本发明属于电子材料
技术领域：
，具体涉及薄膜开关用银包镍导电油墨及其制备方法。
背景技术：
：导电油墨被广泛应用于印刷电路、半导体封装、太阳能电池等领域。随着薄膜开关的迅速发展，全自动印刷薄膜开关的工艺已经逐步开始推广，由于全自动印刷工艺需要经过传动部件的长期摩擦，普通的导电油墨还需要附带高硬度、耐摩擦的效果，从而满足该工艺。普通的薄膜开关导电油墨只有导电性能的要求，无法满足全自动印刷工艺中传动部件的长期摩擦。银包镍导电油墨采取银包镍粉作为主体项与其它高分子树脂、溶剂复配成型，由于其主体合金粉末具备较高的硬度，在固化成膜后较一般纯银粉油墨具备更高的硬度和耐候性，所以在各项物理性能上都有提升。另外，在制造成本上，银包镍粉的成本比纯银粉制作的导电油墨下降50％左右，可以大大减少生产企业的成本。现阶段，耐长期摩擦的导电油墨市场上非常烧结，没有成熟稳定的产品，存在成本高、硬度低、耐磨性查、储存时间短的缺陷。技术实现要素：本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种成本低，硬度高、耐磨性好的薄膜开关用银包镍导电油墨及其制备方法。本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种薄膜开关用银包镍导电油墨，其特征在于，包括以下组分及重量百分比含量：所述的片状银包镍粉所述的片状银包镍粉其平均粒径在4～5μm，银含量为25％，其形状为片状、在油墨体系中分散性良好且导电性能优异。该粉末具备良好的硬度，且成本低廉，较纯银粉配置的油墨成本低50％左右。所述的纳米银粉平均粒径在100-200nm，纯度＞99.95％，其形状为球状，比表面积25m2/g-40m2/g，体积密度0.8-1.0g/cm3。纳米银粉低松比，流动性好，拥有良好的填平效果，进一步促进导电性。所述的导电石墨其平均粒径为30-50nm，纯度＞99.9％，比表面积180m2/g-200m2/g，振实密度2-2.5g/cm3，片状黑色粉体。该粉体表面经过处理，可以具备良好的分散性，在油墨涂层中增加一定的导电性和耐摩擦性。所述的饱和聚酯树脂为高分子量线型饱和共聚聚酯，其分子量为20000g/mol，玻璃化温度为65-70℃，软化温度155℃，密度1.25g/cm3。该高分子树脂的硬度、柔韧性都很好，对基材的附着力很强。(能否补充其物理或化学性能，或者市售产品型号和厂家)；所述的二价酸酯为高纯度mdbe，是丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯的混合物。其含量＞99％，其水分含量＜0.1％。该种溶剂是环保型高沸点溶剂，沸程在196-225℃，平均分子量159，凝固点-20℃。二价酸酯具备极好的溶解性，并能够促进油墨具备良好的流平性，提高光泽。所述的丙二醇甲醚醋酸酯分子式为c6h12o3，无色吸湿液体，有特殊气味，是一种具有多官能团的非公害溶剂。分子量132.16，熔点-87℃，沸点146℃，密度0.96，无色透明液体。能够提高涂膜强度。所述的乙二醇二乙酸酯分子式是c6h10o4，熔点-41℃，沸点186℃，密度1.128，无色液体。所述的聚乙烯蜡，密度0.93-0.98，分子量为3500，熔点100℃，能够与聚乙烯、聚丙烯、聚蜡酸乙烯、乙丙橡胶、丁基橡胶相溶性好，能改善聚乙烯、聚丙烯、abs的流动性和聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯的脱模性，对于pvc和其它的外部润滑剂相比，聚乙烯蜡具有更强的内部润滑作用。其作用原理是这样的：聚乙烯蜡在高温中(约100-140℃)溶解于溶剂中，而在冷却至常温时析出，以微晶形式存在于涂料中，因其触变性有利于涂料的贮存，而在涂料施工应用之后，在溶剂挥发过程中能迁移到涂膜表层，最终与涂料其他组分形成一个“蜡化”的表层。所述的二甲基硅氧烷为c2h8si，熔点-150℃，沸点-20℃，具备优异性能的消泡剂，能使油墨表面的铺展性能更加优异，形成坚固的膜层。所述的气相二氧化硅平均粒径为30nm，比表面积180-220m2/g，纯度＞99.8％，表观密度30-60g/l，用于非水性油墨的疏水性气相二氧化硅。