本发明涉及硫化鞋材料
技术领域：
，具体涉及一种硫化鞋用水性粘合剂及其制备方法。
背景技术：
：国内制鞋企业使用的胶粘剂主要是以水性聚氨酯胶粘剂为主，水性聚氨酯以水为基本介质，具有不燃、气味小、不污染环境、节能、操作加工方便、安全可靠、不易损伤被涂饰表面、适用于易被有机溶剂侵蚀的材料、易操作和改性等优点，已普遍受到人们青睐，使得它在织物、皮革涂饰及木材胶粘剂等许多领域得到了广泛的应用，特别是近几年来，由于溶剂价格高涨和环保部门对有机溶剂使用和废物排放的严格限制，使水性聚氨酯成为一个重要发展方向。有毒有害的有机溶剂易造成环境污染、损害人类生命安全。从人类环境和生命安全因素考虑，开发及应用鞋用环保型水性聚氨酯胶粘剂必将成为未来主流方向。当前，国产高质量的鞋用环保型水性聚氨酯胶粘剂在市场上还少见，主要原因是固含量低，在使用上仍存在初粘力较低、固化速度慢、乳胶膜的耐水和耐溶剂性差、光泽性较低、对非极性材料的粘接强度低及耐水性差等缺点。所以，为满足我国目前制鞋工业的发展的需求，鞋用高性能水性聚氨酯胶粘剂的研制具有重大的现实意义和广阔的应用前景，已成为当前国内科技工作者的迫切任务。中国专利cn103980457b报道了一种水性聚氨酯、其制备方法和水性聚氨酯胶粘剂，其技术核心是以聚(碳酸酯-醚)二元醇为软段，制备了聚(碳酸酯-醚)型水性聚氨酯胶粘剂，该水性聚氨酯胶粘剂制备的胶膜的剥离力为160n/cm～240n/cm，经过4个循环的高低温冲击、湿热测试后，胶膜没有任何翘边和开胶，剥离力为140n/cm～210n/cm。专利中的聚(碳酸酯-醚)型水性聚氨酯合成全部为乙二醇、丁二醇等普通的小分子扩链剂进行扩链制备而成，聚氨酯的卓越性能主要是因为其独特的氨酯键，聚氨酯主链结构中氨酯键含量越多，其性能越好。传统的方法是合成聚氨酯过程中加大二异氰酸酯的含量来提高氨酯键含量，然而，大量的二异氰酸酯不但大大提高了聚氨酯的合成成本，而且由于大量的二异氰酸酯导致了硬段含量过高，使得到的聚氨酯非常脆，无法使用。中国专利cn201210509898.6公开了一种纳米改性的聚氨酯胶粘剂及其制备方法，该聚氨酯胶粘剂包含以下组份：聚酯多元醇10～40份，聚醚多元醇10～60份，异氰酸酯15～30份，二羟甲基丙酸3～8份，n-甲基吡咯烷酮0.5～1.5份，三乙胺2～4份，纳米蒙脱土0.3～1份，胺扩链剂0.05～0.15份，该胶粘剂不含苯类有毒溶剂。但是，该胶粘剂存在固含量高、可返工性差、初粘性低、对基材的浸润性差和成本高等问题。此外，该胶粘剂用于鞋材的粘接时，鞋材在冬季长时间穿着、反复弯折的情况下，特别容易出现胶层脱离或者开裂的现象；胶粘剂制品在高温清洗或高温烘干时，胶粘剂易软化发粘，不仅影响制品的性能，而且易粘上清洗或烘干环境中的污渍，这些问题严重制约了聚氨酯胶粘剂的广泛应用。综上所述，研制开发一种粘度好，不易剥离的硫化鞋用水性粘合剂，是本领域技术人员急需解决的问题。技术实现要素：本发明的目的是提供一种硫化鞋用水性粘合剂及其制备方法，解决了硫化鞋用水性粘合剂粘度不好，易剥离等问题。为解决上述问题，本发明提供如下技术方案：一种硫化鞋用水性粘合剂及其制备方法：制备硫化鞋用水性粘合剂的原料及其重量份为：聚己二酸己二醇酯40份～50份，异佛尔酮二异氰酸酯30份～50份，二苯基甲烷二异氰酸酯20份～25份，2,4′-二异氰酸酯10份～12份，聚碳酸酯多元醇18份～26份，聚丁二烯多元醇10份～15份，二羟甲基丙酸8份～11份，聚乙二醇单甲醚6份～10份，聚乙二醇单丁醚3份～5份，丙酮3份～7份，季戊四醇酯2份～4份，丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈三元共聚物10份～14份，消泡剂6份～9份，催化剂1份～4份，固化剂2份～5份，1,2-环氧丁烷7份～9份，二苯基甲烷2份～8份，抗氧剂3.5份～6份，环氧树脂20份～28份，脲醛树脂16份～22份，改性纳米氧化铝12份～16份，改性聚酰亚胺纤维16份～19份，去离子水30份～40份。