具有取代基的碳原子数6～30的芳基。
214.r
19
表示的氟烷基的结构、碳原子数、氟原子数与上述的r
11
表示的氟烷基相同。
215.r
19
～r
21
表示的烷基可以是直链状也可以是支链状。
216.r
19
～r
21
表示的烷基优选具有芳基作为取代基。以r
19
～r
21
表示的烷基的碳原子数通常为1～20，优选为5～20，更优选为8～20。碳原子数包括取代基的碳原子数。
217.r
19
～r
21
表示的环烷基优选具有芳基作为取代基。r
19
～r
21
表示的环烷基的碳原子数通常为3～30，优选为3～20，更优选为3～11。碳原子数包括取代基的碳原子数。
218.r
19
～r
21
表示的芳基优选具有烷基作为取代基。r
19
～r
21
表示的芳基的碳原子数通常为6～30，优选为6～20，更优选为6～10。碳原子数包括取代基的碳原子数。
219.r
19
～r
21
表示的基团优选为烷基。
220.作为r
19
～r
21
表示的烷基的具体例子，可列举r6～r9表示的烷基中例示的烷基。
221.作为r
19
～r
21
表示的环烷基的具体例子，可列举r6～r9表示的环烷基中例示的环烷基。
222.作为r
19
～r
21
表示的芳基的具体例子，可列举苯基、苄基、甲苯基、邻二甲苯基等。
223.r
19
～r
21
表示的基团中所含的氢原子可以分别独立地被卤原子取代。作为卤原子，可列举例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。被卤原子取代的化合物的化学稳定性高，因此，作为取代的卤原子，优选氟原子。
224.式(x1)表示的化合物中，m
‑
表示抗衡阴离子。作为抗衡阴离子，优选卤素离子、羧酸根离子等。作为卤素离子，可列举溴化物离子、氯化物离子、碘化物离子、氟化物离子，优选溴化物离子。
225.<式(x2)表示的化合物、式(x2)表示的化合物的盐>
226.【化13】
227.式(x2)表示的化合物中，a1表示单键或氧原子。
228.式(x2)表示的化合物中，r
22
为碳原子数1～20的氟烷基。。r
22
表示的氟烷基的结构、碳原子数、氟原子数与上述的r1表示的氟烷基相同。
229.式(x2)表示的化合物的盐中，阴离子性基团以下述式(x2
‑
1)表示。
230.【化14】
231.式(x2)表示的化合物的盐中，作为与式(x2
‑
1)成对的抗衡阳离子，可列举例如铵盐。
232.式(x2)表示的化合物的盐中，作为与式(x2
‑
1)成对的抗衡阳离子，无特别限制，可列举例如na
+
、k
+
、cs
+
等一价离子。
233.<式(x3)表示的化合物、式(x3)表示的化合物的盐>
234.【化15】
235.式(x3)表示的化合物中，a2和a3分别独立地表示单键或氧原子。
236.式(x3)表示的化合物中，r
23
表示碳原子数1～20的氟烷基。r
23
表示的氟烷基的结构、碳原子数、氟原子数与上述的r1表示的氟烷基相同。。
237.r
24
表示碳原子数1～20的氟烷基、可以具有取代基的碳原子数1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子数3～30的环烷基或可以具有取代基的碳原子数6～30的芳基。
238.r
24
表示的氟烷基的结构、碳原子数、氟原子数与上述的r
11
表示的氟烷基相同。
239.r
24
表示的烷基可以是直链状也可以是支链状。
240.作为r
24
表示的烷基，可以采用与r
19
～r
21
表示的烷基相同的基团。
241.作为r
24
表示的环烷基，可以采用与r
19
～r
21
表示的环烷基相同的基团。
242.作为r
24
表示的芳基，可以采用与r
19
～r
21
表示的芳基相同的基团。
243.r
24
优选为烷基。
244.作为r
24
表示的烷基的具体例子，可列举在r6～r9表示的烷基中例示的烷基。
245.作为r
24
表示的环烷基的具体例子，可列举在r6～r9表示的环烷基中例示的环烷基。
246.作为r
24
表示的芳基的具体例子，可列举在r
19
～r
21
表示的芳基中例示的芳基。
247.r
24
表示的基团中所含的氢原子可以分别独立地被卤原子取代，作为卤原子，例如可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，从化学稳定性的观点出发，优选氟原子。
248.式(x3)表示的化合物的盐中，阴离子性基团以下述式(x3
‑
1)表示。
249.【化16】
250.式(x3)表示的化合物的盐中，作为与式(x3
‑
1)成对的抗衡阳离子，可列举例如铵盐。
251.式(x3)表示的化合物的盐中，作为与式(x3
‑
1)成对的抗衡阳离子，无特别限定，可列举例如na
+
、k
+
、cs
+
等一价离子。
252.<式(x4)表示的化合物、式(x4)表示的化合物的盐>
253.【化17】
254.式(x4)表示的化合物中，a4表示单键或氧原子。
255.式(x4)表示的化合物中，r
25
表示的基团为碳原子数1～20的氟烷基。r
25
表示的氟烷基的结构、碳原子数、氟原子数与上述的r1表示的氟烷基相同。
256.作为式(x4)表示的化合物，可列举九氟
‑1‑
丁烷磺酸、全氟
‑1‑
丁烷磺酸、全氟
‑1‑
辛烷磺酸。
257.式(x4)表示的化合物的盐中，阴离子性基团以下述式(x4
‑
1)表示。
258.【化18】
259.式(x4)表示的化合物的盐中，作为与式(x4
‑
1)成对的抗衡阳离子，可列举例如铵盐。
260.式(x4)表示的化合物的盐中，作为与式(x4
‑
1)成对的抗衡阳离子，无特别限制，例如可列举na
+
、k
+
、cs
+
、h
+
等一价离子。
261.作为式(x4)表示的化合物的盐，可列举九氟
‑1‑
丁烷磺酸锂、全氟
‑1‑
丁烷磺酸钾、全氟
‑1‑
辛烷磺酸锂、全氟
‑1‑
辛烷磺酸钾。
262.为了可以期待提高组合物的热耐久性，优选全氟辛烷磺酸、全氟
‑1‑
辛烷磺酸锂，更优选全氟辛烷磺酸。
263.<式(x5)表示的化合物>
264.【化19】
265.式(x5)表示的化合物中，a5～a7分别独立地表示单键或氧原子。
266.式(x5)表示的化合物中，r
26
为碳原子数1～20的氟烷基。。r
26
表示的氟烷基的结构、碳原子数、氟原子数与上述的r1表示的氟烷基相同。
267.式(x5)表示的化合物中，r
27
和r
28
分别独立地表示碳原子数1～20的氟烷基、可以具有取代基的碳原子数1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子数3～30的环烷基、可以具有取代基的碳原子数6～30的芳基、可以具有取代基的碳原子数2～20的烯基或可以具有取代基的碳原子数2～20的炔基。
268.r
27
和r
28
表示的氟烷基的结构、碳原子数、氟原子数与上述的r1表示的氟烷基相同。
269.r
27
和r
28
表示的烷基分别独立地可以为直链状也可以为支链状。
270.作为r
27
和r
28
表示的烷基，可以采用与r
19
～r
21
表示的烷基相同的基团。
271.作为r
27
和r
28
表示的环烷基，可以采用与r
19
～r
21
表示的环烷基相同的基团。
272.作为r
27
和r
28
表示的芳基，可以采用与r
19
～r
21
表示的芳基相同的基团。
273.r
27
和r
28
表示的烯基优选分别独立地具有烷基或芳基作为取代基。r
27
和r
28
表示的烯基的碳原子数通常为2～20，优选为6～20，更优选为12～18。碳原子数包括取代基的碳原子数。
274.r
27
和r
28
表示的炔基优选分别独立地具有烷基或芳基作为取代基。r
27
和r
28
表示的炔基的碳原子数通常为2～20，优选为6～20，更优选为12～18。碳原子数包括取代基的碳原子数。
275.r
27
和r
28
表示的基团优选分别独立地为烷基。
276.作为r
27
和r
28
表示的烷基的具体例子，可列举在r6～r9表示的烷基中例示的烷基。
277.作为r
27
和r
28
表示的环烷基的具体例子，可列举在r6～r9表示的环烷基中例示的环烷基。
278.作为r
27
和r
28
表示的芳基的具体例子，可列举在r
19
～r
21
表示的芳基中例示的芳基。
279.作为r
27
和r
28
表示的烯基的具体例子，可列举己烯基、辛烯基、癸烯基、十二烯基、十四烯基、十六烯基、十八烯基、二十烯基。
280.作为r
27
和r
28
表示的炔基的具体例子，可列举己炔基、辛炔基、癸炔基、十二炔基、十四炔基、十六炔基、十八炔基、二十炔基。
281.r
27
和r
28
表示的基团中所含的氢原子可以分别独立地被卤原子取代，作为卤原子，例如可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，从化学稳定性的观点出发，优选氟原子。
282.作为式(x5)表示的化合物，可列举双(五氟苯基)苯基膦、二苯基(五氟苯基)膦、三(全氟苯基)膦。
283.由于可以期待提高组合物的热耐久性，优选三(全氟苯基)膦、二苯基(五氟苯基)膦，更优选三(全氟苯基)膦。
284.<式(x6)表示的化合物>
285.【化20】
286.式(x6)表示的化合物中，a8～a
10
分别独立地表示单键或氧原子。
287.式(x6)表示的化合物中，r
29
为碳原子数1～20的氟烷基。。r
29
表示的氟烷基的结构、碳原子数、氟原子数与上述的r1表示的氟烷基相同。
288.式(x6)表示的化合物中，r
30
和r
31
分别独立地表示碳原子数1～20的氟烷基、可以具有取代基的碳原子数1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子数3～30的环烷基、可以具有取代基的碳原子数6～30的芳基、可以具有取代基的碳原子数2～20的烯基或可以具有取代基的碳原子数2～20的炔基。
289.r
30
和r
31
表示的氟烷基的结构、碳原子数、氟原子数与上述的r1表示的氟烷基相同。
290.r
30
和r
31
表示的烷基分别独立地可以为直链状也可以为支链状。
291.作为r
30
和r
31
表示的烷基，可以采用与r
19
～r
21
表示的烷基相同的基团。
292.作为r
30
和r
31
表示的环烷基，可以采用与r
19
～r
21
表示的环烷基相同的基团。
293.作为r
30
和r
31
表示的芳基，可以采用与r
19
～r
21
表示的芳基相同的基团。
294.作为r
30
和r
31
表示的烯基，可以采用与r
27
和r
28
表示的烯基相同的基团。
295.作为r
30
和r
31
表示的炔基，可以采用与r
27
和r
28
表示的炔基相同的基团。
296.r
30
和r
31
表示的基团优选分别独立地为烷基。
297.作为r
30
和r
31
表示的烷基的具体例子，可列举在r6～r9表示的烷基中例示的烷基。
298.作为r
30
和r
31
表示的环烷基的具体例子，可列举在r6～r9表示的环烷基中例示的环烷基。
299.作为r
30
和r
31
表示的芳基的具体例子，可列举在r
19
～r
21
表示的芳基中例示的芳基。
300.作为r
30
和r
31
表示的烯基的具体例子，可列举在r
27
和r
28
表示的烯基中例示的烯基。
301.作为r
30
和r
31
表示的炔基的具体例子，可列举在r
27
和r
28
表示的炔基中例示的炔基。
302.r
30
和r
31