一种薄膜开关用银包镍导电油墨的制备方法，包括以下步骤：(1)预聚物合成将饱和聚酯树脂加入反应釜中，并逐渐升温至50℃，随后滴加二价酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇二乙酸酯的混合物，滴加时间为1.5h，滴加完成后继续反应3h，接着，将反应釜升温至70℃，将导电石墨加入反应釜，反应3h后趁热出料，得到饱和聚酯树脂预聚物，避光保存；(2)配料按质量百分比依次在物料桶中添加饱和聚酯树脂预聚物、聚乙烯蜡、二甲基硅氧烷、气相二氧化硅、添加片状银包镍粉、添加纳米银和溶剂(此处溶剂为配制预聚物后剩余的丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯和二价酸酯的混合物)；(3)分散、研磨将物料桶移至高速分散机，使物料高速分散均匀，然后加入三辊研磨机进行研磨每轧，每轧制完一遍银浆都需要再次进行高速分散；多次循环，至物料细度小于等于10μm；(4)真空过滤采用250-400目的不锈钢网进行真空过滤；(5)均质搅拌将真空过滤后的物料装罐，并置于均质机中搅拌3min即可。步骤(3)高速分散机的搅拌头降至物料桶底2cm处，高速分散机的分散频率为75hz，分散时间为5min；物料分散均匀的判定方式为观察银浆整体呈银灰色浆体且无银粉颗粒，则分散均匀。步骤(3)分散研磨的循环次数为三次，且不断循序渐进地控制三辊研磨机中快辊和中辊之间的辊间隙，第一遍研磨时，辊间隙控制在0.25mm-0.30mm，第二遍研磨时，辊间隙控制在0.20-0.25mm，第三遍研磨时，辊间隙控制在0.15-0.20mm。步骤(4)所述真空过滤采用的设备包括真空泵、以及与其连接的不锈钢物料筒，该不锈钢物料筒上方安装有250-400目的不锈钢网，使用时先打开真空泵开关，随后在不锈钢网上不断倾倒分散完毕的导电银浆，并用橡胶刮板不断铺平银浆，使其迅速过滤到内置不锈钢物料筒中去。步骤(5)均质搅拌前物料罐中的真空度为0.10～0.15mpa。本发明采用银包镍粉作为主要固体相，可以固化成膜后的硬度和耐磨性并起到降低成本的作用，以纳米银粉作为固体填充相，可以进一步填充银包镍粉成膜后的缝隙，增强导电油墨的导电性和附着力；采用饱和聚酯树脂作为粘结相，可以具有很强的附着力，并增强对不同承印基材的广泛适应性；阶梯式复配型溶剂相(丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、二价酸酯)，既满足欧盟rosh以及weee的环保要求，又可以实现快速固化，满足客户喷印或者丝印的印刷工艺；采用聚乙烯蜡作为防沉降剂，可以增强抗沉降性，延长产品的存放时间，并由于其是线性结构，对导电性能的影响效果较小；采用导电石墨作为成膜后的润滑剂，可以有效增加导电油墨成膜后的润滑性。采用自制的真空过滤器，可以有效模拟客户端的丝网印刷效果，过滤掉导电油墨制成中产生的杂质；采用均质搅拌机，可以有效地使导电油墨脱泡、并使原材料进一步地充分混合，达到更高的细度和均匀度。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：通过对油墨涂层的配方设计，对不同原材料进行筛选、复配，制备薄膜开关用银包镍导电油墨。银包镍粉的选择对导电油墨涂层的导电性能、硬度、耐摩擦性有所提升。采用饱和聚酯树脂预聚物作为粘结相，可以增强对不同承印基材(pe、pet、pc、abs、ito等高分子薄膜)的广泛适应性。选用环保溶剂配方对导电银浆涂层的环保特性、固化速度、印刷精细度等性能有所提升。对薄膜开关用银包镍导电油墨的实际生产进行工艺优化，即通过预聚物合成、配料、高速分散、三辊研磨、过滤、成品检测、均质搅拌等步骤获得性能稳定的实际应用产品。其中真空过滤设备为自行设计，均质搅拌工艺能够明显地达到消泡效果，并进一步提升油墨细度。具体实施方式下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。实施例1～5一种薄膜开关用银包镍导电油墨的制备方法，各组分及成分如表1所示。其中饱和聚酯树脂预聚物作为粘结相，其配方为：先将将饱和聚酯树脂加入反应釜中，并逐渐升温至50℃，随后将二价酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇二乙酸酯按比例滴加后加热融化制成；使用的银包镍粉为超细粉末，平均粒径在5～6μm，其银包裹量在30％左右；所用的纳米银粉平均粒径在100nm～300nm。