一种锌基金属-有机框架长余辉材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及金属-有机框架晶态材料技术领域，具体的说是一种具有长余辉/磷光寿命的锌基金属-有机框架材料及其制备方法。

背景技术：

室温磷光材料由于其在生物成像、化学传感、防伪以及光电等领域的应用而得到广泛关注。到目前为止，室温磷光材料的研究主要集中于铂(ii)、钌(ii)、铱(iii)等贵金属配合物上。然而，这种贵金属配合物类磷光材料自身存在原料昂贵、稀少，且磷光寿命相对较短（微秒级）的缺陷，进而限制了其在光电等领域的进一步发展。锌(ii)、镉(ii)等非贵金属材料价格低廉，且形成配合物后稳定性好，并有望实现长寿命发射。因此，发展廉价、纯度较高、稳定性好、磷光性能优异的非贵金属配合物长余辉材料具有重要的实际应用价值。

技术实现要素：

本发明的技术目的在于：通过简单的工艺，制备并合成一种结构新颖、纯度较高、热稳定性好，产率高，磷光寿命较长，且磷光发射人眼可见的长余辉材料，以满足多领域对荧光、长寿命磷光材料的应用需要。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种锌基金属-有机框架长余辉材料，该长余辉材料具体是5-异丙氧基间苯二甲酸的锌基金属配合物，命名为：二羟基∙二-5-异丙氧基间苯二甲酸∙三锌(ii)，该配合物的化学式为：[zn3(5-ipipa)2(oh)2]，其中，5-ipipa为5-异丙氧基间苯二甲酸，分子式为，所述配合物的晶体属于三斜晶系，空间群为pī，晶胞参数为a=9.6176(6)å，b=10.9855(10)å，c=11.3907(18)å，α=88.741(11)^o，β=81.365(10)°，γ=78.279(6)°，v=1165.0(2)å³。

一种锌基金属-有机框架长余辉材料的制备方法，包括以下步骤：室温下，取5-异丙氧基间苯二甲酸、可溶性锌盐和去离子水，充分混匀后，置于含聚四氟内衬的反应釜中，在隔绝空气条件下，于120~160℃温度下进行反应12~72h，然后自然冷却至室温，得到无色块状晶体，依次经过洗涤、干燥处理后，即得成品锌基金属-有机框架长余辉材料。

其中，所述的可溶性锌盐为六水硝酸锌。所述反应釜中5-异丙氧基间苯二甲酸和可溶性锌盐的摩尔比为1:2~4。所述反应釜中去离子水和可溶性锌盐的添加配比为15~30ml/g可溶性锌盐。

所述混料后，反应釜内的升温速率为10℃/h。

本发明制备的一种锌基金属-有机框架长余辉材料适用于荧光、长寿命磷光材料上领域。

有益效果

1、本发明的一种锌基金属-有机框架长余辉材料结构新颖、纯度较高、热稳定性好，磷光寿命较长，室温条件下，365nm紫外灯照射下，可以发射出亮蓝色荧光，关掉紫外灯后，具有人眼可见的长寿命绿色磷光。长余辉材料利用非贵金属离子锌(ii)与有机小分子通过配位键形成配合物的方式，形成了金属-有机框架刚性阵列，可以限制三线态非辐射跃迁损失、促进隙间蹿越，从而提高成品材料的磷光发射性能。使成品长余辉材料在荧光、长寿命磷光材料领域具有很好的应用前景。

2、本发明的一种锌基金属-有机框架长余辉材料的制备方法工艺简单、操作方便，可一步法直接完成余辉材料的制备，且无需进行后续的除杂纯化等处理，成品材料的相纯度和产率均较高，产品品质好，经济效益显著。

附图说明

图1为本发明长余辉材料的六核单元结构图；

图2为本发明长余辉材料的三维网络结构图；

图3为本发明长余辉材料的x-射线衍射与模拟衍射对比图；

图4为本发明长余辉材料的热重分析图；

图5为本发明长余辉材料的荧光、磷光光谱图；

图6为本发明长余辉材料的磷光衰减曲线图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细的说明：

一种锌基金属-有机框架长余辉材料，该长余辉材料具体是5-异丙氧基间苯二甲酸锌基金属配合物，该配合物的化学式为：[zn3(5-ipipa)2(oh)2]，其中，5-ipipa为5-异丙氧基间苯二甲酸，化学分子式为c11h12o5，其分子结构式分别如下：

，所述配合物的晶体属于三斜晶系，空间群为pī，晶胞参数为a=9.6176(6)å，b=10.9855(10)å，c=11.3907(18)å，α=88.741(11)^o，β=81.365(10)°，γ=78.279(6)°，v=1165.0(2)å³。

一种锌基金属-有机框架长余辉材料的制备方法，包括以下步骤：室温下，按照5-异丙氧基间苯二甲酸和可溶性锌盐的摩尔比为1:2~4，所述反应釜中去离子水和可溶性锌盐的添加配比为15~30ml/g可溶性锌盐的配比关系，取5-异丙氧基间苯二甲酸、可溶性锌盐和去离子水，充分混匀后，置于含聚四氟内衬的反应釜中，在隔绝空气条件下，以10℃/h的升温速率升温至120~160℃，并在该温度下进行反应12~72h，然后自然冷却至室温，得到无色块状晶体，依次经过洗涤、干燥处理后，即得成品锌基金属-有机框架长余辉材料。

