本发明属于液晶显示技术领域，更具体地，涉及液晶组合物，以及包含有该液晶组合物的液晶显示元件或液晶显示器。
背景技术：
随着显示技术的发展，液晶显示器(liquidcrystaldisplay，lcd)等平面显示装置因具有高画质、省电、机身薄及应用范围广等优点，而被广泛的应用于手机、电视、个人数字助理、数字相机、笔记本电脑、台式计算机等各种消费性电子产品，成为显示装置中的主流。人们对液晶平板显示的要求越来越高。因此对液晶平板显示器所用的液晶材料品质特性也提出了更高的要求。
液晶显示器在使用过程中，液晶组合物会不断受到光辐射以及热辐射的影响，同时在液晶显示器或液晶组合物制作过程中，液晶组合物也不可避免的受到光与热的接触，这种光与热接触，尤其是紫外波段的光与高温，会造成液晶分子在杂质方面受到负面影响，从而影响到液晶分子锚定能力的变化，进而影响液晶显示器的显示效果。
因此，提供具有良好的抗紫外、抗高温能力，并能够改善残像缺陷的液晶组合物是本领域亟待解决的问题。
技术实现要素：
为了解决现有技术中存在的技术问题，本发明人等进行了深入研究，发现了本发明的液晶组合物能够改善残像缺陷，且具有高的介电各向异性、良好的抗紫外、抗高温能力。
本发明还提供含有该液晶组合物的液晶显示元件或液晶显示器。
具体地，本发明包含以下内容：
本发明的第一方面，提供一种液晶组合物，其包含：一种或多种式ⅰ所示的化合物，一种或多种式ⅱ所示的化合物，以及一种或多种式ⅲ所示的化合物，
式i中，z1表示碳原子数为1～20的亚烷基，且前述亚烷基中任意一个或多个氢任选被卤素取代、任意一个或多个不相邻的-ch2-任选被-o-取代；
式ⅱ中，r表示碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为2～10的链烯基或碳原子数为3～8的链烯氧基；
式ⅲ中，r1表示碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为2～10的链烯基或碳原子数为3～8的链烯氧基；且r1所示基团中任意一个或多个不相邻的-ch2-任选被亚环戊基、亚环丁基或亚环丙基取代；
y表示-f、-cf3或者-ocf3；
o表示1、2或3，当o表示2或3时，
p表示0或1。
本发明的另一方面，提供一种液晶显示元件或液晶显示器，其包含本发明的液晶组合物，该液晶显示元件为有源矩阵显示元件或无源矩阵显示元件、该液晶显示器为有源矩阵显示器或无源矩阵显示器。
本发明的液晶组合具有高的介电各向异性、良好的抗紫外、抗高温能力，并且物能够改善残像缺陷。
本发明的液晶显示元件、液晶显示器通过包含本发明的液晶组合物，不存在残像或残像不明显，且具有高电压保持率、良好的抗紫外、抗高温性能，以及低的阈值电压。
具体实施方式
[液晶组合物]
本发明的液晶组合物包含：一种或多种式ⅰ所示的化合物，一种或多种式ⅱ所示的化合物，以及一种或多种式ⅲ所示的化合物，
式i中，z1表示碳原子数为1～20的亚烷基，且前述亚烷基中任意一个或多个氢任选被卤素取代、任意一个或多个不相邻的-ch2-任选被-o-取代；
式ⅱ中，r表示碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为2～10的链烯基或碳原子数为3～8的链烯氧基；
式ⅲ中，r1表示碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为2～10的链烯基或碳原子数为3～8的链烯氧基；且r1所示基团中任意一个或多个不相邻的-ch2-任选被亚环戊基、亚环丁基或亚环丙基取代；
y表示-f、-cf3或者-ocf3；
