无机纤维用粘结剂和无机纤维毡的制作方法

本发明涉及无机纤维用粘结剂，特别涉及对于作为建筑用的绝热材料、吸音材料等优选使用的无机纤维毡(マット)、挥发性有机化合物的放出极少、具有充分的厚度并且给予优异的复原性的无机纤维用粘结剂和用该粘结剂处理过的无机纤维毡。

背景技术：

目前为止，由玻璃棉、岩棉等的无机纤维构成的无机纤维毡已在产业用、住宅用的绝热材料、吸音材料中广泛使用。无机纤维毡一般采用以水溶性酚醛树脂为主成分的粘结剂将无机纤维之间固定、成型为毡状而制造(例如日本特开昭58-070760号公报：专利文献1)。

但是，作为上述粘结剂的主成分使用的水溶性酚醛树脂作为交联剂，一般使用甲醛，因此将粘结剂加热固化时，具有未反应的甲醛在无机纤维毡中残留的问题。另外，固化后也具有由于粘结剂的水解、缩合反应的进行而产生甲醛的问题。在这种情况下，上述甲醛从制造后的无机纤维毡的表面、侧面放出。

关于如甲醛那样在常温常压下容易在空气中挥发的挥发性有机化合物，近年来，挥发性有机化合物导致的室内空气的污染变得明显，同时认为挥发性有机化合物为原因之一的病态建筑综合症等健康损害成为了问题。因此，法律上限制了来自建筑材料的甲醛的放出量。因此，为了使来自建筑材料的甲醛和其他挥发性有机化合物的放出量极少，认为使它们的含量极少是有效的。

从无机纤维毡放出的挥发性有机化合物主要是粘结剂中所含的甲醛，因此为了解决上述问题，必须使粘结剂中使用的组合物成为不含甲醛的组合物。但是，使用了现有的以酚醛树脂为主成分的粘结剂的无机纤维毡的原料成本便宜，进而毡的复原率、表面强度等非常优异。因此，即使使用以不含甲醛的组合物为主成分的粘结剂，也需要具有这些性能，但具备同等的性能困难。

为了应对上述问题，在日本特开2005-299013号公报(专利文献2)中提出了以丙烯酸树脂系乳液为主成分的粘结剂，另外，在日本特开2006-089906号公报(专利文献3)中提出了由具有羧基等官能团的乙烯基共聚物构成的粘结剂。但是，使用这些粘结剂得到的无机纤维毡的复原率、表面强度等与使用包含水溶性酚醛树脂的粘结剂得到的无机纤维毡相比差。进而，本申请人也在日本特开2011-153395号公报(专利文献4)中公开了含有具有羟基的水溶性高分子化合物和硼化合物的粘结剂。但是，使用该粘结剂得到的无机纤维毡虽然能够清除挥发性有机化合物的问题，但与水溶性酚醛树脂相比，复原率、表面强度等略差。

在国际公开第2005/092814号(专利文献5)中提出了马来酸酐与不饱和单体的不饱和共聚物(具体地，马来酸酐与丁二烯的不饱和共聚物)，在日本特开2012-136385号公报(专利文献6)中提出了马来酸酐与丙烯酸酯的共聚化合物，在日本特开2016-108707号公报(专利文献7)和日本特开2016-108708号公报(专利文献8)中提出了马来酸共聚物(认为是甲基乙烯基醚/马来酸酐共聚物单烷基酯)，在日本特开昭60-046951号公报(专利文献9)中提出了异丁烯-马来酸酐的共聚物。包含无机纤维的无机纤维毡通过向熔融玻璃将低浓度的水溶性粘结剂喷雾而制造，上述的化合物等均缺乏在水中的溶解度，并不一定得到合适的水溶性粘结剂。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭58-070760号公报

专利文献2：日本特开2005-299013号公报

专利文献3：日本特开2006-089906号公报

专利文献4：日本特开2011-153395号公报

专利文献5：国际公开第2005/092814号

专利文献6：日本特开2012-136385号公报

专利文献7：日本特开2016-108707号公报

专利文献8：日本特开2016-108708号公报

专利文献9：日本特开昭60-046951号公报

技术实现要素：

发明要解决的课题

本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供可制造复原性优异的无机纤维毡的无机纤维用粘结剂和用该粘结剂处理过的无机纤维毡。

用于解决课题的手段

本发明人为了实现上述目的，进行了深入研究，结果发现：含有聚乙烯醇系树脂、特定的胶体二氧化硅和含有马来酸酐的共聚物的氨改性物的粘结剂能够给予无机纤维毡与酚醛树脂相媲美的复原率，并且实现极少量的挥发性有机化合物放出量，完成了本发明。

