丙烯酸系粘着剂组合物及粘着带以及具有由该粘着带固定的光学片的光学装置的制作方法

1.本发明涉及丙烯酸系粘着剂组合物和粘着带以及具有由该粘着带固定的光学片的光学装置。更详细而言，涉及对光学装置中的光学片的固定(例如液晶显示器中的各种光学片与壳体的粘贴)有用的丙烯酸系粘着剂组合物及粘着带。


背景技术：

2.在智能手机等便携终端中的液晶显示单元中，使用了用于提高显示特性的光学片。该光学片有时通过双面粘着带固定于液晶显示器单元。具体而言，有对光学片的例如一个以上的边粘贴双面粘着带的方法。
3.近年来，随着便携终端的大画面化，光学片等各部件的尺寸也变大。其结果，随着温度变化产生的各部件的尺寸变化也变大，由此在光学膜上产生褶皱，有时造成显示图像不清晰。
4.专利文献1中公开了与光学膜接触的粘着剂层具有特定的损耗角正切及储能模量，且基材具有特定的收缩率的粘着带。而且，说明了在将该粘着带用于使lcd面板固定于背光源壳体的用途时，能够防止光学膜的变形，不产生剥离。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本特开2008
‑
248226号公报


技术实现要素：

8.发明所要解决的课题
9.但是，在专利文献1的实施例中，仅仅评价了尺寸比较小的光学膜(30mm
×
40mm)的防变形性。另一方面，本发明人等着眼于近年来的大型化了的光学膜等部件中容易因温度变化而产生褶皱，将目的设为抑制该褶皱的产生。
10.即，本发明的目的在于提供一种能够抑制由随着温度变化产生的部件的尺寸变化所引起的褶皱产生的丙烯酸系粘着剂组合物及粘着带以及具有由该粘着带固定的光学片的光学装置。
11.用于解决课题的方案
12.本发明人等为了实现上述目的而进行了深入研究，结果发现，高温下的粘弹性行为与常温下的粘弹性行为近似的粘着剂组合物，具体而言在高温下的损耗角正切(tanδ)与常温下的损耗角正切(tanδ)近似的粘着剂组合物非常有效，从而完成了本发明。
13.即，本发明的丙烯酸系粘着剂组合物为下述丙烯酸系粘着剂组合物：包含丙烯酸系共聚物(a)，该丙烯酸系共聚物(a)含有具有碳原子数为6～10的直链状和/或支链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体(a1)和含氮单体(a2)来作为聚合物链的构成成分，该丙烯酸系粘着剂组合物的20℃～100℃范围内的损耗角正切(tanδ)的值的变化量为0.5以内。
14.本发明的粘着带是至少具有一层由上述丙烯酸系粘着剂组合物形成的丙烯酸系粘着剂层的粘着带。
15.本发明的光学装置是具有由上述粘着带固定的光学片的光学装置。
16.发明效果
17.本发明的丙烯酸系粘着剂组合物及粘着带起到缓和因随着温度变化产生的构件的尺寸变化而生成的应力的作用。其结果，可抑制部件的褶皱产生。因此，本发明的丙烯酸系粘着剂组合物及粘着带例如可适合用于光学装置中的固定光学片的用途。
附图说明
18.图1是表示本发明的粘着带的实施方式的示意性剖视图。
19.图2是表示本发明的粘着带的实施方式的示意性剖视图。
20.图3是表示本发明的粘着带的实施方式的示意性剖视图。
具体实施方式
21.＜丙烯酸系粘着剂组合物＞
22.本发明的丙烯酸系粘着剂组合物包含丙烯酸系共聚物(a)，该丙烯酸系共聚物(a)含有具有碳原子数为6～10的直链状和/或支链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体(a1)和含氮单体(a2)来作为聚合物链的构成成分。需要说明的是，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。
23.(甲基)丙烯酸烷基酯单体(a1)是作为聚合物链的构成成分的、具有碳原子数6～10的直链状和/或支链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体。作为其具体例，可举出(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2
‑
乙基己酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯。也可以并用两种以上的(甲基)丙烯酸烷基酯单体(a1)。其中，优选至少包含(甲基)丙烯酸2
‑
