一种长效防油涂层及其制备方法与流程

本发明属于超浸润功能涂层材料表面处理领域，涉及一种长效防油涂层及其制备方法。

背景技术：

超双疏表面是指在表面微纳米结构和低表面能改性剂共同作用下，水滴或油滴可以在微动力作用下滚落的固体表面，具备防水、防油、防尘等优异的综合性能，可广泛应用于织物的三防、空调的抗露防霜、建筑材料的抗菌防霉、油水分离等领域。在厨卫领域中，由于厨房用燃气灶、油烟机等用具在使用过程中频繁接触油和油烟，容易在表面和内部累积油污，需要请专业人员彻底清洗。如果长时间带着超负荷的油污旋转，其内部的风机系统及过滤机构在工作过程中吸附的油烟会影响其油烟净化效果，并带来噪音增大、器件运行失稳、缩短油烟机寿命等问题，还会影响家庭用户的健康。因此材料的自清洁功能显得非常重要，而在材料表面附一层防油污涂层则是最为有效的方法。通过涂层可改变材料表面浸润性，疏水疏油性的表面能防止水滴和油滴粘附。

但是超双疏涂层在厨卫领域仍然受到限制，主要原因在于，首先涂层本身的防油性能较差，不能长期抵抗高温油烟和厚重油污的粘附，耐久性差，额外增加产品维护成本；其次从制备技术角度看，该类涂层难以宏量制备，目前的仿生自洁涂料制备技术繁琐，操作困难；最后从制备成本角度看，这类仿生自洁涂层因原料昂贵、工序复杂而成本过高，无法广泛应用到日常生活中。因此，通过一种可宏量制备的方法制备涂层及提高仿生自洁涂层的长期耐中温油污附着性能尤为重要。

技术实现要素：

解决的技术问题：针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种长效防油涂层及其制备方法，本发明方法设备工艺简单、易操作，适合大规模制备生产，制备的长效防油纳米涂层可以应用于各种粘接树脂层体系中，使长期耐高黏度油污附着性显著提高，实现自清洁性能，延长防油涂层的使用寿命。

技术方案：一种长效防油涂层及其制备方法，包含如下步骤：（1）取3-12质量份树脂和2-8质量份固化剂分散于10-25质量份的挥发性有机溶剂中，搅拌混匀得到澄清混合溶液；所述树脂为氟碳树脂、聚氨酯树脂、有机硅树脂和丙烯酸树脂中的至少一种，所述固化剂为六亚甲基二异氰酸醋异、佛尔酮二单氰酸酷、缩二脲多异氰酸酯、过氧化苯甲酰中的至少一种，所述挥发性有机溶剂为酮类、醇类、氟碳类或醚类中的至少一种；（2）取0.3-1.2质量份聚四氟乙烯纳米粉或氟硅烷改性二氧化硅纳米粉添加于步骤（1）所得澄清混合溶液中，搅拌混匀后获得粘接树脂涂料；（3）将0.25-1.5质量份改性剂分散于25-75质量份的有机溶剂中，搅拌均匀，获得改性剂溶液；所述改性剂为碳链长度大于6的长链烷基氯硅烷或氟烷基氯硅烷中的至少一种，所述有机溶剂为烷类、酮类或醚类中的至少一种；（4）将1-15质量份15%质量浓度链式纳米硅溶胶、2-10质量份35wt.%氨水、6-14质量份去离子水、0.1-1份苯基聚三甲氧基硅氧烷，0.1-1份聚二甲基硅氧烷、0.1-1质量份正硅酸四乙酯分散于60-100质量份无水乙醇中，接着加入25-75质量份步骤（3）所得改性剂溶液或将0.25-1.5质量份步骤（3）所述改性剂直接滴加，连续50℃水浴加热条件下搅拌24-96h，获得防油纳米涂料，其中所述改性剂溶液的体积与所述链式纳米硅溶胶中纳米颗粒表面积的理论比值应为2.5-7.5μmol/m²；（5）将步骤（2）所述的粘接树脂涂料喷涂于任意清洁后的硬质基底表面，放置30-60s，再喷涂步骤（4）所述的防油纳米涂料，涂覆完成后置于50-80℃烘箱中继续固化6-8小时即可获得长效防油纳米涂层。