表示的基团中所含的氢原子可以分别独立地被卤原子取代，作为卤原子，例如可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，从化学稳定性的观点出发，优选氟原子。
303.上述的表面修饰剂中，优选具有氟烷基的铵盐、具有氟烷基的铵离子、具有氟烷基的伯～季铵阳离子、具有氟烷基的羧酸盐、具有氟烷基的羧酸根离子。
304.在具有氟烷基的铵盐、具有氟烷基的铵离子中，更优选1h,1h
‑
十一氟己胺铵盐或1h,1h
‑
十一氟己铵离子。
305.在具有氟烷基的羧酸盐、具有氟烷基的羧酸根离子中，更优选全氟己酸盐或全氟
己酸离子。
306.除了(2)具有氟烷基的化合物或离子之外，本实施方式的组合物可以含有作为表面修饰剂发挥功能的其他化合物。
307.作为这样的其他化合物，可列举(2)具有氟烷基的化合物或离子所具有的氟烷基的全部氟原子被氢原子取代的化合物。
308.作为这样的其他化合物，优选胺、羧酸。作为胺，优选油胺。作为羧酸，更优选油酸。
309.<<(3)溶剂>>本实施方式的组合物所具有的(3)溶剂只要是可以使(1)半导体材料分散的介质就无特别限定。本实施方式的组合物所具有的溶剂优选难以溶解(1)半导体材料的溶剂。
310.本说明书中“溶剂“是指1个大气压下、25℃中为液体状态的物质。但是，溶剂中不包括下述的聚合性化合物和聚合物。
311.作为溶剂，可列举下述(a)～(k)。(a)酯(b)酮(c)醚(d)醇(e)二醇醚(f)具有酰胺基的有机溶剂(g)具有腈基的有机溶剂(h)具有碳酸酯基的有机溶剂(i)卤化烃(j)烃(k)二甲基亚砜
312.作为(a)酯，可列举例如甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯等。
313.作为(b)酮，可列举γ
‑
丁内酯、n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮、丙酮、二异丁基酮、环戊酮、环己酮、甲基环己酮等。
314.作为(c)醚，可列举二甲醚、甲基叔丁基醚、二异丙醚、二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、1,4
‑
二恶烷、1,3
‑
二氧戊环、4
‑
甲基二氧戊环、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、苯甲醚、苯乙醚等。
315.作为(d)醇，可列举甲醇、乙醇、1
‑
丙醇、2
‑
丙醇、1
‑
丁醇、2
‑
丁醇、叔丁醇、1
‑
戊醇、2
‑
甲基
‑2‑
丁醇、甲氧基丙醇、双丙酮醇、环己醇、2
‑
氟乙醇、2,2,2
‑
三氟乙醇、2,2,3,3
‑
四氟
‑1‑
丙醇等。
316.作为(e)二醇醚，可列举乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、三乙二醇二甲醚等。
317.作为(f)具有酰胺基的有机溶剂，可列举n,n
‑
二甲基甲酰胺、乙酰胺、n,n
‑
二甲基乙酰胺等。
318.作为(g)具有腈基的有机溶剂，可列举乙腈、异丁腈、丙腈、甲氧基乙腈等。
319.作为(h)具有碳酸酯基的有机溶剂，可列举碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等。
320.作为(i)卤化烃，可列举二氯甲烷、氯仿等。
321.作为(j)烃，可列举正戊烷、环己烷、正己烷、1
‑
十八碳烯、苯、甲苯、二甲苯等。
322.这些溶剂中，(a)酯、(b)酮、(c)醚、(g)具有腈基的有机溶剂、(h)具有碳酸酯基的有机溶剂、(i)卤化烃和(j)烃，极性低，被认为难以溶解(1)半导体材料，因此优选。
323.进一步地，作为本实施方式的组合物中使用的溶剂，更优选(i)卤化烃、(j)烃。
324.本实施方式的组合物中，上述溶剂可以仅使用1种，也可以并用2种以上。
325.<<(4)聚合性化合物>>本实施方式的组合物具有的聚合性化合物优选在制造本实施方式的组合物的温度下难以溶解本实施方式的(1)半导体材料的化合物。
326.本说明书中“聚合性化合物”是指具有聚合性基团的单体化合物(monomer，单体)。例如聚合性化合物可列举在1个大气压下、25℃下为液体状态的单体。
327.例如，在室温、常压下制造时，作为聚合性化合物，没有特别限制。作为聚合性化合物，例如可以举出苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈等公知的聚合性化合物。其中，作为聚合性化合物，优选作为丙烯酸系树脂的单体的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的任一种或两种。
328.本实施方式的组合物中，聚合性化合物可以仅使用1种，也可以并用2种以上。
329.本实施方式的组合物中，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的总量相对于所有的(4)聚合性化合物的比例可以为10mol％以上。该比例可以为30mol％以上，可以为50mol％以上，可以为80mol％以上，也可以为100mol％。
330.<<(4
‑
1)聚合物>>本实施方式的组合物中所含的聚合物优选在制造本实施方式的组合物的温度下本实施方式的(1)半导体材料的溶解度低的聚合物。
331.例如，在室温、常压下制造时，作为聚合物，没有特别限制，例如可以举出聚苯乙烯、丙烯酸系树脂、环氧树脂等公知的聚合物。其中，作为聚合物，优选丙烯酸系树脂。丙烯酸系树脂包含来源于丙烯酸酯的结构单元或来源于甲基丙烯酸酯的结构单元中的任一种或两种。
332.本实施方式的组合物中，来源于丙烯酸酯的结构单元和来源于甲基丙烯酸酯的结构单元的总量相对于(4
‑
1)聚合物中所含的所有结构单元的比例，可以为10mol％以上。该比例可以为30mol％以上，可以为50mol％以上，可以为80mol％以上，可以为100mol％。
333.(4
‑
1)聚合物的重均分子量优选为100～1200000，更优选为1000～800000，进一步优选为5000～150000。
334.本说明书中“重均分子量”是指通过凝胶渗透色谱(gpc)法测定的聚苯乙烯换算值。
335.本实施方式的组合物中，上述聚合物可以仅使用1种，也可以并用2种以上。
336.<<(5)改性体组>>(5)改性体组为选自由硅氮烷、硅氮烷改性体、下述的式(c1)表示的化合物、式(c1)表示的化合物的改性体、下述的式(c2)表示的化合物、式(c2)表示的化合物的改性体、下述的式(a5
‑
51)表示的化合物、式(a5
‑
51)表示的化合物的改性体、下述的式(a5
‑
52)表示的化合物和式(a5
‑
52)表示的化合物的改性体、硅酸钠和硅酸钠的改性体组成的组中的1种
以上的化合物。
337.即，本实施方式的组合物中，上述改性体组可以仅使用1种，也可以并用2种以上。
338.组合物中，(5)改性体组优选以被(2)表面修饰剂包覆至少一部分表面的(1)半导体材料为核形成壳结构。具体而言，(5)改性体组优选与包覆在(1)半导体材料表面的(2)表面修饰剂重叠，包覆(2)表面修饰剂的表面，也可以包覆在未包覆有(2)表面修饰剂的(1)半导体材料的表面。
339.本实施方式中，包覆(1)半导体材料或(2)表面修饰剂的表面的(5)改性体组，例如可以通过使用sem或tem等观察组合物来确认。进一步地，可以通过使用了sem或tem的edx测定，解析详细的元素分布。
340.本说明书中“改性”是指具有si
‑
n键、si
‑
sr键(r为氢原子或有机基)或si
‑
or键(r为氢原子或有机基)的硅化合物水解，生成具有si
‑
o
‑
si键的硅化合物。si
‑
o
‑
si键可以由分子间的缩合反应中生成，也可以由分子内的缩合反应生成。
341.本说明书中“改性体”是指，通过对具有si
‑
n键、si
‑
sr键或si
‑
or键的硅化合物改性从而得到的化合物。
342.(硅氮烷)硅氮烷为具有si
‑
n
‑
si键的化合物。硅氮烷可以为直链状、支链状或环状中的任意种。
343.硅氮烷可以为低分子硅氮烷，也可以为高分子硅氮烷。本说明书中，有时将高分子硅氮烷记载为聚硅氮烷。
344.本说明书中“低分子”是指数均分子量小于600。此外，本说明书中“高分子”指数均分子量为600以上2000以下。
345.本说明书中“数均分子量”是指通过渗透凝胶色谱(gpc)法测定的聚苯乙烯换算值。
346.(1
‑
1.低分子硅氮烷)作为硅氮烷，例如优选作为低分子硅氮烷的下述式(b1)表示的二硅氮烷。
347.【化21】
348.式(b1)中，r
14
和r
15
分别独立地表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烯基、碳原子数3～20的环烷基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数1～20的烷基甲硅烷基。
349.r
14
和r
15
可以具有氨基等取代基。存在多个的r
15
可以相同，也可以不同。
350.作为式(b1)表示的低分子硅氮烷，可列举1,3
‑
二乙烯基
‑
1,1,3,3
‑
四甲基二硅氮烷、1,3
‑
二苯基四甲基二硅氮烷和1,1,1,3,3,3
‑
六甲基二硅氮烷。
351.(1
‑
2.低分子硅氮烷)作为硅氮烷，例如也优选下述式(b2)表示的低分子硅氮烷。
352.【化22】
353.式(b2)中，r
14
和r
15
与上述式(b1)中的r
14
和r
15
相同。
354.存在多个的r
14
可以相同，也可以不同。存在多个的r
15
可以相同，也可以不同。
355.式(b2)中，n1表示1以上20以下的整数。n1可以为1以上10以下的整数，也可以为1或2。
356.作为式(b2)表示的低分子硅氮烷，可列举八甲基环四硅氮烷、2,2,4,4,6,6
‑
六甲基环三硅氮烷和2,4,6
‑
三甲基
‑
2,4,6
‑
三乙烯基环三硅氮烷。
357.作为低分子的硅氮烷，优选八甲基环四硅氮烷和1,3
‑
二苯基四甲基二硅氮烷，更优选八甲基环四硅氮烷。
358.(1
‑
3.高分子硅氮烷)作为硅氮烷，例如优选下述式(b3)表示的高分子硅氮烷(聚硅氮烷)。
359.聚硅氮烷为具有si
‑
n
‑
si键的高分子化合物。式(b3)表示的聚硅氮烷的结构单元可以为一种也可以为多种。
360.【化23】
361.式(b3)中，r
14
和r
15
与上述式(b1)中的r
14
和r
15
相同。
362.式(b3)中，*表示键合位置。在分子链末端的n原子的键合位置键合有r
14
。在分子链末端的si原子的键合位置键合有r
15
。
363.存在多个的r
14
可以相同，也可以不同。存在多个的r
15
可以相同，也可以不同。
364.m表示2以上10000以下的整数。
365.式(b3)表示的聚硅氮烷例如可以为r
14
和r
15
全部为氢原子的全氢聚硅氮烷。
366.此外，以式(b3)表示的聚硅氮烷，例如可以是至少1个r
15
为氢原子以外的基团的有机聚硅氮烷。根据用途，可以适当选择全氢聚硅氮烷和有机聚硅氮烷，也可以混合使用。
367.(1
‑
4.高分子硅氮烷)
作为硅氮烷，例如也优选具有下述式(b4)表示的结构的聚硅氮烷。
368.聚硅氮烷可以在分子内的一部分上具有环结构，例如可以具有式(b4)表示的结构。
369.【化24】
370.式(b4)中，*表示键合位置。式(b4)的键合位置可以与式(b3)表示的聚硅氮烷的键合位置或式(b3)表示的聚硅氮烷的结构单元的键合位置键合。
371.此外，当聚硅氮烷在分子内含有多个式(b4)表示的结构时，式(b4)表示的结构的键合位置可以与其他式(b4)表示的结构的键合位置直接键合。