因此，本发明提供下述无机纤维用粘结剂和用该粘结剂处理过的无机纤维毡。

1.无机纤维用粘结剂，其特征在于，含有：

(a)聚合度为100～3500的聚乙烯醇系树脂：100质量份，

(b)平均粒径为100nm以下的胶体二氧化硅：1～50质量份，和

(c)含有马来酸酐的共聚物的氨改性物：3质量份以上。

2.上述1所述的无机纤维用粘结剂，其中，(a)聚乙烯醇系树脂的皂化度为70摩尔％以上。

3.上述1或2所述的无机纤维用粘结剂，其中，(b)胶体二氧化硅为铝改性胶体二氧化硅。

4.上述1～3中任一项所述的无机纤维用粘结剂，其中，(c)含有马来酸酐的共聚物的氨改性物的重均分子量为50000～300000，具有下述结构式。

[化1]

(上述式中，r¹和r²各自为碳数2～5的直链状或分支状的亚烷基，n的含量相对于n+m的合计100质量％，为0.1～3质量％。)

5.上述4所述的无机纤维用粘结剂，其中，(c)含有马来酸酐的共聚物的氨改性物为异丁烯-马来酸酐共聚物的氨改性物。

6.上述1～5中任一项所述的无机纤维用粘结剂，其中，无机纤维为玻璃棉或岩棉。

7.无机纤维毡，其包含用上述1～6中任一项所述的无机纤维用粘结剂处理过的无机纤维。

发明的效果

如果使用本发明的无机纤维用粘结剂，能够制作具有高复原率的无机纤维毡。

附图说明

图1为表示使用本发明的无机纤维用粘结剂制造无机纤维毡的工序的一个实施方式的示意图。

图2为表示将本发明的无机纤维用粘结剂赋予无机纤维的工序的一个实施方式的斜视图。

具体实施方式

以下对本发明具体地说明。

本发明的无机纤维用粘结剂含有下述(a)～(c)成分：

(a)聚合度为100～3500的聚乙烯醇系树脂：100质量份，

(b)平均粒径为100nm以下的胶体二氧化硅：1～50质量份，和

(c)含有马来酸酐的共聚物的氨改性物：3质量份以上。

(a)成分的聚乙烯醇系树脂为本发明的无机纤维用粘结剂的主剂。(a)聚乙烯醇系树脂的聚合度为100～3500，优选100～2000，更优选200～1800。如果超过3500，发生喷涂引起的涂布不良，得不到所需的附着量，有时产生得不到对无机纤维毡充分的复原性等不利情形。在不到100的情况下，有时产生得不到对无机纤维毡充分的复原性等不利情形。上述聚合度作为重均聚合度，是通过水系凝胶渗透色谱(gpc)分析得到的聚苯乙烯换算的值。另外，聚乙烯醇系树脂的皂化度基于jisk6726的试验方法，优选70摩尔％以上，更优选80摩尔％以上，上限值优选不到99.5摩尔％。如果该皂化度为99.5摩尔％以上，则低温下粘度上升增大，有时凝胶化。

作为上述(a)成分的聚乙烯醇系树脂，能够使用市售品，例如可列举出japanvam&povalco.,ltd.制造的“poval(pva)”等。

(b)成分的胶体二氧化硅的平均粒径为100nm以下，优选平均粒径为15～50nm。如果平均粒径不到15nm，有时粘度上升，如果超过100nm，有时沉降。作为(b)成分的胶体二氧化硅，例如，为将通过硅酸钠的采用酸等的复分解、使其通过离子交换树脂层而得到的二氧化硅溶胶加热熟化而得到的胶体二氧化硅，优选铝改性胶体二氧化硅。作为市售的胶体二氧化硅，可列举出日产化学工业社制“st系列”、“mp-2040”、ダブリュー·アール·グレース日本公司制“ludoxtma”、扶桑化学工业社制“pl-01”等。在本发明中可使用1种或2种以上的胶体二氧化硅。

就(b)成分的胶体二氧化硅的配合量而言，相对于(a)聚乙烯醇系树脂100质量份，为1～50质量份，优选为3～40质量份。如果超过50质量份，则具有凝胶化的不利情形。另外，如果不到1质量份，有时发生复原性降低的不利情形。

(c)成分的含有马来酸酐的共聚物的氨改性物在本发明中作为交联剂发挥功能。作为(c)成分的含有马来酸酐的共聚物的氨改性物，并无特别限定，可列举出下述通式的共聚物。

[化2]