进一步的，固化剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷、三乙胺、乙二胺按体积比为1：1：1组成的组合物。进一步的，改性纳米氧化铝的制备方法为：将纳米氧化铝、聚丙烯酰胺加入反应容器中升高温度至400℃～500℃保温40min～60min，冷却后放入球磨罐中再加入皮革粉，球磨20min～40min，并研磨过200目～300目筛，得到改性纳米氧化铝。将纳米氧化铝进行活化处理，增强纳米氧化铝的活性，使其容易与其他物质相结合，提高其在胶粘剂基底中的分散性和界面相容性，提高界面作用力，从而增强胶粘剂的粘合强度。再进一步的，改性纳米氧化铝的制备过程中，纳米氧化铝、聚丙烯酰胺、皮革粉的体积比为4：1：1。进一步的，改性聚酰亚胺纤维的制备方法为：将聚酰亚胺纤维放入温度为50℃～60℃的反应容器中保温20min～50min，然后加入纳米二氧化硅改性液，升高温度至100℃～110℃超声波分散30min～40min，最后放入真空干燥箱中烘干，得到改性聚酰亚胺纤维。再进一步的，改性聚酰亚胺纤维的制备过程中，聚酰亚胺纤维和纳米二氧化硅改性液的体积比为1：3～5。本发明的另一目的在于，提供上述一种硫化鞋用水性粘合剂的制备方法，制备步骤如下：步骤s1，将所述重量份的聚己二酸己二醇酯加入到反应容器中，在惰性气体的保护下，搅拌加热至130℃～140℃加入所述重量份的聚碳酸酯多元醇、聚丁二烯多元醇保温20min～30min，搅拌加热至180℃～200℃加入所述重量份的季戊四醇酯、丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈的三元共聚物保温1h～3h，降低温度至120℃～140℃加入所述重量份的二羟甲基丙酸保温40min～60min，然后降低温度至50℃～80℃出料，得到a料；步骤s2，将所述重量份的异佛尔酮二异氰酸酯，二苯基甲烷二异氰酸酯，2,4′-二异氰酸酯加入到反应容器中，在惰性气体的保护下，搅拌加热至90℃～110℃保温10min～15min，然后降低温度至35℃～40℃，加入所述重量份的催化剂、丙酮搅拌5min～8min，再加入所述重量份的去离子水搅拌5min～10min，然后超声波分散，得到b料；步骤s3，将所述重量份的环氧树脂、脲醛树脂加入到搅拌罐中，在温度为70℃～80℃条件下搅拌10min～15min，然后加入所述重量份的改性纳米氧化铝、改性聚酰亚胺纤维、抗氧剂在温度为80℃～90℃条件下搅拌10min～15min，再加入所述重量份的聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇单丁醚、二苯基甲烷、1,2-环氧丁烷在温度为95℃～100℃条件下搅拌40min～50min，最后加入步骤s1所得a料、步骤s2所得b料以及所述重量份的固化剂、消泡剂超声波分散，冷却后得到硫化鞋用水性粘合剂。再进一步的，步骤s2中，超声波分散时间为30min～40min。再进一步的，步骤s3中，搅拌罐的频率为300rpm～500rpm。再进一步的，步骤s3中，超声波分散时间为1h～2h。