乙基己酯。在丙烯酸系共聚物(a)的构成成分(单体单元)100质量％中，(甲基)丙烯酸烷基酯单体(a1)的含量优选为80～99质量％，更优选为85～99质量％，特别优选为88～99质量％。
24.作为含氮单体(a2)的具体例，可举出(甲基)丙烯酰吗啉、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺等含氮系杂环的单体；(甲基)丙烯酰胺、n
‑
甲基(甲基)丙烯酰胺、n,n
‑
二甲基(甲基)丙烯酰胺、n,n
‑
二乙基(甲基)丙烯酰胺等含酰胺基单体；(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸n,n
‑
二甲基氨基甲酯、(甲基)丙烯酸n,n
‑
二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酰吗啉等含氨基单体；n
‑
甲基马来酰亚胺、n
‑
乙基马来酰亚胺、n
‑
丙基马来酰亚胺、n
‑
丁基马来酰亚胺、n
‑
己基马来酰亚胺等含酰亚胺基单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等含氰基单体。也可以并用两种以上含氮单体(a2)。作为含氮单体(a2)，优选丙烯酸系单体。另外，优选含氮系杂环的单体，其中，特别优选(甲基)丙烯酰吗啉。在丙烯酸系共聚物(a)的构成成分(单体单元)100质量％中，含氮单体(a2)的含量优选为0.1～4质量％，更优选为1～3质量％。
25.丙烯酸系共聚物(a)中，除了以上所述的(甲基)丙烯酸烷基酯单体(a1)和含氮单体(a2)以外，也可以在不损害本发明效果的范围内含有其他单体。作为其具体例，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯等具有碳原子数1～5的直链状
和/或支链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体；丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、2
‑
羧基
‑1‑
丁烯、2
‑
羧基
‑1‑
戊烯、2
‑
羧基
‑1‑
己烯、2
‑
羧基
‑1‑
庚烯等含羧基单体；(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸2
‑
羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3
‑
羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4
‑
羟基丁酯等含羟基单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯。
26.丙烯酸系共聚物(a)的重均分子量(mw)优选为20万～150万，更优选为50万～120万，特别优选为50万～100万。该重均分子量(mw)是通过gpc法测定得到的值。
27.丙烯酸系共聚物(a)通过使多个单体共聚而得到。聚合方法没有特别限定。例如，可以使用过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、过硫酸钾等聚合引发剂，通过溶液聚合法、本体聚合法、乳液聚合法、悬浮聚合法等公知的聚合方法来制造。
28.本发明的丙烯酸系粘着剂组合物优选还含有固化剂。作为固化剂的具体例，可举出异氰酸酯系固化剂、环氧系固化剂、金属螯合物系固化剂、氮丙啶系固化剂、咪唑系固化剂。固化剂可以并用两种以上。其中，优选选自由异氰酸酯系固化剂和环氧系固化剂组成的组中的1种以上固化剂(b)。特别优选含有异氰酸酯系固化剂和环氧系固化剂这两者作为固化剂(b)。异氰酸酯系固化剂具有提高丙烯酸系粘着剂组合物相对于部件的尺寸变化的追随性的倾向。环氧系固化剂具有提高丙烯酸系粘着剂组合物的凝聚力的倾向，其结果，通过含有这两者固化剂，有褶皱产生的防止和部件的固定功能这两者得以提高的倾向。
29.作为异氰酸酯系固化剂的具体例，可举出甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯及它们的改性预聚物。异氰酸酯系固化剂可以并用两种以上。
30.作为环氧系固化剂的具体例，可举出n,n,n’,n
’‑
四缩水甘油基
‑
1,3
‑
苯二(甲胺)、n,n,n’,n
’‑
四缩水甘油基
‑
间苯二甲胺、1,3
‑
双(n,n
’‑