表1材料名称实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5片状银包镍粉(kg)54.94.84.74.6纳米银粉(kg)11111饱和聚酯树脂(kg)1.51.61.71.81.9二价酸酯(kg)11111丙二醇甲醚醋酸酯(kg)0.80.80.80.80.8乙二醇二乙酸酯(kg)0.60.60.60.60.6聚乙烯蜡(kg)0.050.050.050.050.05二甲基硅氧烷(kg)0.020.020.020.020.02气相二氧化硅(kg)0.020.020.020.020.02导电石墨(kg)0.010.010.010.010.01按照配方比例将饱和聚酯树脂加入反应釜中，并逐渐升温至50℃，随后将二价酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇二乙酸酯按照1:1:1(其中乙二醇二乙酸酯用量为0.5kg)的以滴加的方式加入反应釜，滴加时间为1.5h，滴加完成后继续反映3h。接着，将反应釜升温至70℃，将导电石墨加入反应釜，反应3h后趁热出料，得到饱和聚酯树脂预聚物，避光保存。配料的步骤使用了梅特勒bba211型号的电子秤作为称量工具，并配合记录组件，操作员可以根据面板显示值添加对应代号的原材料，精度控制在万分之一。配料称量的顺序是：添加饱和聚酯树脂预聚物→加入聚乙烯蜡、二甲基硅氧烷、气相二氧化硅→添加片状银包镍粉→添加纳米银→添加溶剂(此处的溶剂为剩余丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯和二价酸酯的混合物)。称量完毕后将物料桶移动至高速分散机平台上，然后开启高速分散机开关，将搅拌头降至桶底2cm处，开启变频开关至60hz，设置定时后连续搅拌3min。接着讲物料桶移至三辊研磨机平台，三辊研磨机的轧制需要三个循环，每轧制完一遍银浆都需要再次进行一遍高速分散步骤。然后不断循序渐进地控制三辊研磨机种快辊和中辊之间的间隙，第一遍研磨低温导电银浆的辊间隙在0.3mm，第二遍辊间隙在0.25mm，第三遍辊间隙控制在0.2mm。将达到10um细度以下的物料桶移至真空过滤平台，在过滤机上方安装300目的不锈钢网并将油墨过滤完全。将过滤完全的半成品交由检测部门检测，达到企业标准后进行均质搅拌，将真空度设为为0.15mpa，再将装罐完毕的银浆放入均质机中搅拌3min即可。薄膜开关用银包镍导电油墨的性能如表2所示。表2实施例6一种薄膜开关用银包镍导电油墨的制备方法，包括以下步骤：(1)按照以下组分及含量备料(wt％)：薄膜开关用银包镍导电油墨经以下步骤制备得到：薄膜开关用银包镍导电油墨实际生产工艺主要分为八个步骤：预聚物合成、配料、高速分散、三辊研磨、过滤、成品检测、均质搅拌、装罐。(2)预聚物合成的步骤是按照配方比例将饱和聚酯树脂加入反应釜中，并逐渐升温至50℃，随后将二价酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇二乙酸酯按照1:1:1(其中乙二醇二乙酸酯用量为4kg)的以滴加的方式加入反应釜，滴加时间为1.5h，滴加完成后继续反映3h。接着，将反应釜升温至70℃，将导电石墨加入反应釜，反应3h后趁热出料，得到饱和聚酯树脂预聚物，避光保存。(3)配料的步骤使用了梅特勒bba211型号的电子秤作为称量工具，并配合记录组件，操作员可以根据面板显示值添加对应代号的原材料，精度控制在万分之一。配料称量的顺序是：添加饱和聚酯树脂预聚物→加入聚乙烯蜡、二甲基硅氧烷、气相二氧化硅→添加片状银包镍粉→添加纳米银→添加溶剂(此处的溶剂为剩余丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯和二价酸酯的混合物)。(4)高速分散的步骤是先将称量完毕后的物料桶移动至高速分散机平台上，然后开启高速分散机开关，将搅拌头降至桶底2cm处，开启变频开关至75hz，设置定时后连续搅拌5min，最后观察银浆整体呈银灰色浆体且无银粉颗粒，则分散均匀。