水性石墨烯导电防腐涂料及其制备方法与流程

本发明涉及涂料的技术领域，特别是涉及水性石墨烯导电防腐涂料及其制备方法。

背景技术：

防腐涂料是在现代工业、交通、能源、海洋工程等部门应用极为广泛的一种涂料。随着我国石油行业、铁路、公路桥梁、冶金行业、电力和能源工业、机械及纺织行业、工业产品领域、汽车、船舶及集装箱等多个行业的快速发展，迫切需要防腐涂料领域技术的不断革新。而在一些电力运输、储罐、管道等特殊领域，一方面要求金属材料具有防腐特性之外，同时还需保持材料的导电特性。

导电性是指涂料具有传导电流及排除累积静电荷能力。导电防腐涂料除了具有保护基材不受腐蚀之外还具有导电性，以排除油罐等静电荷的积累，另外在管道面漆出现破损时，涂层阴极保护系统可以通过导电底漆对管道立即进行保护，确保设备和管道安全经济运行。

导电填料是由导电性材料构成的添加材料，是导电涂料的重要组成部分，对导电涂料具有较大的影响，目前常用的导电填料有金属系填料、碳系填料以及导电纤维材料等。各种导电填料各有优缺点。炭黑结构稳定且不易氧化，但添加量较大而影响涂层的附着力、外观，容易造成裂纹和剥落。贵金属银导电性能好，但成本较高，且易发生迁移造成涂层电导率下降而导致导电性不稳定。普通金属因其表面氧化容易增大电阻，给使用带来不便。

石墨烯具有韧性好、附着力强、稳定性好、硬度高等特点。首先，石墨烯稳定的sp2杂化结构使其能在金属与活性介质间形成物理阻隔层，阻止扩散渗透的进行；其次，石墨烯具有很好的热稳定性和化学稳定性，不论是在高温条件下（可高达1500℃），还是在具有腐蚀或氧化性的气体、液体环境中均能保持稳定。另外，石墨烯良好的导电性能适合作为优良的导电填料。金属氧化物具有导电性能优异、颜色浅、抗氧化能力强的特点。但是，石墨烯和金属氧化物在水溶液中难以润湿分散，而且石墨烯在涂料中容易团聚，从而影响涂料的性能。专利201610813904.5报道了以氧化石墨烯和氧化锡纳米颗粒为填料的导电涂料，但涂料稳定性较差，防腐性能一般；专利201611154411.1报道了以金属和非金属导体材料颗粒为导电填料的导电防腐涂料，但该涂料的电阻率仍旧较高；专利201811076130.8报道了以羟基丙烯酸树脂、环氧树脂为成膜物质，改性石墨烯和碳纳米管为导电填料的防腐涂料，但该涂料含有大量有机溶剂，容易造成环境污染。因此，综上所述，开发具有良好分散效果、绿色环保的导电防腐涂料具有重要的应用价值。

技术实现要素：

基于此，本发明提供一种水性石墨烯导电防腐涂料，溶剂为水，节能环保，且导电填料石墨烯和氧化锌添加量少，在水中分散良好，并能形成导电网络，具有优异的导电防腐效果，特别适用于储罐、管道、地下电网等的防腐。