372.在与式(b3)表示的聚硅氮烷的键合位置、式(b3)表示的聚硅氮烷的结构单元的键合位置和其他式(b4)表示的结构的键合位置的任一个均未键合的n原子的键合位置，键合有r
14
。
373.在与式(b3)表示的聚硅氮烷的键合位置、式(b3)表示的聚硅氮烷的结构单元的键合位置和其他式(b4)表示的结构的键合位置的任一个均未键合的si原子的键合位置，键合有r
15
。
374.n2表示1以上10000以下的整数。n2可以为1以上10以下的整数，也可以为1或2。
375.通常的聚硅氮烷具有例如存在直链结构以及6员环或8员环等环结构的结构，即具有上述(b3)(b4)表示的结构。通常的聚硅氮烷的分子量，以数均分子量(mn)计为600～2000左右(聚苯乙烯换算)，根据分子量可以为液体或固体的物质。
376.聚硅氮烷可以使用市售品，作为市售品，可列举：nn120
‑
10、nn120
‑
20、nax120
‑
20、nn110、nax120、nax110、nl120a、nl110a、nl150a、np110、np140(az electronic materials株式会社制造)以及aznn
‑
120
‑
20、durazane(注册商标)1500 slow cure、durazane1500 rapid cure、durazane1800和durazane 1033(默克功能性材料(merck performance materials)株式会社制造)等。
377.聚硅氮烷优选为aznn
‑
120
‑
20、durazane1500 slow cure、durazane1500 rapid cure，更优选为durazane 1500 slow cure。
378.关于式(b2)表示的低分子硅氮烷的改性体，未与氮原子键合的硅原子的比例优选为0.1～100％。此外，未与氮原子键合的硅原子的比例，更优选为10～98％，进一步优选为30～95％。
379.另外，可以使用下述的测定值，通过((si(摩尔)
‑
(sin键中的n(摩尔))/si(摩尔)
×
100求得“未与氮原子键合的硅原子的比例”。考虑改性反应时，“未与氮原子键合的硅原
子的比例”是指“改性处理中产生的硅氧烷键中所含的硅原子的比例”。
380.关于式(b3)表示的聚硅氮烷的改性体，未与氮原子键合的硅原子的比例优选为0.1～100％。此外，未与氮原子键合的硅原子的比例更优选为10～98％，进一步优选为30～95％。
381.关于具有式(b4)表示的结构的聚硅氮烷的改性体，未与氮原子键合的硅原子的比例优选为0.1～99％。此外，未与氮原子键合的硅原子的比例更优选为10～97％，进一步优选为30～95％。
382.改性体中的si原子数、sin键的数量可以通过x射线光电子能谱法(xps)测定。
383.对于改性体，使用基于上述方法的测定值求得的“未与氮原子键合的硅原子的比例”优选为0.1～99％，更优选为10～99％，进一步优选为30～95％。
384.作为(5)改性体组中所含的硅氮烷或其改性体，无特别限制，但从提高分散性、可以抑制凝聚的观点考虑，优选有机聚硅氮烷或其改性体。
385.作为有机聚硅氮烷，例如可以为式(b3)表示的、且r
14
和r
15
中的至少1个为碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烯基、碳原子数3～20的环烷基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数1～20的烷基甲硅烷基的有机聚硅氮烷。
386.此外，作为有机聚硅氮烷，例如可以为包含式(b4)表示的结构、且至少1个键合位置与r
14
或r
15
键合、该r
14
和r
15
中的至少1个为碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烯基，碳原子数3～20的环烷基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数1～20的烷基甲硅烷基的有机聚硅氮烷。
387.有机聚硅氮烷优选是式(b3)表示、且r
14
和r
15
中的至少1个为甲基的有机聚硅氮烷，或是包含式(b4)表示的结构、且至少1个键合位置与r
14
或r
15
键合、该r
14
和r
15
中的至少1个为甲基的聚硅氮烷。
388.(2.式(c1)表示的化合物、式(c2)表示的化合物)作为(5)改性体组，可以为下述式(c1)表示的化合物、下述式(c2)表示的化合物。
389.【化25】
390.式(c1)中，y5表示单键、氧原子或硫原子。
391.y5为氧原子时，r
30
、r
31
分别独立地表示氢原子、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为3～30的环烷基或碳原子数为2～20的不饱和烃基。
392.y5为单键或硫原子时，r
30
表示碳原子数1～20的烷基、碳原子数为3～30的环烷基或碳原子数为2～20的不饱和烃基，r
31
表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数为3～30的环烷基或碳原子数为2～20的不饱和烃基。
393.式(c2)中，r
30
、r
31
和r
32
分别独立地表示氢原子、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为3～30的环烷基或碳原子数为2～20的不饱和烃基。
394.式(c1)和式(c2)中，r
30
、r
31
和r
32
表示的烷基、环烷基、不饱和烃基中所含的氢原子
可以分别独立地被卤原子或氨基取代。
395.作为可以取代r
30
、r
31
和r
32
表示的烷基、环烷基、不饱和烃基中所含的氢原子的卤原子，可列举例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，从化学稳定性的观点考虑，优选氟原子。
396.式(c1)和式(c2)中，a为1～3的整数。a为2或3时，存在多个的y5可以相同，也可以不同。a为2或3时，存在多个的r
30
可以相同，也可以不同。a为2或3时，存在多个的r
32
可以相同，也可以不同。a为1或2时，存在多个的r
31
可以相同，也可以不同。
397.r
30
和r
31
表示的烷基可以为直链状，也可以为支链状。
398.式(c1)表示的化合物中，y5为氧原子时，从改性迅速进行的角度考虑，r
30
表示的烷基的碳原子数优选为1～20。此外，r
30
表示的烷基的碳原子数更优选为1～3，进一步优选为1。
399.式(c1)表示的化合物中，y5为单键或硫原子时，r
30
表示的烷基的碳原子数优选为5～20，更优选为8～20。
400.式(c1)表示的化合物中，从改性迅速进行的角度考虑，y5优选氧原子。
401.式(c2)表示的化合物中，从改性迅速进行的角度考虑，r
30
和r
32
表示的烷基的碳原子数优选分别独立地为1～20。此外，r
30
和r
32
表示的烷基的碳原子数更优选分别独立地为1～3，进一步优选为1。
402.在式(c1)表示的化合物和式(c2)表示的化合物中，r
31
表示的烷基的碳原子数都优选为1～5，更优选为1～2，进一步优选为1。
403.作为r
30
、r
31
和r
32
表示的烷基的具体例子，可列举在r6～r9表示的基团中例示的烷基。
404.r
30
、r
31
和r
32
表示的环烷基的碳原子数优选为3～20，更优选为3～11。碳原子数包括取代基的碳原子数。
405.当r
30
、r
31
和r
32
表示的环烷基中的氢原子分别独立地被烷基取代时，环烷基的碳原子数为4以上。环烷基中的氢原子可以被取代的烷基的碳原子数为1～27。
406.作为r
30
、r
31
和r
32
表示的环烷基的具体例子，可列举在r6～r9表示的基团中例示的环烷基。
407.r
30
、r
31
和r
32
表示的不饱和烃基可以为直链状，可以为支链状，也可以为环状。
408.r
30
、r
31
和r
32
表示的不饱和烃基的碳原子数优选为5～20，更优选为8～20。
409.作为r
30
、r
31
和r
32
表示的不饱和烃基，优选烯基，更优选为碳原子数8～20的烯基。
410.作为r
30
、r
31
和r
32
表示的烯基，可例示在r6～r9表示的基团中例示的直链状或支链状的烷基中任一个碳原子间的单键(c
‑
c)被双键(c＝c)取代的烯基。烯基中，双键的位置无限定。
411.作为这样的烯基的优选的例子，例如可以列举乙烯基、丙烯基、3
‑
丁烯基、2
‑
丁烯基、2
‑
戊烯基、2
‑
己烯基、2
‑
壬烯基、2
‑
十二烯基、9
‑
十八烯基。
412.r
30
和r
32
优选为烷基或不饱和烃基，更优选为烷基。
413.r
31
优选为氢原子、烷基或不饱和烃基，更优选为烷基。
414.当r
31
表示的烷基、环烷基和不饱和烃基具有上述碳原子数时，式(c1)表示的化合
物、式(c2)表示的化合物易于被水解，易于产生改性体。因此，式(c1)表示的化合物的改性体和式(c2)表示的化合物的改性体易于包覆(1)半导体材料的表面。认为：其结果，可以得到即使在热环境下(1)半导体材料也难以劣化、耐久性高的组合物。
415.作为式(c1)表示的化合物，具体而言，可列举四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、3
‑
氨基丙基三乙氧基硅烷、3
‑
氨基丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基苯基硅烷、乙氧基三乙基硅烷、甲氧基三甲基硅烷、甲氧基二甲基(苯基)硅烷、五氟苯基乙氧基二甲基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、3
‑
氯丙基二甲氧基甲基硅烷、(3
‑
氯丙基)二乙氧基(甲基)硅烷、(氯甲基)二甲氧基(甲基)硅烷、(氯甲基)二乙氧基(甲基)硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、二甲氧基二苯基硅烷、二甲氧基甲基苯基硅烷、二乙氧基二苯基硅烷、二甲氧基甲基乙烯基硅烷、二乙氧基(甲基)苯基硅烷、二甲氧基(甲基)(3,3,3
‑
三氟丙基)硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、(3
‑
溴丙基)三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、(氯甲基)三乙氧基硅烷、(氯甲基)三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、三乙氧基乙基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、三甲氧基(甲基)硅烷、三乙氧基甲基硅烷、三甲氧基(1h,1h,2h,2h
‑
十七氟癸基)硅烷、三乙氧基
‑
1h,1h,2h,2h
‑
十三氟
‑
正辛基硅烷、三甲氧基(1h,1h,2h,2h
‑
九氟己基)硅烷、三甲氧基(3,3,3
‑
三氟丙基)硅烷、1h,1h,2h,2h
‑
全氟辛基三乙氧基硅烷等。
416.其中，作为式(c1)表示的化合物，优选三甲氧基苯基硅烷、甲氧基二甲基(苯基)硅烷、二甲氧基二苯基硅烷、二甲氧基甲基苯基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、三甲氧基(1h,1h,2h,2h