o表示1、2或3，当o表示2或3时，
p表示0或1。
前述的z1所示的碳原子数为1～20的亚烷基可以是直链的也可以是支链的。另外，前述亚烷基还任选具有环结构。
本发明的液晶组合物中，通过使用含有前述的式ⅰ所示化合物、式ⅱ所示化合物，以及式ⅲ所示的化合物的组合，从而具有高的介电各向异性、良好的抗紫外、抗高温能力，能够改善残像缺陷。
可选的，前述一种或多种式ⅰ所示化合物选自式ⅰ1～式ⅰ13所示化合物组成的组，
可选的，前述一种或多种式ⅱ所示化合物选自式ⅱ1～式ⅱ4所示化合物组成的组，
可选的，前述一种或多种式ⅲ所示化合物选自式ⅲ1～式ⅲ20所示化合物组成的组，
其中，r1表示碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为2～10的链烯基或碳原子数为3～8的链烯氧基；且r1所示基团中任意一个或多个不相邻的-ch2-任选被亚环戊基、亚环丁基或亚环丙基替代；y表示-f、-cf3或者-ocf3。
本发明的液晶组合物优选为正介电各向异性液晶组合物。
本发明的液晶组合物中，式ⅰ所示化合物在液晶组合物中的添加量(质量比)没有特别的限定，相对于不包含式ⅰ所示化合物在内的液晶组合物的其他成分的总量，可以为0.001～1％，优选为0.05～0.1％；式ⅱ所示化合物在液晶组合物中的添加量(质量比)没有特别的限定，相对于不包含式ⅰ所示化合物在内的液晶组合物的其他成分的总量，可以为1～60％，优选为1～25％；式ⅲ所示化合物在液晶组合物中的添加量(质量比)没有特别的限定，相对于不包含式ⅰ所示化合物在内的液晶组合物的其他成分的总量，可以为1～60％，优选为1～30％。
本发明的液晶组合物中，可选的，其还包含一种或多种下述的式ⅳ所示化合物，
式ⅳ中，r2、r3各自独立地表示碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为2～10的链烯基或碳原子数为3～8的链烯氧基；
式ⅳ所示化合物具有旋转粘度低、与其他化合物互溶性好的特点。通过在本发明的液晶组合物中含有式ⅳ所示化合物，有利于进一步提高液晶组合物的响应速度。
式ⅳ所示化合物在液晶组合物中的添加量(质量比)没有特别的限定，相对于不包含式ⅰ所示化合物在内的液晶组合物的其他成分的总量，可以为例如10～70％，优选为20～60％。
可选的，前述式ⅳ所示化合物选自式ⅳ1～式ⅳ16所示化合物组成的组，
本发明的液晶组合物中，可选的，还包含一种或多种除了前述的式ⅱ所示的化合物之外的下述的式ⅴ所示化合物，
式ⅴ中，r4表示碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为2～10的链烯基或碳原子数为3～8的链烯氧基，且r4中任意一个或多个不相邻的-ch2-任选被亚环戊基、亚环丁基或亚环丙基替代；
z2表示单键、-ch2-、-ch2-ch2-、-(ch2)3-、-(ch2)4-、-ch＝ch-、-c≡c-、-coo-、-ooc-、-cf2o-、-och2-、-ch2o-、-ocf2-、-cf2ch2-、-ch2cf2-、-c2f4-或-cf＝cf-；
x1、x2、x3各自独立地表示h或f；
y1表示-f、-cf3、-ocf3、-ocf2h或-och2f；
m表示0、1或2，当m表示2时，
式ⅴ所示化合物为正介电各项异性化合物，能够通过式ⅴ所示化合物进一步调节液晶组合物的阈值电压。
式ⅴ所示化合物在液晶组合物中的添加量(质量比)没有特别的限定，相对于不包含式i所示化合物在内的液晶组合物的其他成分的总量，可以为1～50％，优选为5～30％。