二缩水甘油基氨基甲基)环己烷等具有2个以上环氧基的化合物。环氧系固化剂可以并用两种以上。
31.在本发明的丙烯酸系粘着剂组合物中，例如可以添加增粘树脂、填充剂、颜料、阻燃剂等公知的添加剂。作为颜料的具体例，可举出炭黑、碳纳米管、黑色系填料。将本发明的丙烯酸系粘着剂组合物或粘着带用于光学装置中的光学片等部件的固定时，若丙烯酸系粘着剂组合物包含这样的黑色系填料，则能够抑制来自侧面的漏光，在这方面是有利的。
32.在本发明的丙烯酸系粘着剂组合物包含增粘树脂的情况下，显现出粘着剂层的粘着力得以提高等改性效果。作为增粘树脂的具体例，可以列举：松香酯、歧化松香酯、氢化松香酯等松香系树脂；萜烯树脂、芳香族改性萜烯树脂、氢化萜烯树脂、萜烯酚等萜烯系树脂；脂肪族系石油树脂、芳香族系石油树脂、共聚系石油树脂、脂环族系石油树脂等石油系树脂；香豆酮
‑
茚树脂、苯乙烯树脂等纯单体系树脂；酚醛系树脂、二甲苯树脂等缩合系树脂。增粘树脂可以并用两种以上。
33.本发明的丙烯酸系粘着剂组合物在20℃～100℃范围内的损耗角正切(tanδ)的值的变化量为0.5以内。在该变化量为0.5以内的情况下，能够缓和因随着温度变化产生的部件的尺寸变化而生成的应力，能够显著地抑制部件的褶皱产生。另一方面，在变化量超过0.5的情况下，即常温时和高温时的丙烯酸系粘着剂组合物的动态粘弹性(粘性/弹性)大幅变化的情况下，丙烯酸系粘着剂组合物与常温时相比表现出更粘性的行为。其结果，丙烯酸系粘着剂组合物无法追随从常温变为高温再次回到常温这样的温度变化中的部件的尺寸变化，难以抑制褶皱产生。损耗角正切(tanδ)的值的变化量的具体测定方法记载于后述的
实施例一栏。
34.＜粘着带＞
35.本发明的粘着带是至少具有一层由以上说明的本发明的丙烯酸系粘着剂组合物形成的丙烯酸系粘着剂层的粘着带，代表性地，是在基材的至少一面具有该丙烯酸系粘着剂层的粘着带。
36.图1～3是表示本发明的粘着带的实施方式的示意性剖视图。如图1所示，本发明的粘着带可以是在基材10的一面具有由本发明的丙烯酸系粘着剂组合物形成的丙烯酸系粘着剂层21的单面粘着带，也可以如图2所示，是在基材10的两面具有由本发明的丙烯酸系粘着剂组合物形成的丙烯酸系粘着剂层21的双面粘着带。另外，如图3所示，也可以是在基材10的一面具有由本发明的丙烯酸系粘着剂组合物形成的丙烯酸系粘着剂层21、在基材的另一面具有其他粘着剂层22的双面粘着带。
37.对于图3所示的其他粘着剂层22，优选在85℃进行对聚碳酸酯的保持力测定试验(jis
‑
z
‑
1528)时，1小时后的从初始位置的偏离幅度为0.5mm以下。保持力的具体测定方法记载于后述的实施例一栏。具有这样的特性的其他粘着剂层22在将光学装置中的光学片固定于壳体的用途中特别有用。在该情况下，优选将双面粘着带的丙烯酸系粘着剂层21侧粘贴于光学片，将其他粘着剂层22侧粘贴于壳体。需要说明的是，具有这样的特性的其他粘着剂层22即使在不具有由本发明的丙烯酸系粘着剂组合物形成的丙烯酸系粘着剂层21的粘着带中使用的情况下，也可以认为对于要求对聚碳酸酯的保持力的用途(例如光学装置相对于壳体的用途)而言是有用的。
38.其他粘着剂层22的种类没有特别限定，可以使用本发明的丙烯酸系粘着剂组合物以外的公知的粘着剂组合物，优选使用本发明的丙烯酸系粘着剂组合物以外的丙烯酸系粘着剂组合物。构成其他粘着剂层22的丙烯酸系粘着剂组合物优选含有(甲基)丙烯酸丁酯作为聚合物链的主要构成成分。在其他粘着剂层22中的丙烯酸系共聚物的构成成分(单体单元)100质量％中，(甲基)丙烯酸丁酯的含量优选为50～99质量％，更优选为55～96质量％，特别优选为55～80质量％，最优选为60～75质量％。
39.其他粘着剂层22中的丙烯酸系共聚物也可以含有(甲基)丙烯酸丁酯以外的(甲基)丙烯酸烷基酯单体作为聚合物链的构成成分。例如，可以含有具有碳原子数6～10的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体和含氮单体中的任一方。当含有具有碳原子数为6～10的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体时，其含量优选为5～45质量％，更优选为15～40质量％，特别优选为20～35质量％。另外，也可以含有含羟基单体，其含量优选为0～0.5质量％(不包含或仅包含少量)。进而，也可以含有含羧基单体，其含量优选为0～4.5质量％(不包含或仅包含少量)。