‑
十七氟癸基)硅烷、三乙氧基
‑
1h,1h,2h,2h
‑
十三氟
‑
正辛基硅烷、三甲氧基(1h,1h,2h,2h
‑
九氟己基)硅烷、三甲氧基(3,3,3
‑
三氟丙基)硅烷、1h,1h,2h,2h
‑
全氟辛基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四异丙氧基硅烷，更优选四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四异丙氧基硅烷，最优选四甲氧基硅烷。
417.进一步地，作为式(c1)表示的化合物，可以为十二烷基三甲氧基硅烷、三甲氧基苯基硅烷、1h,1h,2h,2h
‑
全氟辛基三乙氧基硅烷、三甲氧基(1h,1h,2h,2h
‑
九氟己基)硅烷。
418.(3.式(a5
‑
51)表示的化合物、式(a5
‑
52)表示的化合物)作为(5)改性体组，可以为下述式(a5
‑
51)表示的化合物、下述式(a5
‑
52)表示的化合物。
419.【化26】
420.式(a5
‑
51)和式(a5
‑
52)中，a
c
为2价烃基，y
15
为氧原子或硫原子。
421.式(a5
‑
51)和式(a5
‑
52)中，r
122
和r
123
分别独立地表示氢原子、烷基或环烷基。
422.式(a5
‑
51)和式(a5
‑
52)中，r
124
表示烷基或环烷基。
423.式(a5
‑
51)和式(a5
‑
52)中，r
125
和r
126
分别独立地表示氢原子、烷基、烷氧基或环烷基。
424.r
122
～r
126
为烷基时，可以为直链状也可以为支链状。烷基的碳原子数通常为1～20，优选为5～20，更优选为8～20。
425.r
122
～r
126
为环烷基时，环烷基可以具有烷基作为取代基。环烷基的碳原子数通常为3～30，优选为3～20，更优选为3～11。碳原子数包括取代基的碳原子数。
426.r
122
～r
126
表示的烷基、环烷基中所含的氢原子可以分别独立地被卤原子或氨基取代。
427.作为可以取代r
122
～r
126
表示的烷基、环烷基中所含的氢原子的卤原子，可列举例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，从化学稳定性的观点考虑优选氟原子。
428.作为r
122
～r
126
的烷基的具体例子，可列举在r6～r9中例示的烷基。
429.作为r
122
～r
126
的环烷基的具体例子，可列举在r6～r9中例示的环烷基。
430.作为r
125
和r
126
的烷氧基，可例示在r6～r9中例示的直链状或支链状的烷基与氧原子键合的1价基团。
431.r
125
和r
126
为烷氧基时，可列举甲氧基、乙氧基、丁氧基等，优选为甲氧基。
432.a
c
表示的2价烃基只要是从烃化合物中去除2个氢原子的基团即可，该烃化合物可以为脂肪族烃，可以为芳香族烃，也可以为饱和脂肪族烃。a为亚烷基时，可以为直链状也可以为支链状。亚烷基的碳原子数通常为1～100，优选为1～20，更优选为1～5。
433.作为式(a5
‑
51)表示的化合物，优选三甲氧基[3
‑
(甲基氨基)丙基]硅烷、3
‑
氨基丙基三乙氧基硅烷、3
‑
氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、3
‑
氨基丙基二乙氧基甲基硅烷、3
‑
氨基丙基三甲氧基硅烷。
[0434]
此外，作为式(a5
‑
51)表示的化合物，优选r
122
和
123
为氢原子、r
124
为烷基、r
125
和r
126
为烷氧基的化合物。更优选例如3
‑
氨基丙基三乙氧基硅烷、3
‑
氨基丙基三甲氧基硅烷。
[0435]
作为式(a5
‑
51)表示的化合物，进一步优选3
‑
氨基丙基三甲氧基硅烷。作为式(a5
‑
52)表示的化合物，进一步优选3
‑
巯基丙基三甲氧基硅烷、3
‑
巯基丙基三乙氧基硅烷。
[0436]
(硅酸钠)作为(5)改性体组，可以为硅酸钠(na2sio3)。
[0437]
硅酸钠通过用酸处理从而进行水解，被改性。
[0438]
<关于各成分的混合比>本实施方式的组合物中，(1)半导体材料和(2)表面修饰剂的混合比，只要是(1)半导体材料带来的发光作用可以良好地发挥的程度即可，可以根据构成组合物的成分的种类等适当地确定。
[0439]
本实施方式的组合物中，(1)半导体材料和(2)表面修饰剂的摩尔比[(1)半导体材料/(2)表面修饰剂]可以为0.0001～1000，也可以为0.01～100。
[0440]
(1)半导体材料和(2)表面修饰剂的混合比所涉及的范围在上述范围内的树脂组合物，在难以产生(1)半导体材料凝聚、也可以良好地发挥发光性方面优选。
[0441]
本实施方式的组合物中，(1)半导体材料和(5)改性体组的混合比，只要是(5)改性体组带来的提高耐久性的作用可以发挥的程度即可，可以根据(1)半导体材料和(5)改性体组的种类等适当地确定。
[0442]
本实施方式的组合物中，(1)半导体材料为钙钛矿化合物时，作为(1)半导体材料的b成分的金属离子和(5)改性体组的si元素的摩尔比[si/b]可以为0.001～2000，也可以为0.01～500。
[0443]
本实施方式的组合物中，当(5)改性体组为式(b1)或(b2)表示的硅氮烷和其改性体，(1)半导体材料为钙钛矿化合物时，作为(1)半导体材料的b成分的金属离子和(5)改性体组的si的摩尔比[si/b]可以为1～1000，可以为10～500，可以为20～300。
[0444]
本实施方式的组合物中，当(5)改性体组为具有式(b3)表示的结构的聚硅氮烷，(1)半导体材料为钙钛矿化合物时，作为(1)半导体材料的b成分的金属离子和(5)改性体组的si元素的摩尔比[si/b]可以为0.001～2000，可以为0.01～2000，可以为0.1～1000，可以为1～500，也可以为2～300。
[0445]
(1)半导体材料和(5)改性体组的混合比相关的范围在上述范围内的组合物，在可以特别良好地发挥(5)改性体组带来的提高耐久性的作用方面优选。
[0446]
可以根据以下的方法求出作为上述钙钛矿化合物的b成分的金属离子和改性体的si元素的摩尔比[si/b]。
[0447]
通过电感耦合等离子体质谱(icp
‑
ms)测定作为b成分的金属的质量，将测定值换算为物质量，从而求出作为钙钛矿化合物的b成分的金属离子的物质量(b)(单位：摩尔)。
[0448]
从将使用的改性体的原料化合物的质量换算为物质量后的值和单位质量的原料化合物中所含的si量(物质量)，求出改性体的si元素的物质量(si)。如果原料化合物为低分子化合物，则原料化合物的单位质量是指原料化合物的分子量，如果原料化合物为高分子化合物，则原料化合物的单位质量是指原料化合物的重复单元的分子量。
[0449]
可以从si元素的物质量(si)和作为钙钛矿化合物的b成分的金属离子的物质量
(b)计算摩尔比[si/b]。
[0450]
<组合物的制造方法>以下，关于本发明中的组合物的制造方法，示出实施方式进行说明。此外，本发明的组合物并不限定于通过以下的实施方式的组合物的制造方法制造的组合物。
[0451]
<(1)半导体材料的制造方法>((i)～(vii)的半导体材料的制造方法)(i)～(vii)的半导体材料可以通过对将构成半导体材料的元素的单体或构成半导体材料的元素的化合物以及脂溶性溶剂混合的混合液进行加热的方法制造。
[0452]
作为包含构成半导体材料的元素的化合物的例子，无特别限定，可列举氧化物、乙酸盐、有机金属化合物、卤化物、硝酸盐等。
[0453]
作为脂溶性溶剂，可列举例如具有碳原子数4～20的烃基的含氮化合物、具有碳原子数4～20的烃基的含氧化合物等。
[0454]
作为碳原子数4～20的烃基，可列举饱和脂肪族烃基、不饱和脂肪族烃基、脂环式烃基、芳香族烃基。
[0455]
作为碳原子数4～20的饱和脂肪族烃基，可列举正丁基、异丁基、正戊基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基、十八烷基等。
[0456]
作为碳原子数4～20的不饱和脂肪族烃基，可列举油基。
[0457]
作为碳原子数4～20的脂环式烃基，可列举环戊基、环己基等。
[0458]
作为碳原子数4～20的芳香族烃基，可列举苯基、苄基、萘基、萘甲基等。
[0459]
作为碳原子数4～20的烃基，优选饱和脂肪族烃基和不饱和脂肪族烃基。
[0460]
作为含氮化合物，可列举胺类、酰胺类。作为含氧化合物，可列举脂肪酸类。
[0461]
这样的脂溶性溶剂中，优选具有碳原子数4～20的烃基的含氮化合物。作为这样的含氮化合物，优选例如正丁胺、异丁胺、正戊胺、正己胺、辛胺、癸胺、十二烷胺、十六烷胺、十八烷胺等烷基胺；油胺等烯基胺。
[0462]
这样的脂溶性溶剂能够键合在通过合成生成的半导体材料的表面。作为脂溶性溶剂键合于半导体材料的表面时的键，可列举例如共价键、离子键、配位键、氢键、范德华键等化学键。
[0463]
上述混合液的加热温度只要根据使用的原料(单体、化合物)的种类适当地设定即可。混合液的加热温度，例如优选130～300℃，更优选240～300℃。加热温度在上述下限值以上时，晶体结构易于单一化，因此优选。加热温度在上述上限值以下时，产生的半导体材料的晶体结构难以裂开，易于得到目标物，因此优选。
[0464]
根据使用的原料(单体、化合物)的种类、加热温度，适当地设定混合液的加热时间，即可。混合液的加热时间，例如，优选数秒～数小时，更优选1～60分钟。
[0465]
上述半导体材料的制造方法中，通过冷却加热后的混合液，得到含有作为目标物的半导体材料的沉淀物。通过分离沉淀物并适当地洗涤，得到作为目标物的半导体材料。
[0466]
对于分离了沉淀物的上清液，也可以添加合成的半导体材料所不溶或难溶的溶剂，使上清液中的半导体材料的溶解度降低从而生成沉淀物，回收上清液中所含的半导体材料。作为“半导体材料所不溶或难溶的溶剂”，可列举例如甲醇、乙醇、丙酮、乙腈等。
[0467]
上述半导体材料的制造方法中，也可以将分离的沉淀物加入到有机溶剂(例如氯仿、甲苯、己烷、正丁醇等)中，做成含有半导体材料的溶液。
[0468]
((viii)的半导体材料的制造方法)(viii)的半导体材料的制造方法，可以参考已知文献(nano lett.2015,15,3692
‑
3696，acsnano,2015,9,4533
‑
4542)通过以下所述的方法制造。
[0469]
(第1制造方法)作为钙钛矿化合物的制造方法，可列举包括将含有构成钙钛矿化合物的a成分的化合物、含有b成分的化合物和含有x成分的化合物溶解于第1溶剂而得到溶液的工序，以及将得到的溶液和第2溶剂混合的工序的制造方法。
[0470]
第2溶剂为，相对于钙钛矿化合物的溶解度比第1溶剂低的溶剂。另外，溶解度是指，进行将得到的溶液和第2溶剂混合的工序的温度下的溶解度。
[0471]
作为第1溶剂和第2溶剂，可列举选自作为上述(a)～(k)列举的有机溶剂的组中的至少2种。
[0472]
例如，在室温(10℃～30℃)下进行混合溶液和第2溶剂的工序时，作为第1溶剂，可列举上述(d)醇、(e)二醇醚、(f)具有酰胺基的有机溶剂、(k)二甲基亚砜。
[0473]
此外，在室温(10℃～30℃)下进行混合溶液和第2溶剂的工序时，作为第2溶剂，可列举上述(a)酯、(b)酮、(c)醚、(g)具有腈基的有机溶剂、(h)具有碳酸酯基的有机溶剂、(i)卤化烃、(j)烃。
[0474]