作为前述的式ⅴ中的r4所示的碳原子数为1～10的烷基中一个或多个不相邻的-ch2-被亚环丙基、亚环丁基或亚环戊基取代后得到的基团，可以列举出例如环丙基、环丁基、环戊基、甲基亚环丙基、乙基亚环丙基、丙基亚环丙基、异丙基亚环丙基、正丁基亚环丙基、异丁基亚环丙基、叔丁基亚环丙基、甲基亚环丁基、乙基亚环丁基、丙基亚环丁基、异丙基亚环丁基、正丁基亚环丁基、异丁基亚环丁基、叔丁基亚环丁基、甲基亚环戊基、乙基亚环戊基、丙基亚环戊基、异丙基亚环戊基、正丁基亚环戊基、异丁基亚环戊基等。
可选的，前述一种或多种式ⅴ所示化合物选自式ⅴ1～ⅴ21所示化合物组成的组，
式ⅴ1～ⅴ21中的r4与前述的式ⅴ所示化合物中的r4的含义相同，各自独立地表示碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为2～10的链烯基或碳原子数为3～8的链烯氧基，且r4所示基团中任意一个或多个-ch2-不相邻的任选被亚环戊基、亚环丁基或亚环丙基取代；式ⅴ1～式ⅴ6中的(f)各自独立地表示h或f；式ⅴ7中的-(o)cf3表示-cf3或-ocf3。
本发明的液晶组合物中，可选的，还包含一种或多种下述的式ⅵ所示化合物，
式ⅵ中，r5、r6各自独立地表示碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为2～10的链烯基、氟取代的碳原子数为2～10的链烯基、碳原子数为3～8的链烯氧基或氟取代的碳原子数为3～8的链烯氧基；
式ⅵ所示的化合物具有高的清亮点与弹性常数，尤其是展曲弹性常数k11，通过在本发明的液晶组合物中含有前述的式ⅵ所示的化合物，有利于提升液晶组合物的清亮点、以及展曲弹性常数k11。
本发明的液晶组合物中，在含有式ⅵ所示化合物的情况下，式ⅴ所示化合物在液晶组合物中的添加量(质量比)没有特别的限定，相对于不包含式ⅰ所示化合物在内的液晶组合物的其他成分的总量，可以为1～30％，优选为5～20％。
可选的，前述式ⅵ所示的化合物选自式ⅵ1～式ⅵ4所示化合物组成的组，
其中，r51、r61各自独立的表示碳原子数为2～6的烷基或碳原子数为2～6的烯基；其中，前述的碳原子数为2～6的烯基可以列举出例如乙烯基、2-丙烯基或者3-戊烯基。r62表示碳原子数为1～5的烷氧基。
本发明的液晶组合物中，可选的，还包含一种或多种下述的式ⅶ所示化合物，
式ⅶ中，r7、r8各自独立地表示碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为2～10的链烯基、氟取代的碳原子数为2～10的链烯基、碳原子数为3～8的链烯氧基或氟取代的碳原子数为3～8的链烯氧基；
f1、f2、f3各自独立地表示h原子或f原子，且f2、f3不同时为f原子。
式ⅶ所示的化合物具有高的清亮点。通过在本发明的液晶组合物中含有式ⅶ所示化合物，可以显著地提升本发明的液晶组合物的清亮点。
本发明的液晶组合物含有式ⅶ所示化合物的情况下，式ⅶ所示化合物在液晶组合物中的添加量(质量比)没有特别的限定，相对于不包含式ⅰ所示化合物在内的液晶组合物的其他成分的总量，可以为1～10％，优选为2～5％。
可选的，前述式ⅶ所示的化合物选自式ⅶ1～ⅶ3所示化合物组成的组，
其中，r71、r81各自独立地优选表示碳原子数为2～6的烷基或原子数为2～6的烯基。
本发明的液晶组合物中，可选的，其还包含一种或多种下述的式ⅷ所示化合物，
式ⅷ中，r9、r10各自独立地表示碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为2～10的链烯基、氟取代的碳原子数为2～10的链烯基、碳原子数为3～8的链烯氧基或氟取代的碳原子数为3～8的链烯氧基，且r9、r10中任意一个或多个不相邻的-ch2-任选被亚环戊基、亚环丁基或亚环丙基取代；