40.粘着剂层21和22的厚度优选为5～50μm，更优选为10～30μm。若粘着剂层21适度地厚，则粘着剂层的可变形的程度变大，有能够充分追随构件的尺寸变化、能够进一步抑制构件的褶皱产生的倾向。另一方面，如果粘着剂层21和22适度地薄，则能够合适地在要求薄型化的用途(例如液晶显示器的用途)中使用。
41.基材的种类没有特别限定，使用公知的基材即可。作为其具体例，可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)膜、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)等聚酯系膜；聚乙烯、聚丙烯等烯烃系膜等。其中，优选由聚酯系膜构成的基材。在对基材要求遮
光性时，使用着色基材即可。着色基材例如可以通过在构成基材的树脂中混合颜料或者在基材上设置印刷层、涂层、层压层或其他的着色层而得到。
42.基材的厚度优选为1μm～50μm，更优选为2μm～30μm。若粘着剂层适度地薄，则能够合适地在要求薄型化的用途(例如液晶显示器的用途)中使用。
43.本发明的粘着带的厚度优选为60μm以下，更优选为7～50μm，特别优选为20～40μm。如果粘着带适度地薄，则能够合适地在要求薄型化的用途(例如液晶显示器的用途)中使用。
44.本发明的粘着带的光透射率没有特别限定，根据其用途适当设定即可。例如在用于光学片的固定的情况下，作为波长380～780nm的透射率的平均值计算出的全光线透射率优选为10％以上，更优选为15％以上。
45.本发明的粘着带的用途没有特别限定，在要求抑制由随着温度变化产生的构件的尺寸变化所引起的褶皱产生的用途中是有用的。特别是，在具有光学片的光学装置(例如液晶显示器)中，优选用于该光学片的固定。在这样的具有光学片的光学装置中，本发明的粘着带以外的构成部件没有特别限定，使用公知的构成部件即可。
46.作为光学片的具体例，可举出棱镜片、反射片、扩散片、遮光片。其中，优选棱镜片、反射片。需要说明的是，在本发明中，“光学片”是光学膜(比较薄的光学片)也包含在内的含义。
47.在利用本发明的粘着带将光学片固定的情况下，能够抑制由随着温度变化产生的光学片的尺寸变化所引起的褶皱产生。特别优选的是，利用粘着带将光学片固定后，即使在温度85℃、湿度85％rh的气氛下保管1小时，光学片也不会产生褶皱。关于有无产生褶皱的具体的评价方法，记载于后述的实施例一栏。
48.实施例
49.在下文中，通过实施例更详细地描述本发明。在以下的记载中，“份”是指“质量份”。
50.＜制造例1～6(丙烯酸系共聚物的制备)＞
51.作为聚合物链的构成成分，制备含有表1所示的量(份)的单体成分的丙烯酸系共聚物(a
‑
1)～(a
‑
3)和(x
‑
1)～(x
‑
3)。
52.表1(丙烯酸系共聚物)
[0053][0054]
表1中的缩写记号如下。
[0055]“2
‑
eha”：丙烯酸2
‑
乙基己酯
[0056]“noa”：丙烯酸正辛酯
[0057]“ina”：丙烯酸异壬酯
[0058]“ba”：丙烯酸丁酯
[0059]“acmo”：丙烯酰吗啉
[0060]“aa”：丙烯酸
[0061]“vac”：乙酸乙烯酯
[0062]“4
‑
hba”：丙烯酸4
‑
羟基丁酯
[0063]“hma”：丙烯酸羟基甲酯
[0064]
＜实施例1～7和比较例1～4＞
[0065]
相对于制造例1～6中得到的丙烯酸系共聚物(a)100份，加入表2和表3所示的量(份)的固化剂(b)和颜料进行混合，得到粘着剂组合物1和2。作为固化剂(b)，使用异氰酸酯系固化剂(东曹公司制，coronate(注册商标)l45e)和环氧系固化剂(综研化学公司制，商品名e
‑
ax)。作为颜料，使用粉状的炭黑(平均粒径30～39nm的乙炔黑)。
[0066]
将粘着剂组合物1涂布于脱模处理后的厚度125μm的剥离纸上，在100℃加热干燥，形成厚度14μm的粘着剂层1。然后，将该粘着剂层1转印到基材(厚度4μm的聚酯膜(东丽公司制，lumirror(注册商标)4af53)的一面上。
[0067]
此外，另行将粘着剂组合物2涂布于脱模处理后的厚度125μm的剥离纸上，在100℃加热干燥，形成厚度14μm的粘着剂层2。然后，将该粘着剂层2转印到上述基材的与粘着剂层1相反一侧的面上。
[0068]
如以上那样，将在一面形成有粘着剂层1且在与其相反一侧的面形成有粘着剂层2的基材在40℃熟化3天，得到总厚度32μm的双面粘着带。