上述制备方法制得的长效防油纳米涂层。

上述长效防油纳米涂层具备如下性能，将涂有所述长效防油涂层的样品浸泡于20-80℃人工油污中30天，表面能保持清洁，浸泡60天，表面油污粘附面积小于5%，所述人工油污为食用油与正十六烷以体积比3:1混合得到，初始黏度为35-45cp，30天时黏度为1200-1500cp，60天时油污黏度大于2500cp。

上述长效防油纳米涂层同时还具备如下性能，将涂有所述长效防油涂层的样品在石油、食用动物油脂或固态石蜡在室温时高黏度的油污中浸泡30天，表面依然能够保持清洁，油污粘附面积小于5%。

所述长效防油涂层在制备需防止油污污染零部件中的应用。

有益效果：本发明所述方法工艺简单、操作便捷、经济成本低，适合于大规模工业化生产。通过限定所述防油涂料中所述改性剂的体积与所述链式纳米硅溶胶中纳米颗粒表面积的比值应为2.5-7.5μmol/m²，一方面增加了纳米颗粒表面的改性程度，另一方面，增加了改性剂自身的交联程度，既能在纳米颗粒表面形成致密的网络和线性交联改性剂，还能显著降低涂层中的硅羟基含量，防止接触油污时粘附油污。通过在所述防油涂料中加入聚二甲基硅氧烷和苯基聚三甲氧基硅氧烷混合物，一方面可交联纳米颗粒，另一方面苯基硅氧烷分子能渗入聚二甲基硅氧烷分子链间隙，制备涂层后会在表面不断释放苯基硅氧烷分子，以反应因浸泡或磨损而形成的未深度改性纳米颗粒，从而保证长效疏油，并对高粘度油脂也可以有效防止粘附。本发明通过将改性剂预分散于烷类、酮类或醚类等有机溶剂中，可降低改性剂在空气中发生自缩聚，增大接枝程度。本发明制备的防油涂料最大实际改性剂接枝重量百分数约为48%，改性剂的体积与所述链式纳米硅溶胶中纳米颗粒表面积的实际比值为4.5μmol/m²，在接枝链存在位阻效应的前提下，实现颗粒表面与改性剂以最大接枝量进行接枝改性，最大限度降低涂层残余硅羟基含量，提高涂层的长效防油性，并防止高黏度油污的粘附。本发明制备的涂料施加在玻璃、不锈钢基材上，涂层水滴接触角、油滴接触角、正癸烷液滴接触角均大于150°，水滴滚动角小于2°，正癸烷液滴滚动角小于10°。本发明制备的涂层在20-80℃人工油污中浸泡至少30天后，油污黏度为1200-1500cp，其表面仍能保持清洁，至少60天后油污黏度大于2500cp，仍能保持其表面油污粘附面积小于5%；本发明制备的涂层在石油、食用动物油脂、固态石蜡等在室温时高黏度的油污中浸泡30天后，涂层表面依然能够保持清洁，油污粘附面积小于5%。本发明制备的涂层可用于各类防油涂层应用场合，能有效提升耐中温油污附着性、涂层使用寿命，具有较好的易清洁性能，对于降低应用成本，实现工业化生产具有极大应用意义。

附图说明

图1为实施例1中所述长效防油涂料及涂层微观表征图，图a为改性颗粒透射电子显微镜图，图b及c为涂层不同放大倍数下扫描电子显微镜图；

图2为实施例2中所述涂有长效防油涂层的玻片的水滴、油滴和正癸烷液滴的接触角光学图，图中左侧为长效防油涂层的水滴接触角光学图，中间为长效防油涂层的油滴接触角光学图，右侧为长效防油涂层的正癸烷液滴接触角光学图；

