本发明涉及一种防扎漏气轮胎的涂层胶及其制备方法，属于涂层胶技术领域。
背景技术：
为了防止轮胎漏气、气压不足而导致汽车的交通事故，国内外都非常重视开发安全轮胎，至今已有若干品种上市，最典型的就是“跑气保用”(缺气保用)轮胎，即轮胎完全失气后，仍能以80km/h的速度跑到维修店换掉失气的轮胎。在20世纪90年代初，我国率先研发出来自封式防扎漏气安全轮胎，比国外其他形式的安全轮胎具有较大优越性。这种轮胎既增加了防扎漏气的安全功能，又基本不影响轮胎的其他使用性能(如舒适性)，深受汽车驾驶者的欢迎。但由于该项技术的难度较大，以及不够成熟，加之其他原因，乃至迟迟不能量产。
初期阶段，诸多研究着重去解决胶料的“自封性”，即所谓的“记忆性”，在静态下轮胎扎钉后不漏气，生产工艺简单、设备简陋，忽视了轮胎的动态性。在实际使用中常出现喷涂在胎里的这层“自封式的防漏气层胶”产生剥离脱落，导致轮胎无法正常使用。申请人在研发这种轮胎时，对胶料的粘性进行了改进，与胎里层的附着力达到9n/mm，剥离脱落难题已解决，但在轮胎进行耐久试验(gb/t4502-1998等同iso10191:1993)和高速试验时发现喷涂胶出现“卷边”和向中间“收缩”现象，严重者，喷涂层两边各收缩约10mm，被收缩的轮胎肩部就没有“喷涂胶”了，一旦钉子刺扎后就产生漏气，这样就失去了防扎漏气的功能。
据分析，轮胎在120km/h或更高速度(270km/h)下，产生巨大的离心力。这种喷涂胶是未交联的(硫化)，与轮胎未能形成真正的复合体，随着离心力的增大，当离心力大于附着力时，产生形变，从而卷边及收缩。而提高喷涂胶与胎里层的粘合，仅依靠这种物理的结合力是有限的，必须从化学反应的角度去解决这个难点，则必须使喷涂胶产生化学交联(硫化)，但喷涂胶全部交联，即会失去自封性(记忆性)，就是防扎漏气的功能，这两者是矛盾的。本发明提出的“复合功能涂层胶”能很好解决这个矛盾，大大推进该项目的产业化，使“自封式防扎漏气”技术上了一个新台阶。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种防扎漏气轮胎的涂层胶及其制备方法，该涂层胶能满足喷涂工艺和胶料的自封式要求，并能同时满足高低温使用条件的要求。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种防扎漏气轮胎的涂层胶，所述涂层胶包括喷涂胶和底涂胶，所述底涂胶由喷涂胶加入硫化体系制备而得，所述喷涂胶的制备原料包括以下质量百分比的组分：热塑性弹性体15％～30％、合成橡胶25％～40％、均相分散剂1％～2％、高闪点混合油10％～30％、抗高温防老剂1％～2％、抗氧剂0.5％～1％、增粘树脂20％～30％、填料0.7％～1％。
作为本发明所述涂层胶的优选实施方式，所述热塑性弹性体为sebs或seps。
采用较大量的热塑性弹性体，包括sebs(sbs氢化改性的产品)，其硬段为s(苯乙烯)，软段为ep(乙烯、丁烯)；或seps(sis氢化改性的产品)，其硬段同为s，软段为ep(乙烯、丙烯)。既方便于喷涂工艺，也具有一定的记忆性，通过不同热塑性弹性体及其分子量的高低，可以调节喷涂温度(220℃～270℃)，调节喷涂胶的粘稠性，确保全自动喷涂生产线的高生产效率和尺寸精度。
作为本发明所述涂层胶的优选实施方式，所述合成橡胶为液体异戊胶、反式聚丁二烯橡胶、粘接型氯丁橡胶、马来酰酐改性的三元乙丙胶、氯化丁基胶、溴化丁基胶中的至少一种。
采用性能各异的合成橡胶，包括粘性极强的液体异戊胶(n-平均分子量＝50000-100000)，耐寒性较好和弹性(有利于记忆性)高的反式聚丁二烯橡胶，粘接型氯丁橡胶，马来酰酐改性的三元乙丙胶，气密性良好的氯化丁基胶或溴化丁基胶等。为了使这些极性和非极性的弹性体能形成微观分散，还选用了公认的均相分散剂(既环保芳香烃、脂肪烃树脂混合物)。
作为本发明所述涂层胶的优选实施方式，所述均相分散剂为芳香烃和脂肪烃树脂的混合物，所述高闪点混合油为石蜡油或芳烃油，闪点为263℃。
为了增强胶料的熔融和喷涂工艺，还使用大量的高闪点混合油，在熔胶和喷胶工艺过程，往往在260℃以上，如采用闪点低于260℃的普通石蜡油或芳烃油，往往容易产生着火，不利于安全生产。