上述式中，r¹和r²各自为碳数2～5的直链状或分支状的亚烷基，例如可列举出亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚异丁基、亚乙基-亚丙基、丁二烯基等，r¹和r²可彼此相同也可不同。

作为上述(c)成分，例如可列举出马来酸酐与异丁烯、异丙烯、乙烯、乙烯-丙烯、丁二烯等的共聚物的氨改性物。特别地，优选由下述结构式表示的异丁烯-马来酸酐共聚物的氨改性物。

[化3]

(c)成分的含有马来酸酐的共聚物的氨改性物的重均分子量优选50000～300000，更优选50000～200000，最优选50000～100000。该重均分子量为采用水系凝胶渗透色谱(gpc)分析的聚苯乙烯换算的值。

另外，上述式中的n和m表示质量比例，n相对于n+m的合计100质量％，优选0.1～3质量％，更优选0.3～2质量％，最优选0.5～1质量％。

就(c)成分的含有马来酸酐的共聚物的氨改性物的含量而言，相对于(a)成分的聚乙烯醇系树脂100质量份，为3质量份以上，优选为3～20质量份，更优选为3～10质量份。如果含有马来酸酐的共聚物的氨改性物的含量不到3质量份，有时发生交联性不足等不利情形，在超过了20质量份的情况下，在与(a)成分的聚乙烯醇系树脂的混合性上没有问题，但处理水溶液着色为黄色，制品品质降低，进而有时也导致成本上升。

作为上述(c)成分的含有马来酸酐的共聚物，能够使用市售品，例如可列举出可乐丽社制的“イソバン”等。

进而，在本发明的无机纤维用粘结剂中，除了(a)聚乙烯醇系树脂、(b)胶体二氧化硅、(c)含有马来酸酐的共聚物的氨改性物以外，根据需要可加入尿素等保水材料、硅烷偶联剂、防水剂、ph调节剂、着色剂等添加剂。就这些添加剂的添加量而言，在不损害本发明的效果的范围内可为任意的添加量。

本发明的无机纤维用粘结剂优选溶解于水以作为无机纤维用粘结剂水溶液使用。上述无机纤维用粘结剂水溶液的粘度优选在25℃下为1～100mpa·s，特别优选为1～50mpa·s。应予说明，该粘度值是采用旋转粘度计的测定值。如果粘度超过100mpa·s，则成为喷雾(排出)不良，加工后的粘结剂附着量减少，因此有时不能发挥本发明的效果。另外，其浓度优选10质量％以下，更优选5质量％以下，最优选3质量％以下。

另外，上述无机纤维用粘结剂水溶液的ph优选为4～10，更优选4～8。如果ph在上述范围之外，则交联性变化，有时对复原性产生影响。

本发明的无机纤维用粘结剂可用于各种无机纤维，特别是对于玻璃棉、岩棉发挥优异的效果。

本发明的无机纤维毡通过用上述无机纤维用粘结剂对无机纤维进行处理而形成。作为用于上述无机纤维毡的无机纤维，并无特别限定，优选为玻璃棉、岩棉。

作为无机纤维的纤维化方法，能够采用离心法、吹散法等现有公知的方法。进而，无机纤维毡的密度也可为用于通常的绝热材料、吸音材料的密度，优选为40kg/m³以下，更优选为32kg/m³以下。

就无机纤维用粘结剂的使用量而言，相对于无机纤维，以固体成分比率计，优选1～10质量％，更优选1～5质量％。如果不到1质量％，有时产生成型缺乏复原性的无机纤维毡等不利情形，如果超过10质量％，有时产生将硬、压碎的无机纤维毡成型等不利情形。

参照图1和图2，对使用本发明的无机纤维用粘结剂来制造无机纤维毡的方法的一例进行说明。图1为表示使用本发明的无机纤维用粘结剂制造无机纤维毡的工序的一个实施方式的示意图，图2为表示将本发明的无机纤维用粘结剂赋予无机纤维的工序的一个实施方式的斜视图。

首先，进行采用纤维化装置1将玻璃棉等无机纤维纺出的纤维化工序。其中，作为采用纤维化装置1的纤维化的方法，并无特别限定，可列举出以往公知的离心法、吹散法等。另外，纤维化装置1也可根据制造的无机纤维毡7的密度、厚度和宽度方向的长度设置多个。

其次，如图2中所示那样，采用粘结剂赋予装置2，对从纤维化装置1纺出的无机纤维3赋予本发明的粘结剂。作为粘结剂的赋予方法，能够采用现有公知的方法，例如，能够使用上述粘结剂水溶液，采用喷涂法等赋予。从纤维的上层部直接或从倾斜方向以纤维之间的交点部分为主、对交点以外的部分也赋予粘结剂进行处理。