以下，具体说明第1制造方法。首先，使含有a成分的化合物、含有b成分的化合物和含有x成分的化合物溶解于第1溶剂中，得到溶液。“含有a成分的化合物”可以含有x成分。“含有b成分的化合物”可以含有x成分。
[0475]
接着，将得到的溶液和第2溶剂混合。将溶液和第2溶剂混合的工序可以为(i)将溶液加入到第2溶剂中，也可以为(ii)将第2溶剂加入到溶液中。为了使第1制造方法产生的钙钛矿化合物的粒子容易地分散于溶液中，优选(i)将溶液加入到第2溶剂。
[0476]
将溶液和第2溶剂混合时，可以将一种加入到另一种中。此外，也可以边搅拌边混合溶液和第2溶剂。
[0477]
在混合溶液和第2溶剂的工序中，对溶液和第2溶剂的温度无特别限制。为了使得到的钙钛矿化合物易于析出，优选为
‑
20℃～40℃的范围，更优选为
‑
5℃～30℃的范围。溶液的温度和第2溶剂的温度可以相同，也可以不同。
[0478]
第1溶剂和第2溶剂相对于钙钛矿化合物的溶解度的差，优选为100μg/溶剂100g～90g/溶剂100g，更优选为1mg/溶剂100g～90g/溶剂100g。
[0479]
作为第1溶剂和第2溶剂的组合，优选第1溶剂为n,n
‑
二甲基乙酰胺等具有酰胺基的有机溶剂、二甲基亚砜，第2溶剂为卤化烃、烃。第1溶剂和第2溶剂为这些溶剂的组合时，例如进行在室温(10℃～30℃)下混合的工序时，易于控制第1溶剂和第2溶剂相对于钙钛矿化合物的溶解度的差在100μg/溶剂100g～90g/溶剂100g，因此优选。
[0480]
通过混合溶液和第2溶剂，得到的混合液中钙钛矿化合物的溶解度降低，钙钛矿化合物析出。由此，得到含有钙钛矿化合物的分散液。
[0481]
对于得到的含有钙钛矿化合物的分散液进行固液分离，从而可以回收钙钛矿化合
物。作为固液分离的方法，可列举过滤、利用溶剂的蒸发进行的浓缩等。通过进行固液分离，可以仅回收钙钛矿化合物。
[0482]
另外，上述的制造方法中，得到的钙钛矿化合物的粒子在分散液中易于稳定而分散，因此，优选包括加入上述表面修饰剂的工序。
[0483]
添加表面修饰剂的工序优选在将溶液和第2溶剂混合的工序之前进行。具体而言，表面修饰剂可以添加在第1溶剂中，也可以添加在溶液中，还可以添加在第2溶剂中。此外，表面修饰剂可以添加在第1溶剂和第2溶剂两者中。
[0484]
此外，上述的制造方法中，优选包括在将溶液和第2溶剂混合的工序之后通过离心分离、过滤等手段去除粗大粒子的工序。通过除去工序除去的粗大粒子的尺寸优选为10μm以上，更优选为1μm以上，进一步地优选为500nm以上。
[0485]
(第2制造方法)作为钙钛矿化合物的制造方法，可列举包括使含有构成钙钛矿化合物的a成分的化合物、含有b成分的化合物和含有x成分的化合物溶解于高温的第3溶剂并得到溶液的工序，以及将溶液冷却的工序的制造方法。
[0486]
以下，具体说明第2制造方法。
[0487]
首先，使含有a成分的化合物、含有b成分的化合物和含有x成分的化合物溶解于高温的第3溶剂得到溶液。“含有a成分的化合物”可以含有x成分。“含有b成分的化合物”可以含有x成分。本工序可以为，向高温的第3溶剂中添加各化合物使其溶解得到溶液。此外，本工序也可以为，向第3溶剂中添加各化合物之后，通过升温得到溶液。
[0488]
作为第3溶剂，可列举可以溶解作为原料的含有a成分的化合物、含有b成分的化合物和含有x成分的化合物的溶剂。具体而言，作为第3溶剂，可列举例如上述第1溶剂、第2溶剂。
[0489]
所谓“高温”只要是各原料溶解的温度的溶剂即可。例如作为高温的第3溶剂的温度，优选为60～600℃，更优选为80～400℃。
[0490]
接着，使得到的溶液冷却。作为冷却温度，优选
‑
20～50℃，更优选
‑
10～30℃。作为冷却速度，优选0.1～1500℃/分钟，更优选10～150℃/分钟。
[0491]
通过使高温溶液冷却，通过溶液的温度差引起的溶解度的差，可以使钙钛矿化合物析出。由此，得到包含钙钛矿化合物的分散液。
[0492]
对于含有得到的钙钛矿化合物的分散液，通过进行固液分离，可以回收钙钛矿化合物。作为固液分离的方法，可列举第1制造方法中例示的方法。
[0493]
另外，上述的制造方法中，得到的钙钛矿化合物的粒子在分散液中易于稳定而分散，因此，优选包括加入上述表面修饰剂的工序。
[0494]
添加表面修饰剂的工序，优选在冷却工序之前进行。具体而言，表面修饰剂可以添加入第3溶剂中，也可以添加入包含含有a成分的化合物、含有b成分的化合物和含有x成分的化合物中至少1种的溶液中。
[0495]
此外，上述的制造方法中，优选包括在冷却工序之后通过第1制造方法中例示的离心分离、过滤等手段去除粗大粒子的工序。
[0496]
(第3制造方法)作为钙钛矿化合物的制造方法，可列举包括得到使含有构成钙钛矿化合物的a成分的化合物和含有b成分的化合物溶解的第1溶液的工序；得到使构成钙钛矿化合物的含有x成分的化合物溶解的第2溶液的工序；混合第1溶液和第2溶液得到混合液的工序以及使得到的混合液冷却的工序的制造方法。
[0497]
以下，具体说明第3制造方法。
[0498]
首先，使含有a成分的化合物和含有b成分的化合物溶解于高温第4溶剂得到第1溶液。
[0499]
作为第4溶剂，可列举可以使含有a成分的化合物和含有b成分的化合物溶解的溶剂。具体而言，作为第4溶剂，可列举上述第3溶剂。
[0500]
所谓“高温”只要是含有a成分的化合物和含有b成分的化合物溶解的温度即可。例如，作为高温的第4溶剂的温度，优选为60～600℃，更优选为80～400℃。
[0501]
此外，使含有x成分的化合物溶解于第5溶剂得到第2溶液。含有x成分的化合物可以含有b成分。
[0502]
作为第5溶剂，可列举可以使含有x成分的化合物溶解的溶剂。具体而言，作为第5溶剂，可列举上述第3溶剂。
[0503]
接着，将得到的第1溶液和第2溶液混合而得到混合液。混合第1溶液和第2溶液时，将一种溶液滴加到另一种中为宜。此外，边搅拌边混合第1溶液和第2溶液为宜。
[0504]
接着，使得到的混合液冷却。作为冷却的温度，优选为
‑
20～50℃，更优选为
‑
10～30℃。作为冷却速度，优选0.1～1500℃/分钟，更优选10～150℃/分钟。
[0505]
通过使混合液冷却，基于混合液的温度差引起的溶解度的差，可以使钙钛矿化合物析出。由此，得到包含钙钛矿化合物的分散液。
[0506]
对于得到的含有钙钛矿化合物的分散液，通过进行固液分离，可以回收钙钛矿化合物。作为固液分离的方法，可列举第1制造方法中例示的方法。
[0507]
另外，上述的制造方法中，得到的钙钛矿化合物的粒子在分散液中易于稳定而分散，因此，优选包括加入上述表面修饰剂的工序。
[0508]
添加表面修饰剂的工序，优选在冷却工序之前进行。具体而言，表面修饰剂可以添加到第4溶剂、第5溶剂、第1溶液、第2溶液、混合液中的任意种中。
[0509]
此外，上述的制造方法中，优选包括在冷却工序之后通过第1制造方法中例示的离心分离、过滤等手段去除粗大粒子的工序。
[0510]
<<组合物的制造方法1>>以下，为了使组合物的性状易于理解，将组合物的制造方法1中得到的组合物称为“液状组合物”。
[0511]
本实施方式的液状组合物，可以通过在(1)半导体材料和(2)表面修饰剂中进一步混合(3)溶剂和(4)聚合性化合物中的任意一种或两种而制造。
[0512]
在将(1)半导体材料和(2)表面修饰剂，以及(3)溶剂和(4)聚合性化合物中的任一种或两种混合时，优选边搅拌边混合。
[0513]
混合(1)半导体材料、(2)表面修饰剂和(4)聚合性化合物时，对混合时的温度无特
别限制。为了易于均匀地混合(1)半导体材料和(2)表面修饰剂，优选为0℃～100℃的范围，更优选为10℃～80℃的范围。
[0514]
(含有(3)溶剂的液状组合物的制造方法)作为含有(1)半导体材料、(2)表面修饰剂和(3)溶剂的组合物的制造方法，例如，可以为下述制造方法(a1)，也可以为下述制造方法(a2)。
[0515]
制造方法(a1)：包括混合(1)半导体材料和(3)溶剂的工序，以及将得到的混合物和(2)表面修饰剂混合的工序的组合物的制造方法。
[0516]
制造方法(a2)：包括混合(1)半导体材料和(2)表面修饰剂的工序，以及混合得到的混合物和(3)溶剂工序的组合物的制造方法。
[0517]
制造方法(a1)(a2)中使用的(3)溶剂优选难以溶解上述的(1)半导体材料的溶剂。使用这样的(3)溶剂时，制造方法(a1)中得到的混合物和制造方法(a1)(a2)中得到的组合物成为分散液。
[0518]
本实施方式的组合物含有(5)改性体组时，作为组合物的制造方法，可以为使用下述(5a)的制造方法(a3)，也可以为制造方法(a4)。(5a)：选自硅氮烷、式(c1)表示的化合物、式(c2)表示的化合物、式(a5
‑
51)表示的化合物、式(a5
‑
52)表示的化合物和硅酸钠由组成的组中的1种以上的化合物。
[0519]
以下的说明中，将上述(5a)称为“(5a)原料化合物”。通过对(5a)原料化合物实施改性处理，使其成为(5)改性体组。
[0520]
制造方法(a3)：包括混合(1)半导体材料和(3)溶剂的工序；将得到的混合物、(2)表面修饰剂和(5a)原料化合物混合的工序，以及对得到的混合物实施改性处理的工序的组合物的制造方法。
[0521]
制造方法(a4)：包括将(1)半导体材料、(2)表面修饰剂和(5a)原料化合物混合的工序；将得到的混合物和(3)溶剂混合工序，以及对得到的混合物实施改性处理的工序的组合物的制造方法。
[0522]
(3)溶剂中可以溶解或分散有(4
‑
1)聚合物。
[0523]
上述的制造方法中所含的混合工序中，从提高分散性的观点考虑优选进行搅拌。
[0524]
在上述制造方法中所含的混合工序中，对温度没有特别限制，但从均匀混合的观点出发，优选为0℃以上100℃以下的范围，更优选为10℃以上80℃以下的范围。
[0525]
从提高(1)半导体材料的分散性的观点考虑，组合物的制造方法优选为制造方法(a1)或制造方法(a3)。
[0526]
(实施改性处理的方法)改性处理的方法，可列举对(5a)原料化合物照射紫外线的方法和使(5a)原料化合物与水蒸气反应的方法等公知的方法。以下的说明中，有时将使(5a)原料化合物和水蒸気反应的处理称为“加湿处理”。
[0527]
其中，从在(1)半导体材料的附近形成牢固的保护区域的观点考虑。优选实施改性处理。
[0528]
照射紫外线的方法中使用的紫外线的波长通常为10～400nm，优选为10～350nm，更优选为100～180nm。作为产生紫外线的光源，例如可以举出金属卤化物灯、高压水银灯、低压水银灯、氙弧灯、碳弧灯、准分子灯、uv激光等。
[0529]
实施加湿处理时，例如可以在下述温度和湿度条件下静置化合物一定时间，也可以搅拌化合物。
[0530]
加湿处理中的温度只要是充分地进行改性的温度即可。加湿处理中的温度例如优选为5～150℃，更优选为10～100℃，进一步优选为15～80℃。
[0531]
加湿处理中的湿度只要是可以向组合物中的(5a)原料化合物充分地供给水分的湿度即可。加湿处理中的湿度例如优选为30％～100％，更优选为40％～95％，进一步优选为60％～90％。上述温度是指进行加湿处理的温度下的相对湿度。
[0532]
加湿处理需要的时间只要是充分进行改性的时间即可。加湿处理需要的时间，例如优选为10分钟以上1周以下，更优选为1小时以上5天以下，进一步优选为2小时以上3天以下。
[0533]
从提高组合物中所含的(5a)原料化合物的分散性的观点考虑，优选进行搅拌。
[0534]