作为本发明所述涂层胶的优选实施方式，所述抗高温防老剂为β-(3、5二叔丁基4-羟基季戊四醇脂)，所述抗氧剂为酚类抗氧剂，所述增粘树脂为烷基酚乙炔树脂。
为了确保喷涂胶的长效性，采用了抗高温防老剂fd-m(β-(3、5二叔丁基4-羟基季戊四醇脂))，该防老剂与常用抗氧剂使用，具有非常优良的协同效应。为了增强喷涂胶的粘性，采用了各类不同增粘树脂，其用量为20％-30％，其中烷基酚乙炔树脂(通称koresin树脂)具有抗湿性和耐久性增粘作用。
作为本发明所述涂层胶的优选实施方式，所述硫化体系为二丁基二硫代氨基钾酸锌、二硫化四钾基秋兰姆、硫黄和硫化树脂的混合物，所述填料为炭黑、白炭黑、白炭黑分散剂中的至少一种。
第二方面，本发明提供了上述涂层胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)喷涂胶的制备：a.混炼：将部分热塑性弹性体和合成橡胶在密炼机中共混，加入填料、均相分散剂、抗高温防老剂、抗氧剂、部分高闪点混合油后，在开炼机中冷却压片，然后用切条机切成胶条待用；b.溶胀：将大部分热塑性弹性体加入高闪点混合油中予溶胀8h待用；c.反应釜：先后投入胶条、予溶胀热塑性弹性体，在260～270℃下全部锅熔融4h，然后加入增粘树脂，继续搅拌均匀，即得喷涂胶；
(2)底涂胶的制备：在反应釜中加入喷涂胶和混合溶剂，全部溶解后加入硫化体系继续搅拌均匀，即得底涂胶。
作为本发明所述涂层胶的制备方法的优选实施方式，所述步骤(2)中，混合溶剂为苯与环己烷、甲苯与环己烷或二甲苯与环己烷，喷涂胶与混合溶剂的质量比为30:70～50:50。
底涂胶的制备过程中，将喷涂胶溶于混合溶剂中，比例为30:70～50:50；在50l反应釜中，温度为50℃±5℃，时间为3～6h，搅拌均匀；在喷涂胶完全溶解后，加入低温硫化体系，继续搅拌均匀。低温硫化体等的组分包括：促进剂bz(二丁基二硫代氨基钾酸锌)白色粉末，最宜硫化温度为95～110℃，促进剂tmtd(二硫化四钾基秋兰姆)白色粉末，超硫化促进剂硫黄s，硫化树脂(对叔辛基苯酚甲醛)，对丁基胶有效硫化剂，同时该树脂还具有很强的粘性。硫化体系的用量配比为：对喷涂胶100份，促进剂bz2～3份，促进剂tmtd1～2份，s1～1.5份，硫化树脂4～6份，此配比硫化速度160℃*，t50＝60～90s，即在160℃下，1分钟左右，喷涂胶交联程度达到50％。
喷涂胶的混炼具体工艺为：将除增粘树脂外的各原料在密炼机中混练均勻，第一次混炼140～160℃，时长约30分钟；第二次混炼120～140℃，时长约10分钟；混炼胶切成条状，便于溶胀。
喷涂胶的溶胀具体工艺为：220～270℃，溶胀时长8h。
底涂胶的具体制备工艺为：60vca胶熔融后加入溶剂溶解后加入硫化体系，继续搅拌均勻，时长共6h。
第三方面，本发明提供了上述涂层胶的使用方法，包括以下步骤：
(1)将底涂胶均匀刷在轮胎里层，然后将轮胎在室温下停放待用；
(2)将喷涂胶喷涂至底涂胶上，同时加热底涂胶，然后冷却至室温即可。
作为本发明所述使用方法的优选实施方式，所述步骤(1)中，底涂胶的厚度为1～2mm；所述步骤(2)中，喷涂胶的厚度为2～5mm。
本发明涂层胶的具体使用方法为：
(1)将制备好的底涂胶均匀先刷在轮胎里层，宽度与将喷胶宽度相同，厚度1～2mm，刷好底涂胶的轮胎在室温下停放6～8小时，待喷涂喷涂胶用；
(2)在全自动喷涂生产线上喷涂喷涂胶，宽度视轮胎规格而定，厚度2～5mm，喷涂胶的温度为220～260℃；带高温的喷涂胶喷至底涂胶上，同时加热底涂胶，从开始的220～260℃到轮胎冷却至室温，总时间4～6分钟。底涂胶得予交联，根据温度变化曲线和阿伦尼乌斯公式，可注明某温度下的等效硫化时间，再根据此温度及等效硫化时间，在流变仪中便得到底涂胶的交联程度。
在底涂胶及喷涂胶喷涂于轮胎胎里后，用手工无法将胶从胎里中扒开，需用电热刀切割开，留在胎里的底涂胶，用大量溶剂也无法溶解清除掉，这也表明了确实产生了交联作用，喷涂胶也不再卷边和收缩，其他各项试验也与单一用喷涂胶时相同。