具体技术方案为：

一种水性石墨烯导电防腐涂料，其原料包括组分a和组分b；

所述组分a主要由以下重量份的原料制备而成：

水性环氧树脂40-60份、

填料20-60份、

助剂2-4份、

水10-20份；

所述组分b主要由以下重量份的原料制备而成：

石墨烯水分散液5-10份、

氧化锌10-20份、

水性环氧固化剂40-60份；

所述石墨烯水分散液的制备方法包括以下步骤：

混合石墨烯、羧甲基纤维素和水，剪切分散1h-2h，得混合物；

对所述混合物进行超声处理3h-4h。

在一些优选的实施例中，所述的水性石墨烯导电防腐涂料的所述组分a主要由以下重量份的原料制备而成：

水性环氧树脂50-60份、

填料25-50份、

助剂2-4份、

水10-20份；

所述组分b主要由以下重量份的原料制备而成：

石墨烯水分散液8-10份、

氧化锌15-20份、

水性环氧固化剂50-60份。

在一些优选的实施例中，所述的水性石墨烯导电防腐涂料的所述组分a主要由以下重量份的原料制备而成：

水性环氧树脂50份、

填料30份、

助剂3份、

水20份；

所述组分b主要由以下重量份的原料制备而成：

石墨烯水分散液10份、

氧化锌20份、

水性环氧固化剂50份。

在一些优选的实施例中，所述石墨烯水分散液中，石墨烯的质量分数为3-10%。

在一些优选的实施例中，所述石墨烯水分散液中，石墨烯的质量分数为5%。

在一些优选的实施例中，所述石墨烯水分散液与氧化锌的重量比为1:（1.5-2）。

在一些优选的实施例中，所述石墨烯水分散液与氧化锌的重量比为1:2。

在一些优选的实施例中，所述填料选自有机膨润土、硅微粉和硫酸钡中的一种或几种。

在一些优选的实施例中，所述填料为质量比为1：（1-3）：（1-3）的有机膨润土、硅微粉和硫酸钡的混合物。

在一些优选的实施例中，所述填料为质量比为1：1：1的有机膨润土、硅微粉和硫酸钡的混合物。

在一些优选的实施例中，所述水性环氧树脂为双酚a型环氧树脂。

在一些优选的实施例中，所述水性环氧固化剂为胺类固化剂。

在一些优选的实施例中，所述助剂选自分散剂、流平剂和消泡剂中的一种或几种。

在一些优选的实施例中，所述分散剂为pe100。

在一些优选的实施例中，所述流平剂为byk346。

在一些优选的实施例中，所述消泡剂为byk-028。

在一些优选的实施例中，所述组分a与所述组分b的质量比为（1-3）:1。

在一些优选的实施例中，所述组分a与所述组分b的质量比为2:1。

本发明还提供上述水性石墨烯导电防腐涂料的制备方法。

具体技术方案为：

一种水性石墨烯导电防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：

混合所述水性环氧树脂、填料、助剂和水，于转速为1000rpm-1500rpm下搅拌时间为1h-2h；

混合所述石墨烯水分散液、氧化锌和水性环氧固化剂，于1500rpm--2000rpm下搅拌1h-2h。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明将石墨烯、羧甲基纤维素和水混合，剪切分散后又进行超声处理，得到分散好、稳定性好的石墨烯水溶液，然后将石墨烯水分散液、氧化锌、与水性环氧固化剂混合获得组分b，此时石墨烯和氧化锌添加量较少，均能够稳定分散在组分b中。同时，通过石墨烯和氧化锌形成导电网络，在两者具有较少添加量的情况下，仍然具有优异的导电防腐效果，最终制得的涂料附着力可达8mpa，耐盐雾超过3000h，耐湿热超过2000h，柔韧性2mm，耐10%h2so41000h，耐10%naoh1000h，耐3%nacl720h，耐93#汽油600h，表面电阻率为1.8*10²ω。同时，本发明的水性石墨烯导电防腐涂料，溶剂为水，无挥发性有机物，非常环保。不含voc，对环境友好。特别适用于储罐、管道、地下电网等的防腐，适合大规模生产。

附图说明

图1为使用实施例1的涂料所得涂层的表面示意图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明进一步详细的说明。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明公开内容理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

石墨烯具有韧性好、附着力强、稳定性好、硬度高等特点。首先，石墨烯稳定的sp2杂化结构使其能在金属与活性介质间形成物理阻隔层，阻止扩散渗透的进行；其次，石墨烯具有很好的热稳定性和化学稳定性，不论是在高温条件下（可高达1500℃），还是在具有腐蚀或氧化性的气体、液体环境中均能保持稳定。另外，石墨烯良好的导电性能适合作为优良的导电填料。然而，石墨烯在水溶液中分散较差，这阻碍了石墨烯作为导电填料在水性涂料中的应用，目前，相当一部分含有石墨烯的导电防腐涂料为溶剂型，这种涂料成本高又污染环境，不利于社会经济的可持续发展，因此，如何制备含石墨烯的环保的水性导电防腐涂料是本领域的一个重要的研究课题。