输送机41为将未固化的粘结剂附着的无机纤维3在有孔的输送机上层叠的装置，为了将纤维均匀地层叠，优选输送机41为具有抽吸装置的有孔的输送机。

其中，所谓本发明中的粘结剂的附着量是采用强热减量法或称为loi(lossofignition，烧失)的方法测定的量，意指在约550℃下对粘结剂附着后的无机纤维毡的干燥试样施加强热、通过减量而失去的物质的质量。

通过上述工序，将赋予了粘结剂的无机纤维3堆积于在纤维化装置1的下方配置的输送机41，连续地移动至沿着生产线方向设置的输送机42。然后，采用输送机42和在输送机42上以规定间隔相对配置的输送机5，将堆积的无机纤维3压缩为规定的厚度，同时进入在输送机42和输送机5的位置配设的成型炉6。

在成型炉6中，赋予无机纤维3的本发明的粘结剂加热固化，形成规定的厚度的无机纤维毡7。再有，加工条件由于生产线的长度等大幅地改变，因此可适当地设定。例如，本实施例的情况下，加热温度优选为150～300℃，更优选为180～250℃。如果加热温度比150℃低，有时无机纤维毡7的水分没有完全地蒸发，如果比300℃高，有时对无机纤维毡7处理的粘结剂碳化。另外，加热时间优选为120～360秒，更优选为180～300秒。如果加热温度比120秒短，有时无机纤维毡7的水分没有完全地蒸发，如果比360秒长，有时对无机纤维毡7处理的粘结剂碳化。而且，将形成的无机纤维毡7采用设置于输送机43的部分的切断机8切断为规定的制品尺寸后，采用输送机44运输，包装、捆包。

这样制造的本发明的无机纤维毡与用以酚醛树脂为首、目前为止提出的粘结剂处理过的无机纤维毡相比，具有优异的复原率、表面强度等，同时来自无机纤维毡的挥发性有机化合物的放出量极少。

再有，根据jis，甲醛释放速度分为数等级。例如，在jis-a9504中，分为f☆☆～f☆☆☆☆的3个等级，分别是甲醛释放速度为5μg/m²·h以下的情况下为f☆☆☆☆型，超过5μg/m²·h且20μg/m²·h以下的情况下为f☆☆☆型，超过20μg/m²·h且120μg/m²·h以下的情况下为f☆☆型。f☆☆☆☆型最优异，在使用了本发明的无机纤维用粘结剂的情况下，在基于jis-a1901的腔室法的试验中，能够制造f☆☆☆☆型的无机纤维毡。

另外，所谓本发明中的无机纤维毡的复原率，用施加外力使其压缩后解除外力使其复原后的无机纤维毡的厚度与压缩前的无机纤维毡的厚度之比表示。就无机纤维毡而言，为了提高保管、输送的效率，有时将一定数量以上的无机纤维毡一起压缩并捆包。因此，在开捆得到的无机纤维毡不能确保压缩前的厚度的情况下，即，无机纤维毡的复原率差的情况下，有时没有充分地获得隔热性、吸音性等性能。

实施例

以下示出制造例与实施例和比较例，对本发明具体地说明，但本发明并不受下述的实施例限制。应予说明，在下述的例子中，份和％分别表示质量份、质量％。

[实施例1～6]

将表1中记载的聚乙烯醇100份和胶体二氧化硅“st-50t”10份和异丁烯-马来酸酐共聚物的氨改性物5份溶解于离子交换水中，制备2质量％的浓度的无机纤维用粘结剂水溶液。作为无机纤维，使用长度×宽度×厚度为10cm×10cm×0.5cm、密度为0.025g/cm³的玻璃棉，使用制备的无机纤维用粘结剂水溶液进行喷涂，对玻璃棉进行处理，在实施例中的处理条件、200℃、300秒下加热干燥，制作了12个无机纤维毡。以无机纤维毡的厚度成为10cm的方式重叠，得到了密度为0.015g/cm³的无机纤维毡。对于无机纤维毡的无机纤维用粘结剂的处理量，以处理后的无机纤维毡为质量基准，对无机纤维的附着量用无机纤维用粘结剂的固体成分比率计，使其成为4％。

[实施例7～11]

在实施例2中，除了使用表1中所示的胶体二氧化硅，使胶体二氧化硅的粒径分别成为4～100nm以外，采用与实施例2同样的制造方法制备无机纤维用粘结剂水溶液，制作无机纤维毡。

[实施例12，13]