此前不用底涂胶时，曾用市场上较好的粘合剂(如a100)或自制的粘合剂，效果均不理想，现采用底涂胶与喷涂胶组成的复合喷涂层，不仅性能达到要求，同时能降低成本。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明的涂层胶由底涂胶及喷涂胶组合得到，使用该涂层胶后，喷涂胶与轮胎里层的附着力明显增强；当轮胎的附着力大于离心力时，喷涂胶不卷边、不脱落，使用该涂层胶的轮胎能达到w级；本发明的涂层胶不仅性能达到要求，同时能降低成本。
具体实施方式
为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
一种防扎漏气轮胎的涂层胶，所述涂层胶包括喷涂胶和底涂胶，所述底涂胶由喷涂胶加入硫化体系制备而得，所述喷涂胶的制备原料包括以下质量百分比的组分：热塑性弹性体sebs与seps15kg、氯化丁基胶等6种合成胶26kg、均相剂40ms1.8kg、高闪点混合油27.05kg、抗氧剂0.5kg、炭黑与白炭黑0.7kg、白炭黑分散剂rf7o用量0.05kg、t2200树脂与烷基酚乙块树脂等5种增粘树脂27.7kg、抗高温防老剂1.2kg、合计100kg。所述底涂胶的制备原料为：喷涂胶20kg、二甲苯14kg、环己烷10kg、硫磺0.2kg、促进剂bz0.2kg、硫化树脂0.4kg，促进剂tmtd0.1kg，合计：44.9kg。
本实施例涂层胶的制备方法包括以下步骤：
(1)喷涂胶的制备：a.混炼：将部分热塑性弹性体和合成橡胶在密炼机中共混，加入填料、均相分散剂、抗高温防老剂、抗氧剂、部分高闪点混合油后，在开炼机中冷却压片，然后用切条机切成胶条待用；b.溶胀：将大部分热塑性弹性体加入高闪点混合油中予溶胀8h待用；c.反应釜：先后投入胶条、予溶胀热塑性弹性体，在260～270℃下全部锅熔融4h，然后加入增粘树脂，继续搅拌均匀，即得喷涂胶；
喷涂胶的混炼具体工艺为：将除增粘树脂外的各原料在密炼机中混练均勻，第一次混炼140～160℃，时长约30分钟；第二次混炼120～140℃，时长约10分钟；混炼胶切成条状，便于溶胀；
喷涂胶的溶胀具体工艺为：220～270℃，溶胀时长8h；
(2)底涂胶的制备：将喷涂胶溶于二甲苯与环己烷中；在50l反应釜中，温度为50℃±5℃，时间为3～6h，搅拌均匀；在喷涂胶完全溶解后，加入低温硫化体系，继续搅拌均匀。
采用本实施例的底涂胶，与采用a100粘合剂作底涂剂对比，喷涂胶均用本实施例制备的喷涂胶。对比结果：(1)附着力明显增加，本实施例的底涂胶达9kn/m，而a100胶用手工可扒开，附着力4～5kn/m。(2)轮胎高速试验，当轮胎离心力>附着力时，喷涂胶产生卷边或脱层，而当附着力>离心力时，喷涂胶不卷边、不脱落，本实施例轮胎w级(270km/h)通过，而其他的轮胎只能达到v级(240km/h)，即w级时则脱层，未通过。(3)底涂胶流变仪试验tso＝110”(160℃)，即110”内交联50％，而其他的则不能交联。
从经济效益来看，每条胎平均耗底涂剂约200g，购买的a100粘合剂作底涂剂为100元/kg，每条胎成本为20元，而自制本实施例的底涂胶的成本为30元/kg，每条胎成本为6元，所以每条胎成本节省14元。假设产量30万条/年，所以年节约成本420万元，如达产150万条/年，则仅此项就节省成本2100万元，对整个项目而言，每条胎利润200元，则一年获利3亿元。
实施例2
一种防扎漏气轮胎的涂层胶，所述涂层胶包括喷涂胶和底涂胶，所述底涂胶由喷涂胶加入硫化体系制备而得，所述喷涂胶的制备原料包括以下质量百分比的组分：热塑性弹性体15kg，合成胶40kg，增粘树脂30kg，抗氧剂1kg、均相剂1kg，高闪点油10kg，炭黑1kg，防老剂2kg，合计100kg。
本实施例的制备方法同实施例1。
实施例3
一种防扎漏气轮胎的涂层胶，所述涂层胶包括喷涂胶和底涂胶，所述底涂胶由喷涂胶加入硫化体系制备而得，所述喷涂胶的制备原料包括以下质量百分比的组分：热塑性弹性体30kg，合成胶25kg，增粘树脂20kg，抗氧剂0.6kg、均相剂1kg，高闪点油20.5kg，炭黑1kg，防老剂1.9kg，合计100kg。
本实施例的制备方法同实施例1。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。