加湿处理中的水的供给，可以通过使含有水蒸气的气体在反应容器中流通来进行，也可以通过在含有水蒸气的气氛中搅拌，从而供给来自于表面的水分。
[0535]
使含有水蒸气的气体在反应容器中流通时，由于得到的组合物的耐久性提高，因此含有水蒸气的气体流量优选为0.01l/分钟以上100l/分钟以下，更优选为0.1l/分钟以上10l/分钟，进一步优选为0.15l/分钟以上5l/分钟。作为含有水蒸气的气体，可列举例如含有饱和量的水蒸气的氮气。
[0536]
(1)半导体材料为钙钛矿化合物时，本实施方式的组合物的制造方法中(2)表面修饰剂、(3)溶剂和(5)改性体组，可以在上述的(1)半导体材料的制造方法中所包括的任一个工序中混合。例如，可以为下述制造方法(a5)，也可以为下述制造方法(a6)。
[0537]
制造方法(a5)：可列举包括使构成钙钛矿化合物的含有b成分的化合物、含有x成分的化合物和含有a成分的化合物、以及(2)表面修饰剂和(5)改性体组溶解于第1溶剂得到溶液的工序，及将得到的溶液和第2溶剂混合的工序的制造方法。第1溶剂、2溶剂与上述溶剂相同。
[0538]
制造方法(a6)：可列举包括使构成钙钛矿化合物的含有b成分的化合物、含有x成分的化合物和含有a成分的化合物、以及(2)表面修饰剂和(5)改性体组溶解于高温的第3溶剂得到溶液的工序，及使溶液冷却的工序的制造方法。第3溶剂与上述的溶剂相同。
[0539]
这些制造方法中所含的各工序的条件，与上述(viii)的半导体材料的制造方法中的第1制造方法和第2制造方法中的条件相同。
[0540]
(含有(4)聚合性化合物的液状组合物的制造方法)含有(1)半导体材料、(2)表面修饰剂、(4)聚合性化合物和(5)改性体组的组合物的制造方法，可列举例如下述制造方法(c1)～(c3)。
[0541]
制造方法(c1)：包括使(1)半导体材料分散在(4)聚合性化合物中得到分散体的工序，以及将得到的分散体、(2)表面修饰剂和(5)改性体组混合的工序的制造方法。
[0542]
制造方法(c2)：包括使(2)表面修饰剂和(5)改性体组分散在(4)聚合性化合物得到分散体的工序，以及将得到的分散体和(1)半导体材料混合的工序的制造方法。
[0543]
制造方法(c3)：包括使(1)半导体材料、(2)表面修饰剂和(5)改性体组的混合物分散在(4)聚合性化合物中的工序的制造方法。
[0544]
制造方法(c1)～(c3)中，从提高(1)半导体材料的分散性的观点考虑，优选为制造方法(c1)。
[0545]
制造方法(c1)～(c3)中，得到各分散体的工序中，可以将(4)聚合性化合物滴加入各材料中，也可以将各材料滴加入(4)聚合性化合物中。为了易于均匀地分散，优选将(1)半导体材料、(2)表面修饰剂、(5)改性体组中的至少一个滴加入(4)聚合性化合物中。
[0546]
制造方法(c1)～(c3)中，在各混合工序中，可以将分散体滴加入各材料中，也可以将各材料滴加入分散体中。为了易于均匀地分散，优选将(1)半导体材料、(2)表面修饰剂、(5)改性体组中的至少一个滴加入分散体中。
[0547]
可以将(3)溶剂和(4
‑
1)聚合物中的至少任一种溶解或分散在(4)聚合性化合物中。
[0548]
使(4
‑
1)聚合物溶解或分散的溶剂，无特别限定。作为溶剂，优选难以溶解(1)半导体材料的溶剂。
[0549]
作为溶解有(4
‑
1)聚合物的溶剂，可列举例如与上述第3溶剂相同的溶剂。
[0550]
其中，第2溶剂的极性低，被认为是难以溶解(1)半导体材料，因此优选。
[0551]
第2溶剂中，更优选卤化烃和烃。
[0552]
此外，本实施方式的组合物的制造方法可以为下述制造方法(c4)，也可以为制造方法(c5)。
[0553]
制造方法(c4)：具有使(1)半导体材料分散入(3)溶剂中而得到分散液的工序；将(4)聚合性化合物和(4
‑
1)聚合物中的至少一种混合入得到的分散液中，得到混合液的工序，以及将得到的混合液、(2)表面修饰剂和(5)改性体组混合的工序的组合物的制造方法。
[0554]
制造方法(c5)：具有使(1)半导体材料分散入(3)溶剂而得到分散液的工序；将得到的分散液、(2)表面修饰剂和(5a)原料化合物混合而得到混合液的工序；对于得到的混合液实施改性处理，得到含有(5)改性体组的混合液的工序，以及及那个得到的混合液和(3)溶剂混合的工序的组合物的制造方法。
[0555]
<<组合物的制造方法2>>作为本实施方式的组合物的制造方法，可列举包括将(1)半导体材料、(2)表面修饰剂、(4)聚合性化合物和(5)改性体组混合的工序，以及使(4)聚合性化合物聚合的工序的制造方法。
[0556]
组合物的制造方法2中得到的组合物，优选(1)半导体材料、(2)表面修饰剂、(4
‑
1)聚合物、(5)改性体组的合计为组合物整体的90质量％以上。
[0557]
此外，作为本实施方式的组合物的制造方法，也可列举包括将(1)半导体材料、(2)表面修饰剂、溶解于(3)溶剂的(4
‑
1)聚合物和(5)改性体组混合的工序，以及去除(3)溶剂的工序的制造方法。
[0558]
上述的制造方法中所包括的混合工序中，可以使用与上述组合物的制造方法1所示的方法相同的混合方法。
[0559]
组合物的制造方法可列举例如下述(d1)～(d6)的制造方法。
[0560]
制造方法(d1)：包括使(1)半导体材料分散在(4)聚合性化合物中得到分散体的工
序，以及将得到的分散体、(2)表面修饰剂和(5)改性体组混合的工序，以及使(4)聚合性化合物聚合的工序的制造方法。
[0561]
制造方法(d2)：包括使(1)半导体材料分散在使(4
‑
1)聚合物溶解的(3)溶剂而得到分散体的工序；将得到的分散体、(2)表面修饰剂和(5)改性体组混合的工序，以及除去溶剂的工序的制造方法。
[0562]
制造方法(d3)：包括使(2)表面修饰剂和(5)改性体组分散在(4)聚合性化合物而得到分散体的工序，以及将得到的分散体和(1)半导体材料混合的工序和使(4)聚合性化合物聚合的工序的制造方法。
[0563]
制造方法(d4)：包括使(2)表面修饰剂和(5)改性体组分散在使(4
‑
1)聚合物溶解的(3)溶剂中而得到分散体的工序；将得到的分散体和(1)半导体材料混合的工序，以及除去溶剂的工序的制造方法。
[0564]
制造方法(d5)：包括使(1)半导体材料、(2)表面修饰剂和(5)改性体组的混合物分散在(4)聚合性化合物中的工序，以及使(4)聚合性化合物聚合的工序的制造方法。
[0565]
制造方法(d6)：包括使(1)半导体材料、(2)表面修饰剂和(5)改性体组的混合物分散在使(4
‑
1)聚合物溶解的(3)溶剂中的工序，以及除去溶剂的工序的制造方法。
[0566]
去除制造方法(d2)、(d4)和(d6)中所含的(3)溶剂的工序，可以为在室温下静置、使其自然干燥的工序，可以为使用真空干燥机的减压干燥，也可以为通过加热使(3)溶剂蒸发的工序。
[0567]
去除(3)溶剂的工序中，例如可以通过在0℃以上300℃以下干燥1分钟以上7天以下，从而去除(3)溶剂。
[0568]
使制造方法(d1)、(d3)和(d5)中所含的(4)聚合性化合物聚合的工序，可以适宜地使用自由基聚合等公知的聚合反应来进行。
[0569]
例如自由基聚合的情况时，通过将自由基聚合引发剂添加入(1)半导体材料、(2)表面修饰剂、(4)聚合性化合物和(5)改性体组的混合物中，使之产生自由基，从而可以进行聚合反应。
[0570]
对自由基聚合引发剂没有特别限定，例如可以可列举光自由基聚合引发剂等。
[0571]
作为上述光自由基聚合引发剂，例如可以举出双(2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基)
‑
苯基氧化膦等。
[0572]
<<组合物的制造方法3>>此外，本实施方式的组合物的制造方法，也可以采用下述(d7)的制造方法。
[0573]
制造方法(d7)：包括将(1)半导体材料、(2)表面修饰剂和(4
‑
1)聚合物熔融混炼的工序的制造方法。
[0574]
制造方法(d8)：包括婧(1)半导体材料、(2)表面修饰剂、(4
‑
1)聚合物和(5a)原料化合物熔融混炼的工序和在(4
‑
1)聚合物为熔融的状态下实施改性处理的工序的制造方法。
[0575]
制造方法(d9)：包括制造含有(1)半导体材料和(2)表面修饰剂的液状组合物的工序；从得到的液状组合物取出固体成分的工序，以及将得到的固体成分和(4
‑
1)聚合物熔融混炼的工序的制造方法。
[0576]
制造方法(d10)：包括制造含有(1)半导体材料、(2)表面修饰剂和(5)改性体组的
液状组合物的工序；从得到的液状组合物取出固体成分的工序，以及将得到的固体成分和(4
‑
1)聚合物熔融混炼的工序的制造方法。
[0577]
制造方法(d11)：包括制造含有(1)半导体材料和(2)表面修饰剂的液状组合物的工序；从得到的液状组合物取出固体成分的工序，以及将得到的固体成分、(5)改性体组和(4
‑
1)聚合物熔融混炼的工序的制造方法。
[0578]
制造方法(d7)～(d11)的熔融混炼工序中，可以熔融混炼(4
‑
1)聚合物和其他材料的混合物，也可以将其他材料添加到熔融的(4
‑
1)聚合物中。“其他材料”是指除了(4
‑
1)聚合物以外在各制造方法中使用的材料，具体而言，是指(1)半导体材料、(2)表面修饰剂、(5a)原料化合物和(5)改性体组。
[0579]
制造方法(d11)的熔融混炼工序中添加的(5)改性体组，可以通过对(5a)原料化合物进行改性处理从而得到。
[0580]
作为在制造方法(d7)～(d11)中熔融混炼(4
‑
1)聚合物的方法，可以采用作为聚合物的混炼方法公知的方法。可以采用例如使用了单轴挤出机或双轴挤出机的挤出加工。
[0581]
制造方法(d8)的实施改性处理的工序，可以使用上述方法。
[0582]
制造方法(d9)和(d11)的制造液状组合物的工序，可以采用上述制造方法(a1)或(a2)。
[0583]
制造方法(d10)的制造液状组合物的工序，可以采用上述制造方法(a3)或(a4)。
[0584]
制造方法(d9)～(d11)的取出固体成分的工序，例如通过加热、减压、送风和它们的组合，从而从液状组合物中去除构成液状组合物的(3)溶剂和(4)聚合性化合物来进行。
[0585]
《钙钛矿化合物的测定》可以使用电感耦合等离子体质谱仪icp
‑
ms(例如perkinelmer公司制造，elan drcii)和离子色谱仪(例如thermal fischer scientific株式会社制造，integrion)测定本实施方式的组合物中所含的钙钛矿化合物的量。使用n,n
‑
二甲基甲酰胺等良溶剂将钙钛矿化合物溶解后对钙钛矿化合物进行测定。
[0586]
<<测定方法>>《发光强度的测定》使用荧光光度计(日本分光制造，商品名ft
‑
6500，激发光430nm，灵敏度high)测定本实施方式的组合物的发光强度。
[0587]
(耐久性试验)将本实施方式的组合物静置于在温度65℃、湿度95％下保持为一定的恒温恒湿槽中。此后，将组合物切割为1cm
×
1cm
×
100μm尺寸而得到组合物的膜。
[0588]
将得到的膜在温度65℃、湿度95％下保管5天进行耐久性试验。对于作为试验片的膜，测定耐久性试验前后的发光强度。
[0589]
使用发光强度的测定值，使用下述式求得维持率。可以评价为如此而求出的维持率越高，耐热耐湿性越高。维持率(％)＝(5天的针对水蒸气的耐久性试验后的发光强度)/(针对水蒸气的耐久性试验前的发光强度)
×
100
[0590]
上述各个测定方法中，本实施方式的组合物的维持率可以为10％以上，可以为