(5)三辊研磨机的步骤需要三个循环，每轧制完一遍银浆都需要再次进行一遍高速分散步骤。然后不断循序渐进地控制三辊研磨机种快辊和中辊之间的间隙，第一遍研磨低温导电银浆的辊间隙控制在0.25mm-0.30mm，第二遍辊间隙控制在0.20-0.25mm，第三遍辊间隙控制在0.15-0.20mm。在调节辊间隙的过程中还要观察出料的均匀程度，当三遍研磨过后进行过程检测，当检测细度小于等于10μm时才可进行下一步骤。(6)真空过滤的步骤是模拟客户使用目数的丝印网版进行真空过滤，其主要作用是为了分离研磨过程中产生的大颗粒杂质。该种设备进行设计并自制，使用的是大功率真空泵连接不锈钢腔体，在不锈钢腔体中位置放置不锈钢物料筒，最后根据需要在不锈钢腔体上方安装250-400目的不锈钢网。使用时先打开真空泵开关，随后在不锈钢网上不断倾倒分散完毕的导电银浆，并用橡胶刮板不断铺平银浆，使其迅速过滤到内置不锈钢物料筒中去。此时物料桶中的低温导电银浆为待检的半成品，检测员根据企业标准对其进行检测。检测值达到标准后方可进行下一步骤。(7)均质搅拌的步骤使用的是均质机设备，它对导电油墨的作用主要是脱泡和防止银粉沉降，均质后的导电银浆会非常细腻均匀。使用时将真空度设为为0.10～0.15mpa，再将装罐完毕的银浆放入均质机中搅拌3min即可。均质搅拌后的低温导电银浆可以直接出库灌装。实施例7一种薄膜开关用银包镍导电油墨的制备方法，包括以下步骤：(1)按照以下组分及含量备料(wt％)：薄膜开关用银包镍导电油墨经以下步骤制备得到：薄膜开关用银包镍导电油墨实际生产工艺主要分为八个步骤：预聚物合成、配料、高速分散、三辊研磨、过滤、成品检测、均质搅拌、装罐。(2)预聚物合成的步骤是按照配方比例将饱和聚酯树脂加入反应釜中，并逐渐升温至50℃，随后将二价酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇二乙酸酯按照1:1:1(其中乙二醇二乙酸酯用量为4kg)的以滴加的方式加入反应釜，滴加时间为1.5h，滴加完成后继续反映3h。接着，将反应釜升温至70℃，将导电石墨加入反应釜，反应3h后趁热出料，得到饱和聚酯树脂预聚物，避光保存。(3)配料的步骤使用了梅特勒bba211型号的电子秤作为称量工具，并配合记录组件，操作员可以根据面板显示值添加对应代号的原材料，精度控制在万分之一。配料称量的顺序是：添加饱和聚酯树脂预聚物→加入聚乙烯蜡、二甲基硅氧烷、气相二氧化硅→添加片状银包镍粉→添加纳米银→添加溶剂(此处的溶剂为剩余丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯和二价酸酯的混合物)。(4)高速分散的步骤是先将称量完毕后的物料桶移动至高速分散机平台上，然后开启高速分散机开关，将搅拌头降至桶底2cm处，开启变频开关至75hz，设置定时后连续搅拌5min，最后观察银浆整体呈银灰色浆体且无银粉颗粒，则分散均匀。(5)三辊研磨机的步骤需要三个循环，每轧制完一遍银浆都需要再次进行一遍高速分散步骤。然后不断循序渐进地控制三辊研磨机种快辊和中辊之间的间隙，第一遍研磨低温导电银浆的辊间隙控制在0.25mm-0.30mm，第二遍辊间隙控制在0.20-0.25mm，第三遍辊间隙控制在0.15-0.20mm。在调节辊间隙的过程中还要观察出料的均匀程度，当三遍研磨过后进行过程检测，当检测细度小于等于10μm时才可进行下一步骤。(6)真空过滤的步骤是模拟客户使用目数的丝印网版进行真空过滤，其主要作用是为了分离研磨过程中产生的大颗粒杂质。该种设备进行设计并自制，使用的是大功率真空泵连接不锈钢腔体，在不锈钢腔体中位置放置不锈钢物料筒，最后根据需要在不锈钢腔体上方安装250-400目的不锈钢网。使用时先打开真空泵开关，随后在不锈钢网上不断倾倒分散完毕的导电银浆，并用橡胶刮板不断铺平银浆，使其迅速过滤到内置不锈钢物料筒中去。此时物料桶中的低温导电银浆为待检的半成品，检测员根据企业标准对其进行检测。检测值达到标准后方可进行下一步骤。(7)均质搅拌的步骤使用的是均质机设备，它对导电油墨的作用主要是脱泡和防止银粉沉降，均质后的导电银浆会非常细腻均匀。使用时将真空度设为为0.10～0.15mpa，再将装罐完毕的银浆放入均质机中搅拌3min即可。均质搅拌后的低温导电银浆可以直接出库灌装。表3当前第1页12