图3为实施例3中涂有长效防油涂层的玻片高黏度油污模拟测试光学图，其中a是玻片在80℃油污中浸泡测试，b是此油污放置在室温环境下1h后状态，c是玻片测试1天后，常温下手动剥离凝固油污层后的光学图；

图4为实施例4中所述长效防油涂料的红外分析图；

图5为实施例5中涂有长效防油涂层的玻片的水滴、油滴接触角随中温油污浸泡时间对比变化图；

图6为实施例6所述涂覆长效防油涂层的玻片油污浸泡30天后光学图；

图7为实施例7所述涂覆长效防油涂层的玻片经400℃煅烧1h后油滴接触角光学图。

具体实施例方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步描述。

实施例1

本实施例中树脂为氟碳树脂和丙烯酸树脂，质量比为1:1，固化剂为佛尔酮二单氰酸酷和过氧化苯甲酰，混合比例分别为3:1和2:1，挥发性有机溶剂采用乙酸丁酯，改性剂选取全氟癸基三氯硅烷，改性剂的体积与链式纳米硅溶胶中纳米颗粒表面积的理论比值选取7.4μmol/m²。

一种长效防油涂层的制备方法，所述方法包括以下步骤：

（1）取6质量份树脂和2.5质量份固化剂分散于25质量份的挥发性有机溶剂中，在磁力搅拌器上，搅拌5分钟，混匀得到澄清混合溶液；

（2）取0.3质量份的聚四氟乙烯纳米粉或氟硅烷改性二氧化硅纳米粉添加于步骤一处理后的澄清混合溶液中，磁力搅拌5分钟混匀后获得粘接树脂涂料；

（3）将8质量份的链式纳米硅溶胶、6质量份35wt%氨水、12质量份去离子水、0.5质量份苯基聚三甲氧基硅氧烷，0.5质量份聚二甲基硅氧烷、1质量份正硅酸四乙酯分散于80质量份无水乙醇中，0.5质量份改性剂直接滴加，连续50℃水浴加热条件下磁力搅拌24h，制备长效防油纳米涂料；

（4）将步骤（2）所述的粘接树脂涂料喷涂于任意清洁后的硬质基底表面，放置30s，再喷涂步骤（3）所述的防油纳米涂料，喷涂量为0.3-0.6l/m²，涂覆完成后置于80℃烘箱中继续固化6小时即可获得长效防油纳米涂层。

图1为该涂料及涂层的微观表征图，如图a所示，涂料的改性物质实际接枝比增加，纳米颗粒之间发生交联，由图b可以看出该涂层表面呈现有较多的颗粒团聚，形成较为“立体”的结构，有许多较深的孔洞和沟壑存在，如图c所示，纳米颗粒交联，形成纳米多孔结构，故而粗糙度较高，具有良好的防油性能。

实施例2

本实施例中树脂为氟碳树脂和丙烯酸树脂，质量比为1:1，固化剂为佛尔酮二单氰酸酷和过氧化苯甲酰，混合比例分别为3:1和2:1，挥发性有机溶剂采用乙酸丁酯，改性剂选取全氟癸基三氯硅烷，有机溶剂选取正己烷，改性剂的体积与所述链式纳米硅溶胶中纳米颗粒表面积的理论比值选取7.4μmol/m²。

一种长效防油涂层的制备方法，所述方法包括以下步骤：

（1）取6质量份树脂和2.5质量份固化剂分散于25质量份的挥发性有机溶剂中，在磁力搅拌器上，搅拌5分钟，混匀得到澄清混合溶液；

（2）取0.3质量份的聚四氟乙烯纳米粉或氟硅烷改性二氧化硅纳米粉添加于步骤一处理后的澄清混合溶液中，磁力搅拌5分钟混匀后获得粘接树脂涂料；

（3）将1质量份改性剂分散于50质量份的有机溶剂中，磁力搅拌6小时，获得改性剂溶液；

（4）将8质量份的链式纳米硅溶胶、6质量份氨水、12质量份去离子水、0.5质量份苯基聚三甲氧基硅氧烷，0.5质量份聚二甲基硅氧烷、1质量份正硅酸四乙酯分散于80质量份无水乙醇中，加入50质量份步骤（3）所述的改性剂溶液，连续50℃水浴加热条件下磁力搅拌24h，制备长效防油纳米涂料；