z3表示单键、-cf2o-、-ch2ch2-或-ch2o-；z4表示单键、-ch2ch2-或-ch2o-；
q表示1或2，当q表示2时，
n表示0、1或2，当n表示2时，
式ⅷ所示化合物具有较大的垂直介电，可以根据不同使用条件调节液晶组合物的垂直介电常数，液晶组合物可以保持低旋转粘度，以在稍微牺牲响应速度的前提下进一步提升液晶组合物的垂直介电常数，从而获得在维持一定的响应速度的基础上提高了的液晶组合物透过率。
本发明的液晶组合物中，式ⅷ所示化合物在液晶组合物中的添加量(质量比)没有特别的限定，相对于不包含式ⅰ所示化合物在内的液晶组合物的其他成分的总量，可以为1～35％，优选为5～30％。
可选的，前述一种或多种式ⅷ所示化合物选自式ⅷ1～ⅷ21所示化合物组成的组，
其中，r91、r101各自独立地表示碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为2～10的链烯基或碳原子数为3～8的链烯氧基，并且r91、r101所示基团中任意一个或多个不相连的-ch2-任选各自独立地被亚环戊基、亚环丁基或亚环丙基取代。
本发明的液晶组合物中，可选的，其还包含一种或多种式ⅸ所示的化合物，
式ⅸ中，r11、r12各自独立地表示碳原子数为1～10的烷基、氟取代的碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、氟取代的碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为2～10的链烯基、氟取代的碳原子数为2～10的链烯基、碳原子数为3～8的链烯氧基或氟取代的碳原子数为3～8的链烯氧基，并且r11、r12中任意一个或多个不相邻的-ch2-任选被亚环戊基、亚环丁基或亚环丙基替代；w表示-o-、-s-或-ch2o-。
式ⅸ所示的化合物相对于式ⅷ所示化合物具有更大的垂直介电，可以通过少量添加式ⅸ所示的化合物获得更大的垂直介电，有利于进一步提高液晶组合物的透过率。
本发明的液晶组合物中，式ⅸ所示化合物在液晶组合物中的添加量(质量比)没有特别的限定，可相对于不包含式i所示化合物在内的液晶组合物的其他成分的总量，以为例如1～15％，优选为2～10％。
可选地，前述式ⅸ所示的化合物选自式ⅸ1～式ⅸ8所示化合物组成的组，
其中，r111、r121各自独立地表示碳原子数为2～6的烷基。
本发明的液晶组合物中，可选的，还可以加入各种功能的掺杂剂，在含有掺杂剂的情况下，掺杂剂的含量优选在液晶组合物中所占的质量百分比为0.01～1％，这些掺杂剂可以列举出例如抗氧化剂、紫外线吸收剂、手性剂。
抗氧化剂可以列举出，
其中，t表示1～10的整数。
[液晶显示元件、液晶显示器]
本发明还涉及包含本发明的液晶组合物的液晶显示元件或液晶显示器，前述显示元件为有源矩阵显示元件或无源矩阵显示元件，前述显示器为有源矩阵显示器或无源矩阵显示器。
可选的，本发明的液晶显示元件或液晶显示器包括第一基板和第二基板，第一基板与第二基板相对平行设置。第一基板包括像素电极，像素电极上设有第一配向层，第二基板包括公共电极，公共电极上设有第二配向层。液晶组合物灌注于第一基板和第二基板之间，可以采用一滴填充(odf，onedropfilling)方法。
可选的，前述液晶显示元件或液晶显示器包含中高电阻率pi形成的配向层。所谓中高电阻率pi是指电阻率为高于1013ω·m的pi(聚酰亚胺)。
本发明的液晶显示元件、液晶显示器通过包含本发明的液晶组合物，不存在残像或残像不明显，且具有高电压保持率、良好的抗紫外、抗高温性能，以及低的阈值电压。