本发明提供了一种水性石墨烯导电防腐涂料，其原料包括组分a和组分b；

所述组分a主要由以下重量份的原料制备而成：

水性环氧树脂40-60份、

填料20-60份、

助剂2-4份、

水10-20份；

所述组分b主要由以下重量份的原料制备而成：

石墨烯水分散液5-10份、

氧化锌10-20份、

水性环氧固化剂40-60份；

所述石墨烯水分散液的制备方法包括以下步骤：

混合石墨烯、羧甲基纤维素和水，剪切分散1h-2h，得混合物；

对所述混合物进行超声处理3h-4h。

本发明将石墨烯、羧甲基纤维素和水混合，剪切分散后又进行超声处理，得到分散好、稳定性好的石墨烯水溶液，然后将石墨烯水分散液、氧化锌、与水性环氧固化剂混合获得组分b，此时石墨烯和氧化锌添加量较少，均能够稳定分散在组分b中。同时，通过石墨烯和氧化锌形成导电网络，在两者具有较少添加量的情况下，仍然具有优异的导电防腐效果。

石墨烯水分散液中，石墨烯的质量分数也会对石墨烯在分散体系下的分散稳定性有影响。在一些优选的实施例中，所述石墨烯水分散液中，石墨烯的质量分数为3-10%。在一些更优选的实施例中，所述石墨烯水分散液中，石墨烯的质量分数为5%。

组分b中，将石墨烯水分散液、氧化锌和水性环氧固化剂混合，这种组合后的体系更稳定，相对于将石墨烯水分散液和氧化锌直接加入到组分a中，漆膜的粒径更加均匀，柔韧性更好。

相比于是石墨稀与其他金属氧化物混合，石墨烯和氧化锌共同存在于涂料体系下，更利于形成导电网格，在两者具有较少添加量的情况下，仍然具有优异的导电防腐效果，在一些优选的实施例中，所述石墨烯水分散液与氧化锌的重量比为1:（1.5-2）。在一些更优选的实施例中，所述石墨烯水分散液与氧化锌的重量比为1:2。

在一些优选的实施例中，所述水性环氧固化剂为双酚a型环氧树脂。

在一些优选的实施例中，所述水性环氧固化剂为胺类固化剂。

优选地，所述的水性石墨烯导电防腐涂料的所述组分a主要由以下重量份的原料制备而成：

水性环氧树脂50-60份、

填料25-50份、

助剂2-4份、

水10-20份；

所述组分b主要由以下重量份的原料制备而成：

石墨烯水分散液8-10份、

氧化锌15-20份、

水性环氧固化剂50-60份。

更优选地，所述的水性石墨烯导电防腐涂料的所述组分a主要由以下重量份的原料制备而成：

水性环氧树脂50份、

填料30份、

助剂3份、

水20份；

所述组分b主要由以下重量份的原料制备而成：

石墨烯水分散液10份、

氧化锌20份、

水性环氧固化剂50份。

在一些优选的实施例中，所述填料选自有机膨润土、硅微粉和硫酸钡中的一种或几种。在一些更优选的实施例中，所述填料为质量比为1：（1-3）：（1-3）的有机膨润土、硅微粉和硫酸钡的混合物。在一些最优选的实施例中，所述填料为质量比为1：1：1的有机膨润土、硅微粉和硫酸钡的混合物。