40％以上，也可以为45％以上。组合物的耐水性的作用高，因此维持率高为宜。
[0591]
(使用透射型电子显微镜观察(1)半导体材料)使用透射型电子显微镜(日本电子株式会社制造，jem
‑
2200fs)观察(1)半导体材料。对于观察用的试样，从组合物提取(1)半导体材料至载网膜。关于观察条件，加速电压为200kv。
[0592]
求出将得到的电子显微镜照片中拍摄到的半导体材料的图像用2根平行线夹持时的平行线的间隔，作为费雷特直径。求出20个半导体材料的费雷特直径的算术平均值，并求出平均费雷特直径。
[0593]
根据以上这样的构成的组合物，可以提供针对水蒸气的耐久性高的含有发光性半导体材料的组合物。
[0594]
<<膜>>本实施方式所涉及的膜以上述组合物作为形成材料。例如，本实施方式所涉及的膜含有(1)半导体材料、(2)表面修饰剂和(4
‑
1)聚合物，相对于膜的总质量，(1)半导体材料、(2)表面修饰剂和(4
‑
1)聚合物的合计为90质量％以上。
[0595]
膜形状没有特别限定，可以是片状、棒状等任意形状。本说明书中“棒状的形状’是指例如在一个方向上延伸的俯视时为带状的形状。作为俯视时为带状的形状，可例示各边的长度不同的板状的形状。
[0596]
膜厚度可以为0.01μm～1000mm，可以为0.1μm～10mm，也可以为1μm～1mm。
[0597]
本说明书中膜的厚度，是指以膜的纵、横、高之中最小值的边为“厚度方向”时的、膜的厚度方向的正面和背面间的距离。具体而言，使用千分尺在膜的任意3处测定膜的厚度，以3处的测定值的平均值作为膜的厚度。
[0598]
膜可以是单层，也可以是多层。为多层时，各层可以使用相同种类的组合物，也可以使用互不相同种类的组合物。
[0599]
<<层叠结构体>>本发明的层叠结构体具有多层，至少一层是上述的膜。
[0600]
层叠结构体所具有的多个层中，作为上述膜以外的层，可以举出基板、阻隔层、光散射层等任意的层。层叠的膜的形状没有特别限定，可以是片状、棒状等任意的形状。
[0601]
(基板)基板无特别限制，可以为膜。基板优选具有透光性的膜。具备具有透光性的基板的层叠结构体，由于易于提取(1)半导体材料发出的光，因此优选。
[0602]
作为基板的形成材料，可以使用例如聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚合物、玻璃等公知的材料。例如，在层叠结构体中，可以在基板上设置上述膜。
[0603]
图1是示意性地表示本实施方式的层叠结构体的结构的截面图。第1层叠结构体1a中，在第1基板20和第2基板21之间设置有实施方式的膜10。膜10被通过密封层22密封。
[0604]
本发明的一个侧面为具有第1基板20、第2基板21、位于第1基板20和第2基板21之间的本实施方式所涉及的膜10和密封层22的层叠结构体，其为特征为密封层22配置在不与膜10的第1基板20和第2基板21接触的面上的层叠结构体1a。
[0605]
(阻隔层)作为本实施方式所涉及的层叠结构体可以具有的层，无特别限定，可列举阻隔层。从保护上述组合物免受外界空气的水蒸气和大气中的空气的影响的观点考虑，可以含有阻隔层。
[0606]
阻隔层没有特别限制，但从提取发出的光的观点出发，优选透明的阻隔层。作为阻隔层，例如可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚合物、玻璃膜等公知的阻隔层。
[0607]
(光散乱层)作为本实施方式的层叠结构体可以具有的层，没有特别限制，可以举出光散射层。从有效利用入射的光的观点出发，也可以包含光散射层。光散射层没有特别限制，但从提取发出的光的观点出发，优选透明的层。作为光散射层，可以使用二氧化硅粒子等光散射粒子、增强扩散膜等公知的光散射层。
[0608]
<<发光装置>>本实施方式所涉及的发光装置可以通过组合本实施方式的膜或层叠结构体和光源来得到。发光装置为，通过对设置在光源的光射出方向上的膜或层叠结构体照射从光源发出的光，从而使膜或层叠结构体发光，提取光的装置。
[0609]
在发光装置中的层叠结构体所具有的多个层中，作为上述膜、基板、阻隔层、光散射层以外的层，可列举光反射部件、亮度增强部、棱镜片、导光板、要素间的介质材料层等任意的层。
[0610]
本发明的一个侧面为依次层叠棱镜片50、导光板60、第1层叠结构体1a和光源30的发光装置2。
[0611]
(光源)作为构成本实施方式的发光装置的光源，使用射出(1)半导体材料的吸收波长带中所含的光的光源。例如，从使上述膜或层叠结构体中的半导体材料发光的观点考虑，优选具有600nm以下的发光波长的光源。作为光源，可以使用例如蓝色发光二极管等发光二极管(led)、激光器、el等公知的光源。
[0612]
(光反射部件)作为构成本实施方式的发光装置的层叠结构体可以具有的层，无特别限制，可列举光反射部件。具有光反射部件的发光装置可以向膜或层叠结构体有效地照射光源的光。
[0613]
光反射部件无特别限制，可以为反射膜。作为反射膜，例如可以使用反射镜、反射粒子的膜、反射金属膜或反射体等公知的反射膜。
[0614]
(亮度增强部)作为构成本实施方式的发光装置的层叠结构体可以具有的层，无特别限制，可列举亮度增强部。从将一部分光向着光被传送的方向反射回去的观点考虑，可以含有亮度增强部。
[0615]
(棱镜片)作为构成本实施方式的发光装置的层叠结构体可以具有的层，没有特别限制，可以列举棱镜片。棱镜片代表性地具有基材部和棱镜部。
[0616]
棱镜片可以经由任意适当的粘合层(例如粘合剂层、粘着剂层)贴合于邻接的部件。
[0617]
将发光装置用于后述的显示器时，棱镜片中，向与观看侧相反的一侧(背面侧)凸出的多个单位棱镜被并列而构成。通过将棱镜片的凸部朝向背面侧配置，由此透过棱镜片的光容易被聚光。另外，若将棱镜片的凸部朝向背面侧配置，则与将凸部朝向观看侧配置的情况相比较，不入射到棱镜片而反射的光少，能够得到亮度高的显示器。
[0618]
(导光板)作为构成本实施方式的发光装置的层叠结构体可以具有的层，无特别限制，可列举导光板。作为导光板，例如可以使用在背面侧形成有透镜图案的导光板、在背面侧和观看侧的任意一个方向或两个方向形成有棱镜形状等的导光板等任意适当的导光板，以使来自横向的光能够向厚度方向偏转。
[0619]
(要素间的介质材料层)作为构成本实施方式的发光装置的层叠结构体可以具有的层，无特别限制，可列举在邻接的要素(层)间的光路上1个以上的由介质材料构成的层(要素间的介质材料层)。
[0620]
对要素间的介质材料层中所含的1个以上的介质没有特别限制，包括真空、空气、气体、光学材料、粘合剂、光学粘合剂、玻璃、聚合物、固体、液体、凝胶、固化材料、光学结合材料、折射率匹配或折射率不匹配材料、折射率梯度材料、包覆材料或抗包覆材料、间隔物(spacer)、硅胶、亮度增强材料、散射或扩散材料、反射或抗反射材料、波长选择性材料、波长选择性抗反射材料、滤色器或在上述技术领域中已知的合适的介质。
[0621]
作为本实施方式的发光装置的具体例子，例如可以举出具备el显示器或液晶显示器用的波长变换材料的发光装置。具体而言，可列举以下的(e1)～(e4)的各构成。
[0622]
构成(e1)：将本实施方式的组合物放入玻璃管等中并密封，将其以沿着导光板的端面(侧面)的方式配置在作为光源的蓝色发光二极管和导光板之间，将蓝色光变换为绿色光或红色光的背光源(on edge方式的背光源)。
[0623]
构成(e2)：将实施方式的组合物片材化，将用2张阻隔膜将其夹持并密封的膜设置在导光板之上，将从置于导光板的端面(侧面)的蓝色发光二极管通过导光板照射到上述片材上的蓝色光变换为绿色光或红色光的背光源(表面安装方式的背光源)。
[0624]
构成(e3)：使本实施方式的组合物分散在树脂等中，并设置在蓝色发光二极管的发光部附近，将照射的蓝色光变换为绿色光或红色光的背光源(on chip方式的背光源)。
[0625]
构成(e4)：使本实施方式的组合物分散在抗蚀剂中，设置在滤色器上，将从光源照射的蓝色光变换为绿色光或红色光的背光源。
[0626]
此外，作为本实施方式所涉及的发光装置的具体例子，可列举将本实施方式的组合物成形，并配置在作为光源的蓝色发光二极管的后段，将蓝色光变换为绿色光或红色光而发出白色光的照明。
[0627]
<<显示器>>如图2所示，本实施方式的显示器3从观看侧依次具备液晶面板40和上述的发光装置2。发光装置2具备层叠结构体1b和光源30。第2层叠结构体1b是上述第1层叠结构体1a还具备棱镜片50和导光板60的层叠结构体。显示器还可以具备任意适当的其他部件。
[0628]
本发明的一个侧面为依次层叠有液晶面板40、棱镜片50、导光板60、第1层叠结构体1a和光源30的液晶显示器3。
[0629]
(液晶面板)上述液晶面板代表性地具备液晶单元、配置在该液晶单元的观看侧的观看侧偏光板、配置在该液晶单元的背面侧的背面侧偏光板。观看侧偏光板及背面侧偏光板能够以各自的吸收轴实质上正交或平行的方式配置。
[0630]
(液晶单元)液晶单元具有一对基板和夹持在一对基板之间的作为显示介质的液晶层。在一般的构成中，在一个基板上设置有滤色器和黑矩阵，在另一个基板上设置有控制液晶的电光特性的开关元件、向该开关元件提供栅极信号的扫描线和提供源信号的信号线、像素电极和对置电极。上述基板的间隔(单元间隙)可以通过间隔物等进行控制。在上述基板的与液晶层接触的一侧，例如可以设置由聚酰亚胺构成的取向膜等。
[0631]
(偏光板)偏光板代表性地具有偏振器和配置在偏振器的两侧的保护层。偏振器代表性的是吸收型偏振器。
[0632]
作为偏振器，可以使用任意适当的偏振器。例如，可以举出使碘或二色性染料等二色性物质吸附在聚乙烯醇系膜、部分缩甲醛化聚乙烯醇系膜、乙烯
‑
醋酸乙烯酯共聚物系部分皂化膜等亲水性高分子膜上并单轴拉伸而成的膜、聚乙烯醇的脱水处理物或聚氯乙烯的脱盐酸处理物等聚烯系取向膜等。其中，使碘等二色性物质吸附在聚乙烯醇系膜上并进行单轴拉伸而得到的偏振器，偏光二色性比高，特别优选。
[0633]
<<组合物的用途>>作为本实施方式的组合物的用途，可列举以下的用途。
[0634]
<led>本实施方式的组合物，例如可以作为发光二极管(led)的发光层的材料使用。
[0635]
作为含有本实施方式的组合物的led，可列举例如如下方式：混合本实施方式的组合物和zns等导电性粒子，层叠为膜状，在一面层叠n型输送层，在另一面层叠p型输送层，做成这样的结构并使电流流通，从而p型半导体的空穴和n型半导体的电子在接合面的组合物中所含的(1)半导体材料中抵消电荷而发光。
[0636]
<太阳能电池>本实施方式的组合物可以用作太阳能电池的活性层中所含的电子输送性材料。
[0637]
作为该太阳能电池，对构成没有特别限定，例如可以举出以如下顺序依次具有掺杂氟的氧化锡(fto)基板、氧化钛致密层、多孔氧化铝层、含有本发明的组合物的活性层、2,2’,7,7
’‑
四(n,n
’‑
二
‑
对甲氧基苯胺)
‑
9,9
’‑
螺二芴(spiro
‑
meotad)等空穴输送层、以及银(ag)电极的太阳能电池。
[0638]
氧化钛致密层具有电子输送的功能、抑制fto的粗糙度的效果、以及抑制电子反向移动的功能。
[0639]
多孔氧化铝层具有提高光吸收效率的功能。
[0640]
活性层中所含的本实施方式的组合物具有电荷分离和电子输送的功能。
[0641]
<传感器>本实施方式的组合物，可以用作x射线摄像装置和cmos图像传感器等固体摄像装置用的图像检测部(图像传感器)、指纹检测部、面部检测部、静脉检测部和虹膜检测部等检