（5）将步骤（2）所述的粘接树脂涂料喷涂于任意清洁后的硬质基底表面，放置30s，再喷涂步骤（4）所述的防油纳米涂料，喷涂量为0.3-0.6l/m²，涂覆完成后置于80℃烘箱中继续固化6小时即可获得长效防油纳米涂层。

图2为该涂层5μl水滴、油滴、正癸烷液滴的接触角图片，从图中可以看出，三种液滴的接触角分别为161°、156.4°、150.5°，具有良好的超双疏性能。

对比例1

同实施例2，区别在于，本对比例中改性剂在有机溶剂中的质量百分数为1%，即取0.5g改性剂，50g有机溶剂，其余同实施例1。最终制得的涂层正癸烷接触角为65°，此外该涂层在80℃油污中浸泡10天后，油滴接触角小于150°，滚动角大于10°，此外涂层＜5%面积有油滴粘附，丧失其防油性能。

对比例2

同实施例2，区别在于，本对比例中改性剂在有机溶剂中的质量百分数为2.5%，即取1.25g改性剂，50g有机溶剂，其余同实施例1。最终制得的涂料有部分聚沉，制备的涂层，油滴接触角小于150°，丧失其防油性能。

实施例3

将实施例1得到的长效防油涂层进行高黏度油污浸泡测试。测试用高黏度油污是以食用大豆油、食用动物油脂、食品级固态石蜡以4.5:4.5:1重量比配制。如图3a、b所示，样片浸入80℃下的油污中，浸泡30天后取出，该油污在常温下呈近固态，因此在样片取出后会在表面形成薄油层，油层掉落后，涂层表面依然能够保持清洁。

实施例4

将实施例1及实施例2制备的长效防油涂料进行红外光谱图对比分析。如图4所示，其中a、b分别为实施例1与实施例2所制备的防油涂料。b相比于a，其-oh含量减少（可能为si-oh、结构水-oh，醇-oh等），h-o-h减少，表明b涂料的制备方法减少了改性物质在空气中的自缩聚，使得颗粒表面与改性物质充分接枝反应，最大程度的消耗颗粒表面硅羟基含量，从而最终提高涂层的长效防油性。

实施例5

将实施例2制备的长效防油涂层放置于80℃油污中10天后，测试涂层接触角变化。从图5中可以看出，改性剂与有机溶剂质量百分数为2%时，在涂层浸泡于80℃油污中10天后，涂层油滴接触角仍能维持在150°左右，滚动角有所增加，维持在10°左右，具有较好的疏水疏油稳定性。

实施例6

将实施例1制备的长效防油涂层放置于80℃人工油污中30天后，观察涂层表面油污粘附面积。由图6中可以看出，涂层在80℃油污中浸泡30天后涂层表面油污粘附面积小于5%，其表面仍能保持基本清洁，油污在80℃环境下大于30天，黏度增加至1200-1500cp，可以有效的模拟中温环境下的油污变质过程。除此之外，该涂层表面粘附高黏度近固态油污时，可通过外力或重力剥除去除油污层，具有较好的易清洁性能。

实施例7

将实施例1中制备的长效防油涂层经400℃煅烧1h后，升温速率20℃/min，测试其耐高温稳定性。由图7中可以看出，涂层表面发生氧化变色现象，仍具有超双疏性能，水滴接触角大于160°，油滴接触角155.1°。经80℃油污浸泡18天后，该涂层仍能保持其表面基本清洁，油污粘附面积小于5%，表明该种涂层具有较好的耐高温稳定性。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。