在实施例2中，除了使胶体二氧化硅的量分别成为3份、40份以外，采用与实施例2同样的制造方法制备无机纤维用粘结剂水溶液，制作无机纤维毡。

[实施例14，15]

在实施例2中，除了使交联剂的量分别为3份、10份以外，采用与实施例2同样的制造方法制备无机纤维用粘结剂水溶液，制作无机纤维毡。

[比较例1]

除了代替聚乙烯醇而使用酚醛树脂“ショーノールbrl-1015”(水溶性酚醛树脂：昭和高分子(株)制造)以外，采用与实施例1同样的方法制备无机纤维用粘结剂水溶液，制作无机纤维毡。

[比较例2]

在实施例2中，除了没有使用胶体二氧化硅以外，采用与实施例2同样的方法制备无机纤维用粘结剂水溶液，制作无机纤维毡。

[比较例3]

在实施例2中，除了代替胶体二氧化硅“st-50t”而使用了胶体二氧化硅“mp-2040”以外，采用与实施例2同样的方法制备无机纤维用粘结剂水溶液，制作无机纤维毡。

[评价方法]

测定了实施例1～15和比较例1～3的无机纤维毡的复原率和甲醛释放速度。应予说明，甲醛释放速度基于jis-a1901测定。

〈无机纤维毡的复原率〉

在无机纤维毡的捆包体制造时，取出10cm×10cm×10cm的样品，施加1小时20kg的负载，测定负载后的无机纤维毡的厚度(dx)，根据下述式(1)求出了复原率(n＝5)。将其结果一并记于表1。

r＝(dx/d)×100(1)

r：复原率(％)

dx：复原后的无机纤维毡的厚度(mm)

d：试验前的无机纤维毡的公称厚度(mm)

〈甲醛释放速度〉

另外，将无机纤维毡的捆包体适当地切断，将表面积调整为440cm²的产物作为甲醛的释放速度的测定用试验体。对于甲醛释放速度的测定条件，测定天数设为7天，腔室内的温度为28℃，使相对湿度为50％，使腔室体积为20l，使换气次数为每1小时0.5次。对于取样，使用dnph(2，4-二硝基苯基肼)silicashortbody(waters公司制造)，捕集腔室内的空气，使用乙腈作为溶剂，捕集体积设为10l，捕集流量设为167ml/分钟，测定羰基化合物的浓度。对于其结果，按照“jisa1901”和“jisa1902”，求出甲醛释放速度。一并记于表1。

〈处理液的贮存稳定性〉

通过目视观察在常温下静置1个月后的处理液的状态。

〇：在处理液中没有发现分离。

×：处理液分离或凝胶化。

如果处理液分离、凝胶化，有时发生喷嘴阻塞，不能喷涂。

[表1]

**上述的配合比率以固体成分换算。

上述表中的聚乙烯醇的详细情况如下所述。

·jf-05(完全皂化poval：皂化度98～99％、聚合度500)

·jp-05(部分皂化poval：皂化度87～89％、聚合度500)

·jl-05e(部分皂化poval：皂化度80～84％、聚合度500)

·jm-17(中间皂化poval：皂化度95～97％、聚合度1700)

·jc-25(完全皂化poval：皂化度99～99.4％、聚合度2500)

·jp-33(部分皂化poval：皂化度87～89％、聚合度3300)

上述均为japanvam&povalco.,ltd.制造。

上述表中的胶体二氧化硅的详细情况如下所述。

·st-xs(日产化学工业(株)snowtex：粒径4～6nmna+稳定型碱性溶胶)

·st-30(日产化学工业(株)snowtex：粒径10～15nmna+稳定型碱性溶胶)

·st-50t(日产化学工业(株)snowtex：粒径20～25nmna+稳定型碱性溶胶)

·st-30l(日产化学工业(株)snowtex：粒径40～50nmna+稳定型碱性溶胶)

·st-zl(日产化学工业(株)snowtex：粒径70～100nmna+稳定型碱性溶胶)

·mp-2040(日产化学工业(株)snowtex：粒径170～230nmna+稳定型碱性溶胶)

·ludoxtma(ダブリュー·アール·グレース日本(株)：粒径20～25nm、铝改性胶体二氧化硅)

上述表中的isobam-104为异丁烯-马来酸酐共聚物的氨改性物(株)可乐丽制造，化学结构式如下所述，重均分子量为55000～65000，n＝0.7～0.8质量％，m＝99.2～99.3质量％。

[化4]

附图标记的说明

1纤维化装置

2粘结剂赋予装置

3无机纤维

41，42，43，44，5输送机

6成型炉

7无机纤维毡

8切断机