由上述技术方案可以看出，本发明具有以下有益效果：本发明制备的硫化鞋用水性粘合剂各种原料复配合理，提高了原料之间的相容性、附着力，具有良好的初粘性、剥离强度，将纳米氧化铝进行活化处理，增强纳米氧化铝的活性，提高其在胶粘剂基底中的分散性和界面相容性，提高界面作用力，从而增强胶粘剂的粘合强度，通过对聚酰亚胺纤维进行改性，改善了纤维的团聚现象，增强纤维的力学性能，提高聚酰亚胺纤维与胶粘剂树脂基底的结合力，进一步提高粘度。具体实施方式以下对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明可以由权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。实施例1一种硫化鞋用水性粘合剂制备硫化鞋用水性粘合剂的原料及其重量份为：聚己二酸己二醇酯40g，异佛尔酮二异氰酸酯30g，二苯基甲烷二异氰酸酯20g，2,4′-二异氰酸酯10g，聚碳酸酯多元醇18g，聚丁二烯多元醇10g，二羟甲基丙酸8g，聚乙二醇单甲醚6g，聚乙二醇单丁醚3g，丙酮3g，季戊四醇酯2g，丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈三元共聚物10g，消泡剂6g，催化剂1g，固化剂2g，1,2-环氧丁烷7g，二苯基甲烷2g，抗氧剂3.5g，环氧树脂20g，脲醛树脂16g，改性纳米氧化铝12g，改性聚酰亚胺纤维16g，去离子水30g。固化剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷、三乙胺、乙二胺按体积比为1：1：1组成的组合物；上诉步骤中，改性纳米氧化铝的制备方法为：将纳米氧化铝、聚丙烯酰胺加入反应容器升高温度至400℃保温40min，冷却后放入球磨罐中再加入皮革粉，球磨20min，并研磨过200目筛，得到改性纳米氧化铝；改性纳米氧化铝的制备过程中，纳米氧化铝、聚丙烯酰胺、皮革粉的体积比为4：1：1。改性聚酰亚胺纤维的制备方法为：将聚酰亚胺纤维放入温度为50℃的反应容器中保温20min，然后加入纳米二氧化硅改性液，升高温度至100℃超声波分散30min，最后放入真空干燥箱中烘干，得到改性聚酰亚胺纤维，改性聚酰亚胺纤维的制备过程中，聚酰亚胺纤维和纳米二氧化硅改性液的体积比为1：3。硫化鞋用水性粘合剂的制备方法，步骤如下：步骤s1，将所述重量份的聚己二酸己二醇酯加入到反应容器中，在惰性气体的保护下，搅拌加热至130℃加入所述重量份的聚碳酸酯多元醇、聚丁二烯多元醇保温20min，搅拌加热至180℃加入所述重量份的季戊四醇酯、丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈的三元共聚物保温1h，降低温度至120℃加入所述重量份的二羟甲基丙酸保温40min，然后降低温度至50℃出料，得到a料；步骤s2，将所述重量份的异佛尔酮二异氰酸酯，二苯基甲烷二异氰酸酯，2,4′-二异氰酸酯加入到反应容器中，在惰性气体的保护下，搅拌加热至90℃保温10min，然后降低温度至35℃，加入所述重量份的催化剂、丙酮搅拌5min，再加入所述重量份的去离子水搅拌5min，然后超声波分散30min，得到b料；步骤s3，将所述重量份的环氧树脂、脲醛树脂加入到频率为300rpm的搅拌罐中，在温度为70℃条件下搅拌10min，然后加入所述重量份的改性纳米氧化铝、改性聚酰亚胺纤维、抗氧剂在温度为80℃条件下搅拌10min，再加入所述重量份的聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇单丁醚、二苯基甲烷、1,2-环氧丁烷在温度为95℃条件下搅拌40min，最后加入步骤s1所得a料、步骤s2所得b料以及所述重量份的固化剂、消泡剂超声波分散1h，冷却后得到硫化鞋用水性粘合剂。