对于本发明的液晶显示元件、液晶显示器，只要含有本发明的液晶组合物，则对其结构没有任何限定，本领域技术人员能够根据所需的性能选择合适的液晶显示元件、液晶显示器的结构。
实施例
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
本发明中，制备方法如无特殊说明则均为常规方法，所用的原料如无特别说明均可从公开的商业途径获得，百分比均是指质量百分比，温度为摄氏度(℃)，液晶化合物也称为液晶单体，其他符号的具体意义及测试条件如下：
cp表示液晶清亮点(℃)，dsc定量法测试；
δn表示光学各向异性，δn＝ne-no，其中，no为寻常光的折射率，ne为非寻常光的折射率，测试条件为25±2℃，589nm，阿贝折射仪测试；
δε表示介电各向异性，δε＝ε∥-ε⊥，其中，ε∥为平行于分子轴的介电常数，ε⊥为垂直于分子轴的介电常数，测试条件为25±0.5℃，20微米反平行盒，instec:alct-cust-4c测试；
vhr表示电压保持率(％)，测试条件为60±2℃、电压为±5v、脉冲宽度为10ms、电压保持时间16.7ms。测试设备为toyomodel6254液晶性能综合测试仪；
k11为展曲弹性常数，测试条件为：25±2℃、instec:alct-cust-4c、20微米平行盒；
γ1表示旋转粘度(mpa·s),测试条件为25±0.5℃，20微米反平行盒，instec:alct-cust-4c测试。
残像：液晶显示器件的残像，是在显示区域内使规定的固定图案显示1000小时后，通过目测对进行全画面均匀显示时的固有图案的残留水平进行以下的4等级评价：
◎无残留
○有极少量残留，为可以容许的水平
△有残留，为不能允许的水平
×有残留，相当差。
液晶组合物的制备方法如下：将各液晶单体按照一定配比称量后放入不锈钢烧杯中，将装有各液晶单体的不锈钢烧杯置于磁力搅拌仪器上加热融化，待不锈钢烧杯中的液晶单体融化后，往不锈钢烧杯中加入磁力转子，将混合物搅拌均匀，冷却到室温后即得液晶组合物。
本发明实施例中使用的液晶单体结构用代码表示，液晶环结构、端基、连接基团的代码表示方法见下表1、表2。
表1：环结构的对应代码
表2：端基与链接基团的对应代码
举例：
实施例1：
液晶组合物的配方及相应的性能如下表3所示。
表3：实施例1的液晶组合物的配方及相应的性能
实施例2：
液晶组合物的配方及相应的性能如下表4所示。
表4：实施例2的液晶组合物的配方及相应的性能
实施例3：
液晶组合物的配方及相应的性能如下表5所示。
表5：实施例3的液晶组合物的配方及相应的性能
实施例4：
液晶组合物的配方及相应的性能如下表6所示。
表6：实施例4的液晶组合物的配方及相应的性能
实施例5：
液晶组合物的配方及相应的性能如下表7所示。
表7：实施例5的液晶组合物的配方及相应的性能
实施例6：
液晶组合物的配方及相应的性能如下表8所示。
表8：实施例6的液晶组合物的配方及相应的性能
实施例7：
液晶组合物的配方及相应的性能如下表9所示。
表9：实施例7的液晶组合物的配方及相应的性能
实施例8：
液晶组合物的配方及相应的性能如下表10所示。
表10：实施例8的液晶组合物的配方及相应的性能
将实施例8中的式ⅰ7所示化合物分别等量替换为式ⅰ2、式ⅰ6、式ⅰ11所示化合物，得到的液晶组合物分别作为实施例9、实施例10、实施例11。
对比例1：
液晶组合物的配方及相应的性能如下表11所示。
表11：对比例1的液晶组合物的配方及相应的性能