进一步的，所述的可溶性锌盐为六水硝酸锌。

一种锌基金属-有机框架长余辉材料在荧光、长寿命磷光材料上的应用。

对本发明制得的锌基金属-有机框架长余辉材料做进一步的表征如下：

（1）锌基金属-有机框架长余辉材料的晶体结构测定

选取合适大小的单晶在室温下进行x-射线衍射实验。在brukerapexiix-射线单晶衍射仪收集衍射数据，用石墨单色器单色化的mokα射线(λ=0.71073å)，以φ–ω方式收集衍射数据。全部数据经lp因子和经验吸收校正，晶体结构采用shelxs-2014程序由直接法解出，氢原子由差值傅立叶合成及固定在所计算的最佳位置确定。运用shelx-2014程序，对全部非氢原子及其各向异性热参数进行了基于f²的全矩阵最小二乘法修正。详细的晶体测定数据见表1，晶体结构见附图1、附图2。

表1锌基金属-有机框架长余辉材料的主要晶体学数据

如附图1和附图2所示，x-射线单晶衍射分析表明，锌基金属-有机框架长余辉材料的基本结构单元中含有3个锌离子、2个羟基去质子化的5-异丙氧基间苯二甲酸分子。5-异丙氧基间苯二甲酸连接锌离子形成一维聚合物链。链间进一步通过5-异丙氧基间苯二甲酸进一步扩展为三维网络结构。

（2）锌基金属-有机框架长余辉材料的粉末x-射线衍射相纯度表征

金属-有机框架长余辉材料的粉末x-射线衍射图谱与实验模拟的衍射图见附图3所示，由附图3可知：粉末x-射线衍射图谱与实验模拟的衍射图谱相吻合，说明其具有可靠的相纯度，为其作为光电材料的应用提供了保证。（仪器型号：bruker/d8advance）。

（3）锌基金属-有机框架长余辉材料的热稳定性表征

见附图4所示，金属-有机框架长余辉材料的热重分析表征显示其在400℃骨架仍保持稳定，具有一定的热稳定性，为其作为材料的进一步开发应用提供了热稳定性保证。（仪器型号：siiexstar6000tg/dta6300）。

（4）锌基金属-有机框架长余辉材料的瞬态光谱及寿命见附图5和附图6所示。（仪器型号：爱丁堡fls1000稳态瞬态荧光光谱仪）。该锌基金属-有机框架长余辉材料[zn3(5-ipipa)2(oh)2]在360nm在瞬态光源激发下，在524nm处得到一个磷光发射峰。磷光寿命为63ms。再对该金属-有机框架的结构进行深入分析发现，5-异丙氧基间苯二甲酸分子被固定在刚性的金属-有机框架三维网络结构中，这种结构特点赋予了材料的磷光特性。

本发明的一种锌基金属-有机框架长余辉材料具有稳定性好，合成简单，纯度高，产率高等优点，在荧光、长寿命磷光材料领域具有很好的应用。室温条件，365nm紫外灯照射下，可以发射出亮蓝色荧光，关掉紫外灯后，具有人眼可见的长寿命绿色磷光。

实施例一

室温下，将0.11g5-异丙氧基间苯二甲酸和0.30g六水硝酸锌与水（8ml）混合，封入25ml的反应釜中，以每小时10℃的速率加热至150℃，维持此温度72小时，然后自然降温至室温，即可得到无色块状晶体，将该无色块状晶体分离出来，并依次经过洗涤、干燥处理，得到目标产物。

实施例二

将0.22g5-异丙氧基间苯二甲酸和0.60g六水硝酸锌与水（18ml）中混合，封入25ml的反应釜中，以每小时10℃的速率加热至150℃，维持此温度72小时，然后自然降温至室温，即可得到无色块状晶体，将该无色块状晶体分离出来，并依次经过洗涤、干燥处理，得到目标产物。

实施例三

将0.22g5-异丙氧基间苯二甲酸和1.2g六水硝酸锌与水（18ml）中混合，封入35ml的反应釜中，以每小时10℃的速率加热至120℃，维持此温度60小时，然后自然降温至室温，即可得到无色块状晶体，将该无色块状晶体分离出来，并依次经过洗涤、干燥处理，得到目标产物。

实施例四

将0.22g5-异丙氧基间苯二甲酸和0.9g六水硝酸锌与水（20ml）中混合，封入25ml的反应釜中，以每小时10℃的速率加热至160℃，维持此温度12小时，然后自然降温至室温，即可得到无色块状晶体，将该无色块状晶体分离出来，并依次经过洗涤、干燥处理，得到目标产物。

以上实施例仅用于说明本发明的内容，除此之外，本发明还有其它实施方式。但是，凡采用等同替换或等效变形方式形成的技术方案均落在本发明的保护范围内。