实施例2一种硫化鞋用水性粘合剂制备硫化鞋用水性粘合剂的原料及其重量份为：聚己二酸己二醇酯50g，异佛尔酮二异氰酸酯50g，二苯基甲烷二异氰酸酯25g，2,4′-二异氰酸酯12g，聚碳酸酯多元醇26g，聚丁二烯多元醇15g，二羟甲基丙酸11g，聚乙二醇单甲醚10g、聚乙二醇单丁醚5g，丙酮7g，季戊四醇酯4g，丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈三元共聚物14g，消泡剂9g，催化剂4g，固化剂5g，1,2-环氧丁烷9g，二苯基甲烷8g，抗氧剂6g，环氧树脂28g，脲醛树脂22g，改性纳米氧化铝16g，改性聚酰亚胺纤维19g，去离子水40g。固化剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷、三乙胺、乙二胺按体积比为1：1：1组成的组合物；上诉步骤中，改性纳米氧化铝的制备方法为：将纳米氧化铝、聚丙烯酰胺加入反应容器升高温度至500℃保温60min，冷却后放入球磨罐中再加入皮革粉，球磨40min，并研磨过300目筛，得到改性纳米氧化铝；改性纳米氧化铝的制备过程中，纳米氧化铝、聚丙烯酰胺、皮革粉的体积比为4：1：1。改性聚酰亚胺纤维的制备方法为：将聚酰亚胺纤维放入温度为60℃的反应容器中保温50min，然后加入纳米二氧化硅改性液，升高温度至110℃超声波分散40min，最后放入真空干燥箱中烘干，得到改性聚酰亚胺纤维，改性聚酰亚胺纤维的制备过程中，聚酰亚胺纤维和纳米二氧化硅改性液的体积比为1：5。硫化鞋用水性粘合剂的制备方法，步骤如下：步骤s1，将所述重量份的聚己二酸己二醇酯加入到反应容器中，在惰性气体的保护下，搅拌加热至140℃加入所述重量份的聚碳酸酯多元醇、聚丁二烯多元醇保温30min，搅拌加热至200℃加入所述重量份的季戊四醇酯、丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈的三元共聚物保温3h，降低温度至140℃加入所述重量份的二羟甲基丙酸保温60min，然后降低温度至80℃出料，得到a料；步骤s2，将所述重量份的异佛尔酮二异氰酸酯，二苯基甲烷二异氰酸酯，2,4′-二异氰酸酯加入到反应容器中，在惰性气体的保护下，搅拌加热至110℃保温15min，然后降低温度至40℃，加入所述重量份的催化剂、丙酮搅拌8min，再加入所述重量份的去离子水搅拌10min，然后超声波分散40min，得到b料；步骤s3，将所述重量份的环氧树脂、脲醛树脂加入到频率为500rpm的搅拌罐中，在温度为80℃条件下搅拌15min，然后加入所述重量份的改性纳米氧化铝、改性聚酰亚胺纤维、抗氧剂在温度为90℃条件下搅拌15min，再加入所述重量份的聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇单丁醚、二苯基甲烷、1,2-环氧丁烷在温度为100℃条件下搅拌50min，最后加入步骤s1所得a料、步骤s2所得b料以及所述重量份的固化剂、消泡剂超声波分散2h，冷却后得到硫化鞋用水性粘合剂。