与实施例6相比，对比例1液晶组合物中，不包含式ⅰ、式ⅱ、式ⅲ所示化合物，使用化合物pguqu-3-f、pguqu-4-f等量替代化合物dpuqu-3-f、dpuqu-4-f，使用化合物apuqu-3-f、cppqu-5-f等量替代apuqk-3-f、cppqk-5-f。
对比例2：
液晶组合物的配方及相应的性能如下表12所示。
表12：对比例2的液晶组合物的配方及相应的性能
与实施例6相比，对比例2中不包含式ⅰ所示化合物，使用下述化合物式t-1等量替代式ⅰ所示化合物。
对比例3：
液晶组合物的配方及相应的性能如下表13所示。
表13：对比例3的液晶组合物的配方及相应的性能
与实施例6相比，对比例3中不包含式ⅱ所示化合物，使用化合物dguqu-3-f、dguqu-4-f等量替代式ⅱ所示化合物dpuqu-3-f、dpuqu-4-f。实施例6提供的液晶组合物γ1/k11＝5.56，对比例3提供液晶组合物γ1/k11＝6.00，液晶组合物的响应速度与其γ1/k11比值相关，γ1/k11比值越小，响应速度越快，因此，相对于对比例3，实施例6提供的液晶组合物响应速度更快。
液晶组合物的信赖性可以通过紫外、高温老化试验测试vhr的变化进行评价。液晶组合物紫外、高温试验前后的vhr数据变化越小，说明该液晶组合物抗紫外、抗高温能力越强。从而可以判断该液晶组合物在工作过程中抵抗外界环境破坏的能力越强，该液晶组合物的信赖性就越高。因此，通过比较各个实施例、对比例提供的液晶组合物在老化试验前后vhr数据的变化来判断抗紫外、抗高温能力。
首先，在进行紫外、高温老化试验之前，测定液晶组合物的vhr数据作为初始vhr数据，然后，对液晶组合物进行紫外、高温老化试验，在试验后再次测定液晶组合物的vhr数据。
老化试验分为两个阶段，
第一阶段老化试验条件如下所述。紫外老化试验：将液晶组合物放置在波长为365nm、辐照度为50mw/cm2的紫外灯下照射5000mj能量；高温老化试验：将液晶组合物放置在100℃烘箱内1小时。
第二阶段老化试验条件如下所述。紫外老化试验：将液晶组合物放置在20000nit背光灯下照射1000小时；高温老化试验：将液晶组合物放置在60℃烘箱内120小时。
分别在经过第一阶段和第二阶段老化试验后，对实施例、对比例提供的液晶组合物的vhr、残像进行测试。
vhr测试采用相同的液晶测试盒。将实施例、对比例提供的液晶组合物分别灌注到含有两种不同pi(聚酰亚胺)形成配向层的液晶测试盒中，进行残像测试。液晶测试盒a含有中高电阻率pi形成的配向层，例如，nissanse-7492、nissanse-6414，液晶测试盒b含有低电阻率pi形成的配向层，例如，nissanse-5414、jsral16301。测试结果一并示于下述的表14、表15中。
表14、表15中，vhr1为第一阶段老化试验后的测试数据，vhr2为第二阶段老化试验后的测试数据，残像a为液晶组合物在液晶测试盒a中残像测试结果，残像b为液晶组合物在液晶测试盒b中残像测试结果。
表14：第一阶段老化试验后实施例、对比例信赖性测试数据
从上述表14可以看出，与对比例1～2相比，本发明的实施例提供的液晶组合物在经过第一阶段老化试验后，紫外、高温后的vhr下降非常细微。另外，对残像缺陷改善十分明显。与对比例3相比，本发明实施例在经过第一阶段老化试验后，虽然对于使用中高电阻率pi液晶测试盒残像改善效果一致，但对于使用低电阻率pi液晶测试盒残像改善效果更好。
表15：第二阶段老化试验后实施例、对比例信赖性测试数据
从上述表15可以看出，经过第二阶段老化试验相对于对比例，实施例提供的液晶组合物紫外、高温后的vhr下降的更少，对于残像的改善也更为明显。尤其是使用了式ⅰ7所示化合物的实施例液晶组合物在搭配中高电阻率pi获得更好的残像改善效果。