测一部分生物体的规定特征的检测部、脉搏血氧仪等光学生物传感器的检测部中使用的所含的光电变换元件(光检测元件)材料。
[0642]
<<膜的制造方法>>膜的制造方法可列举例如下述(e1)～(e3)的制造方法。
[0643]
制造方法(e1)：包括涂覆液状组合物得到涂膜的工序以及从涂膜中去除(3)溶剂的工序的膜的制造方法。
[0644]
制造方法(e2)：包括涂覆含有(4)聚合性化合物的液状组合物得到涂膜的工序以及得到的涂膜中所含的使(4)聚合性化合物聚合的工序的膜的制造方法。
[0645]
制造方法(e3)：将上述的制造方法(d1)～(d6)中得到的组合物进行成形加工的膜的制造方法。
[0646]
用上述的制造方法(e1)(e2)制造的膜，可以从制造位置剥离后使用。
[0647]
<<层叠结构体的制造方法>>层叠结构体的制造方法可列举例如下述(f1)～(f3)的制造方法。
[0648]
制造方法(f1)：包括制造液状组合物的工序；将得到的液状组合物涂覆于基板上的工序以及从得到的涂膜中去除(3)溶剂的工序的层叠结构体的制造方法。
[0649]
制造方法(f2)：包括将膜贴合在基板上的工序的层叠结构体的制造方法。
[0650]
制造方法(f3)：包括制造含有(4)聚合性化合物的液状组合物的工序；将得到的液状组合物涂覆于基板上的工序以及使得到的涂膜中所含的使(4)聚合性化合物聚合的工序的制造方法。
[0651]
制造方法(f1)和(f3)中的制造液状组合物的工序，可以采用上述的制造方法(c1)～(c5)。
[0652]
制造方法(f1)和(f3)中的将液状组合物涂覆在基板上的工序无特别限制，可以使用凹版涂布法、棒涂法、印刷法、喷涂法、旋涂法、浸渍法、模具涂布法等公知的涂布、涂覆方法。
[0653]
制造方法(f1)中的去除(3)溶剂的工序可以设为与上述的制造方法(d2)、(d4)和(d6)中所含的去除(3)溶剂的工序相同的工序。
[0654]
制造方法(f3)中的使(4)聚合性化合物聚合的工序，可以设为与上述的制造方法(d1)、(d3)和(d5)中所含的使(4)聚合性化合物聚合的工序相同的工序。
[0655]
制造方法(f2)中的使膜帖合在基板上的工序中，可以使用任意的粘合剂。
[0656]
粘合剂如果是不溶解(1)半导体材料的物质就无特别限制，可以使用公知的粘合剂。
[0657]
层叠结构体的制造方法可以包括在得到的层叠结构体上进一步贴合任意膜的工序。
[0658]
作为贴合的任意的膜，例如可以举出反射膜、扩散膜。
[0659]
在贴合膜的工序中，可以使用任意的粘合剂。
[0660]
上述粘合剂若是不溶解(1)半导体材料的物质就没有特别限制，可以使用公知的粘合剂。
[0661]
<<发光装置的制造方法>>可列举例如包括在上述光源和从光源上射出的光路上设置上述膜或层叠结构体
的工序的制造方法。
[0662]
另外，本发明的技术范围不限定于上述实施方式，可以在不脱离本发明的主旨的范围内施加各种变更。【实施例】
[0663]
以下，基于实施例和比较例对本发明更具体地说明，但本发明并不限定于以下的实施例。
[0664]
本实施例中，作为(1)半导体材料，使用含有上述(viii)钙钛矿化合物的半导体材料。
[0665]
(钙钛矿化合物的浓度测定)实施例1～3和比较例1中得到的组合物中的钙钛矿化合物的浓度通过下述方法测定。
[0666]
首先，通过使下述方法中得到的(1)半导体材料再分散于精确称量的甲苯中，从而得到分散液。接着，通过将n,n
‑
二甲基甲酰胺添加到得到的分散液中，使钙钛矿化合物溶解。
[0667]
之后，使用icp
‑
ms(perkinelmer公司制造，elan drcii)对分散液中所含的cs和pb进行定量。此外，使用离子色谱仪(thermal fischer scientific株式会社制造，integrion)对分散液中所含的br和i进行定量。从各测定值的合计求出分散液中所含的钙钛矿化合物的质量，从钙钛矿化合物的质量和甲苯量求出分散液浓度。
[0668]
(发光光谱测定)使用荧光光度计(日本分光制造，商品名ft
‑
6500，激发光430nm，灵敏度high)测定实施例1～3和比较例1得到的组合物的发光强度。
[0669]
(耐久性试验)将实施例1～3和比较例1中得到的组合物静置于在温度65℃、湿度95％下保持为一定的恒温恒湿槽中。之后，将组合物切割为1cm
×
1cm
×
100μm的尺寸，得到组合物的膜。
[0670]
将得到的膜在温度65℃、湿度95％下保管5天进行耐久性试验。对于作为试验片的膜，测定耐久性试验前后的发光强度。
[0671]
使用发光强度的测定值，使用下述式求出维持率。可以评价为如此而求出的维持率越高，耐热耐湿性越高。维持率(％)＝(5天的针对水蒸气的耐久性试验后的发光强度)/(针对水蒸气的耐久性试验前的发光强度)
×
100
[0672]
(使用透射型电子显微镜观察(1)半导体材料)使用透射型电子显微镜(日本电子株式会社制造，jem
‑
2200fs)观察(1)半导体材料。通过从组合物提取(1)半导体材料至载网膜而得到观察用的试样。关于观察条件，设加速电压为200kv。
[0673]
求出将得到的电子显微镜照片中拍摄到的半导体材料的图像用2根平行线夹持时的平行线的间隔，作为费雷特直径。求出20个半导体材料的费雷特直径的算术平均值，求出平均费雷特直径。
[0674]
[实施例1]将0.814g碳酸铯、1
‑
十八碳烯溶剂40ml和2.5ml油酸混合。用磁力搅拌器进行搅
拌，边通氮气边在150℃下加热1小时，制备碳酸铯溶液。
[0675]
将溴化铅(pbbr2)0.110g和碘化铅(pbi2)0.208g与1
‑
十八碳烯溶剂20ml混合。用磁力搅拌器搅拌，边通氮气，边在120℃的温度下加热1小时后，添加2ml油酸和2ml油胺，制备溴化铅
‑
碘化铅分散液。
[0676]
将溴化铅
‑
碘化铅分散液升温至160℃的温度后，添加1.6ml上述碳酸铯溶液。添加后，通过将反应容器浸渍于冰水中，降温至室温，得到分散液。
[0677]
接着，将分散液以10000rpm离心分离5分钟，分离沉淀物，由此得到沉淀物钙钛矿化合物。使钙钛矿化合物分散在5ml甲苯中后，分取500μl分散液，使之在4.5ml甲苯中再分散，由此得到含有钙钛矿化合物和溶剂的分散液。
[0678]
通过icp
‑
ms和离子色谱仪测定的钙钛矿化合物的浓度为1500ppm(μg/g)。
[0679]
用x射线衍射测定装置(xrd，cu kα线，x’pert pro mpd，思百吉公司制造)测定使溶剂自然干燥而回收的化合物的x射线衍射图案时，确认到在2θ＝14
°
的位置具有来自于(hkl)＝(001)的峰，含有具有三维的钙钛矿型晶体结构的化合物。
[0680]
用tem观察的钙钛矿化合物的平均费雷特直径为19nm。
[0681]
接着，在上述分散液中混合10μl的1h,1h
‑
十一氟己胺(比重1.64g/ml)。1h,1h
‑
十一氟己胺相当于本发明中的“(2)具有氟烷基的化合物或离子”。组合物中，摩尔比为1h,1h
‑
十一氟己胺/pb＝5.8。1h,1h
‑
十一氟己胺和pb的摩尔比，使用1h,1h
‑
十一氟己胺的装入量(物质量。单位：摩尔)以及通过上述的方法用icp
‑
ms进行定量的pb量(物质量。单位：摩尔)计算。
[0682]
接着，以使甲基丙烯酸树脂(pmma，住友化学株式会社制造，sumipex
·
甲基丙烯酸树脂，mh，分子量约12万，比重1.2g/ml)成为16.5质量％的方式，混合甲基丙烯酸树脂和甲苯之后，在60℃下加热3小时，得到聚合物溶解后的溶液。
[0683]
混合0.3g含有上述钙钛矿化合物和溶剂的分散液以及1.826g溶解有上述聚合物的溶液之后，取1.128g浇铸在玻璃皿(φ3.2cm)中。。
[0684]
进一步地，使甲苯自然干燥而蒸发后，在65℃、95％的湿度条件下，烘烤处理2天。得到钙钛矿化合物的浓度为500μg/ml的组合物的膜。将组合物的膜切割为1cm
×
1cm的尺寸。
[0685]
对得到的组合物的膜的发光强度评价时，为31.3。此外，在上述条件下测定的发光强度维持率为44％。
[0686]
[实施例2]除了使1h,1h
‑
十一氟己胺的添加量为30μl以外，用与实施例1相同的方法合成组合物，得到组合物的膜。
[0687]
组合物中，摩尔比为1h,1h
‑
十一氟己胺/pb＝17.4。
[0688]
对得到的组合物的膜的发光强度评价时，为31.5。此外，上述条件下测定的发光强度维持率为39.4％。
[0689]
[实施例3]除了使1h,1h
‑
十一氟己胺添加量为50μl以外，用与实施例1相同的方法合成组合物，得到组合物的膜。
[0690]
组合物中，摩尔比为1h,1h
‑
十一氟己胺/pb＝29。
[0691]
对得到的组合物的膜的发光强度评价时，为25.9。此外，上述条件下测定的发光强度维持率为47.3％。
[0692]
[比较例1]除了不使用1h,1h
‑
十一氟己胺以外，用与实施例1相同的方法合成组合物，得到组合物的膜。
[0693]
对得到的组合物的膜的发光强度评价时，为1.6。此外，上述条件下测定的发光强度维持率为0％。
[0694]
由以上可知，本发明是有用的。
[0695]
[参考例1]将实施例1～3中记载的组合物放入玻璃管等中密封后，将其配置在作为光源的蓝色发光二极管和导光板之间，由此制造可以将蓝色发光二极管的蓝色光变换为绿色光或红色光的背光源。
[0696]
[参考例2]将实施例1～3中记载的组合物进行片化，由此可以得到片，通过将用2张阻隔膜将其夹持并密封的膜设置在导光板之上，制造可以将从置于导光板的端面(侧面)的蓝色发光二极管通过导光板照射到上述片的蓝色光变换为绿色光或红色光的背光源。
[0697]
[参考例3]制造通过将实施例1～3中记载的组合物设置在蓝色发光二极管的发光部附近，可以将被照射的蓝色光变换为绿色光或红色光的背光源。
[0698]
[参考例4]根据需要将实施例1～3中记载的组合物与抗蚀剂混合后，除去溶剂，由此可以得到波长变换材料。通过将得到的波长变换材料配置在作为光源的蓝色发光二极管和导光板之间或作为光源的oled的后段，制造能够将光源的蓝色光变换为绿色光或红色光的背光源。
[0699]
[参考例5]将实施例1～3中记载的组合物与zns等导电性粒子混合成膜，在一面层叠n型输送层，在另一面层叠p型输送层，由此得到led。通过使电流流通，p型半导体的空穴和n型半导体的电子在接合面的钙钛矿化合物中抵消电荷，从而能够使其发光。
[0700]
[参考例6]在掺杂氟的氧化锡(fto)基板的表面上层叠氧化钛致密层，在其上层叠多孔氧化铝层，在其上层叠实施例1～3中记载的组合物，除去溶剂后，在其上层叠2,2’,7,7
’‑
四(n,n
’‑
二
‑
对甲氧基苯胺)9,9
’‑
螺二芴(spiro
‑
ometad)等空穴输送层，在其上层叠银(ag)层，制作太阳能电池。
[0701]
[参考例7]将实施例1～3中记载的组合物的溶剂除去进行成形，可以得到本发明的组合物，通过将其设置在蓝色发光二极管的后段，制造将从蓝色发光二极管照射到组合物的蓝色光变换为绿色光或红色光而发出白色光的激光二极管照明。
[0702]
[参考例8]通过除去实施例1～3中记载的组合物的溶剂而成形，从而可以得到本实施方式的
组合物。通过将得到的组合物作为光电变换层的一部分，从而制造用于检测光的检测部中包含的光电变换元件(光检测元件)材料。光电变换元件材料可用于x射线摄像装置和cmos图像传感器等固体摄像装置用的图像检测部(图像传感器)、指纹检测部、面部检测部、静脉检测部和虹膜检测部等检测一部分生物体的规定特征的检测部、脉搏血氧仪等光学生物传感器。