实施例3一种硫化鞋用水性粘合剂制备硫化鞋用水性粘合剂的原料及其重量份为：聚己二酸己二醇酯47g，异佛尔酮二异氰酸酯4g，二苯基甲烷二异氰酸酯23g，2,4′-二异氰酸酯11g，聚碳酸酯多元醇20g，聚丁二烯多元醇12g，二羟甲基丙酸9g，聚乙二醇单甲醚9g、聚乙二醇单丁醚4g，丙酮5g，季戊四醇酯3g，丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈三元共聚物10g，消泡剂8g，催化剂3g，固化剂4g，1,2-环氧丁烷8g，二苯基甲烷7g，抗氧剂5g，环氧树脂25g，脲醛树脂19g，改性纳米氧化铝14g，改性聚酰亚胺纤维18g，去离子水35g。固化剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷、三乙胺、乙二胺按体积比为1：1：1组成的组合物；上诉步骤中，改性纳米氧化铝的制备方法为：将纳米氧化铝、聚丙烯酰胺加入反应容器升高温度至400℃保温60min，冷却后放入球磨罐中再加入皮革粉，球磨40min，并研磨过200目筛，得到改性纳米氧化铝；改性纳米氧化铝的制备过程中，纳米氧化铝、聚丙烯酰胺、皮革粉的体积比为4：1：1。改性聚酰亚胺纤维的制备方法为：将聚酰亚胺纤维放入温度为55℃的反应容器中保温40min，然后加入纳米二氧化硅改性液，升高温度至100℃超声波分散35min，最后放入真空干燥箱中烘干，得到改性聚酰亚胺纤维，改性聚酰亚胺纤维的制备过程中，聚酰亚胺纤维和纳米二氧化硅改性液的体积比为1：3。硫化鞋用水性粘合剂的制备方法，步骤如下：步骤s1，将所述重量份的聚己二酸己二醇酯加入到反应容器中，在惰性气体的保护下，搅拌加热至135℃加入所述重量份的聚碳酸酯多元醇、聚丁二烯多元醇保温25min，搅拌加热至190℃加入所述重量份的季戊四醇酯、丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈的三元共聚物保温2h，降低温度至130℃加入所述重量份的二羟甲基丙酸保温50min，然后降低温度至70℃出料，得到a料；步骤s2，将所述重量份的异佛尔酮二异氰酸酯，二苯基甲烷二异氰酸酯，2,4′-二异氰酸酯加入到反应容器中，在惰性气体的保护下，搅拌加热至100℃保温12min，然后降低温度至37℃，加入所述重量份的催化剂、丙酮搅拌7min，再加入所述重量份的去离子水搅拌9min，然后超声波分散35min，得到b料；步骤s3，将所述重量份的环氧树脂、脲醛树脂加入到频率为400rpm的搅拌罐中，在温度为75℃条件下搅拌12min，然后加入所述重量份的改性纳米氧化铝、改性聚酰亚胺纤维、抗氧剂在温度为85℃条件下搅拌12min，再加入所述重量份的聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇单丁醚、二苯基甲烷、1,2-环氧丁烷在温度为98℃条件下搅拌40min～50min，最后加入步骤s1所得a料、步骤s2所得b料以及所述重量份的固化剂、消泡剂超声波分散1h，冷却后得到硫化鞋用水性粘合剂。实验例对本发明实施例1～3制备方法所得的硫化鞋用水性粘合剂根据gbt22235-2008测定黏度，根据gbt2791-1995测试剥离强度，根据gb4852-2002测试初粘力，并在相同条件下与市售的粘合剂测试值对比，结果如下：表1本发明实施例1～3所得硫化鞋用水性粘合剂与市售粘合剂性能性能实施例1实施例2实施例3市售粘合剂初粘力n/mm1.71.91.81.5剥离强度n/mm5.65.85.34.9粘度mpa.s106012001140980从上表1中可以得知，本发明制得的硫化鞋用水性粘合剂的初粘力高，粘度好，不易剥离，与市售粘合剂相比，本发明制得的硫化鞋用水性粘合剂综合性能更好。以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12