[0069]
＜粘弹性测定(损耗角正切(tanδ)的值的变化量)＞
[0070]
在实施例和比较例中，使用粘着剂层1和2中使用的粘着剂组合物1和2，制作厚度约2mm的动态粘弹性测定用试验片。将该试验片设置于粘弹性试验机(rheometric scientific公司制，装置名rdaiii)，在频率10hz、应变0.1％、升温速度10℃/分钟的条件下，测定储能模量(g’)及损耗弹性模量(g”)。然后，根据损耗角正切(tanδ)＝(g”)/(g’)的计算式，算出损耗角正切(tanδ)，求出在20℃～100℃范围内的损耗角正切(tanδ)的值的变化量。将结果示于表1和表2。
[0071]
＜耐挠曲性试验(褶皱的产生)＞
[0072]
使用2kg的辊将实施例及比较例的双面粘着带的粘着剂层1侧贴合于厚度50μm的pet膜。接着，使用2kg的辊将粘着剂层2侧贴合于厚度3.0mm的聚碳酸酯树脂板(pc板)，制作120
×
70mm的尺寸的耐挠曲性试验用试验片。将该试验片在温度85℃、湿度85％rh的气氛下加热1小时，然后在温度23
±
1℃、湿度50
±
5％的气氛下放置1小时。目视观察由pet膜及pc板的尺寸变化产生的应力导致的pet膜的褶皱产生的有无，按照以下的基准进行评价。将结果示于表1和表2。
[0073]
“○”
：未产生褶皱。
[0074]
“×”
：产生了褶皱。
[0075]
表2
[0076][0077]
表3
[0078][0079]
如表2所示，在实施例1～2和5～7中，粘着剂层1和粘着剂层2均为由本发明的丙烯酸系粘着剂组合物构成的层。在实施例3～4中，粘贴在厚度50μm的pet膜(相当于光学片)上的粘着剂层1是由本发明的丙烯酸系粘着剂组合物构成的层。另外，如表3所示，在比较例1～4中，粘着剂层1和2均不是由本发明的丙烯酸系粘着剂组合物构成的层。并且如表2和表3所示，实施例1～7在耐挠曲性试验中没有产生褶皱，比较例1～4产生了褶皱。
[0080]
＜保持力＞
[0081]
依据jis
‑
z
‑
1528，测定实施例及比较例的双面粘着带的保持力。具体而言，用厚度25μm的聚酯膜对20
×
20mm的双面粘着带的一个粘着剂层进行加衬，将另一个粘着剂层在温度23
±
1℃、湿度50
±
5％的气氛下贴合于作为被粘物的聚碳酸酯树脂(pc)板，在聚酯膜面上使2kg的辊往返1次进行压接，并放置20分钟。然后，在85℃气氛下，对于双面粘着带，垂直地施加4.9n的载荷，放置1小时，测定从初始位置的偏移幅度(mm)或从被粘物上剥离并落下
为止的时间(分钟)。对粘着剂层1和粘着剂层2的每一个进行该对pc的保持力的测定。将结果示于表4和5。
[0082]
＜粘着力＞
[0083]
依据jis
‑
z
‑
1528，测定实施例及比较例的双面粘着带的180
°
粘着力(n/20mm宽度)。具体而言，用厚度25μm的聚酯膜对双面粘着带的一个粘着剂层进行加衬，将另一个粘着剂层在温度23
±
1℃、湿度50
±
5％的气氛下贴合于作为被粘物的聚碳酸酯树脂(pc)板或聚酯树脂(pet)板，在聚酯膜面上使2kg的辊往返1次进行压接，放置20分钟。然后，使用拉伸试验机(东洋精机制作所制，装置名strogaph e
‑
l)，在剥离角度180
°
、剥离速度300mm/分钟的条件下从被粘物上剥离，测定其粘着力(n/20mm)。对粘着剂层1及粘着剂层2的每一个进行该对pc的粘着力及对pet的粘着力的测定。将结果示于表4和5。
[0084]
表4
[0085][0086]
表5
[0087][0088]
如表4所示，实施例1～7的粘着带具有实用上没有问题的程度的保持力和粘着力。
[0089]
实施例3～4的粘着带(以及比较例3～4的粘着带)的对聚碳酸酯树脂(pc)板的保持力特别优异。因此，实施例3～4的粘着带例如在将光学装置中的光学片固定于壳体的用途中是有用的。这是因为，光学装置中的壳体大多是由聚碳酸酯树脂组合物或与其类似的组合物构成的部件。
[0090]
产业上的利用可能性
[0091]
本发明的丙烯酸系粘着剂组合物及粘着带在要求抑制由随着温度变化产生的构件的尺寸变化所引起的褶皱产生的用途中是有用的。特别是，在具有光学片的光学装置(例
如液晶显示器)中，优选用于该光学片的固定。
[0092]
符号说明
[0093]
1：基材，
[0094]
2：由本发明的丙烯酸系粘着剂组合物形成的丙烯酸系粘着剂层，
[0095]
3：其他粘着剂层。