可以理解地，所述助剂选自分散剂、流平剂和消泡剂中的一种或几种。

在一些优选的实施例中，所述分散剂为pe100。

在一些优选的实施例中，所述流平剂为byk346。

在一些优选的实施例中，所述消泡剂为byk-028。

应当说明的是，本发明中所述的助剂均可在本领域常规的助剂中进行选择，本发明在此不做更多的说明。

使用时，将所述组分a与所述组分b的按照质量比（1-3）:1混合即可。

在一些优选的实施例中，将所述组分a与所述组分b的按照质量比2:1混合。

本发明还提供上述水性石墨烯导电防腐涂料的制备方法。

具体技术方案为：

一种水性石墨烯导电防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：

混合所述水性环氧树脂、填料、助剂和水，于转速为1000rpm-1500rpm下搅拌时间为1h-2h；

混合所述石墨烯水分散液、氧化锌和水性环氧固化剂，于1500rpm--2000rpm下搅拌1h-2h。

以下结合具体实施例进行进一步说明。

以下具体实施例中，若无特殊说明，所有原料均可来源于市售。

水性环氧树脂型号为f0707，可购自深圳吉田化工。

水性环氧固化剂型号为f0704，可购自深圳吉田化工的。

实施例1

本实施例提供一种水性石墨烯导电防腐涂料及其制备方法，步骤如下：

（1）石墨烯水分散液的制备

将鳞片石墨烯（800目）倒入烧杯，加入去离子水和羧甲基纤维素，高速剪切分散1.5h，得混合物。

将混合物进行大功率超声3.5h，得到均匀的石墨烯水分散液，其中石墨烯水分散液中，石墨烯的质量分数为5%。

（2）组分a的制备

将50g水性环氧树脂、10g有机膨润土、10g硅微粉、10g硫酸钡、20g水、1g分散剂pe100、1g流平剂byk346和1g消泡剂byk-028混合，于1500rpm的转速搅拌2h，得组分a。

（3）组分b的制备

将10g上述石墨烯水分散液、20g氧化锌和50g水性环氧固化剂混合，于1500rpm的转速搅拌2h，得组分b。

使用时，将组分a和组分b以2:1的质量比混合，得涂料，其涂层效果如图1所示。

实施例2

本实施例提供一种水性石墨烯导电防腐涂料及其制备方法，其步骤与实施例1基本相同，区别仅在于，a组分和b组分的原料含量、制备方法与实施例1不同，具体步骤如下：

（1）石墨烯水分散液的制备

将鳞片石墨烯（800目）倒入烧杯，加入去离子水和羧甲基纤维素，高速剪切分散1.5h，得混合物。

将混合物进行大功率超声3.5h，得到均匀的石墨烯水分散液，其中石墨烯水分散液中，石墨烯的质量分数为5%。

（2）组分a的制备

将60g水性环氧树脂、10g有机膨润土、20g硅微粉、20g硫酸钡、15g水、1g分散剂pe100、2g流平剂byk346和2g消泡剂byk-028混合，于1000rpm的转速搅拌1.5h，得组分a。

（3）组分b的制备

将8g上述石墨烯水分散液、15g氧化锌和60g水性环氧固化剂混合，于1500rpm的转速搅拌2h，得组分b。

使用时，将组分a和组分b以2:1的质量比混合。

实施例3

本实施例提供一种水性石墨烯导电防腐涂料及其制备方法，其步骤与实施例1基本相同，区别仅在于，a组分和b组分的原料含量、制备方法与实施例1不同，具体步骤如下：

（1）石墨烯水分散液的制备

将鳞片石墨烯（800目）倒入烧杯，加入去离子水和羧甲基纤维素，高速剪切分散1.5h，得混合物。

将混合物进行大功率超声3.5h，得到均匀的石墨烯水分散液，其中石墨烯水分散液中，石墨烯的质量分数为5%。

（2）组分a的制备

将40g水性环氧树脂、10g有机膨润土、15g硅微粉、30g硫酸钡、20g水、1g分散剂pe100、1g流平剂byk346和2g消泡剂byk-028混合，于1500rpm的转速搅拌1h，得组分a。

（3）组分b的制备

将5g上述石墨烯水分散液、10g氧化锌和40g水性环氧固化剂混合，于1500rpm的转速搅拌2h，得组分b。

使用时，将组分a和组分b以2:1的质量比混合。

实施例4

本实施例提供一种水性石墨烯导电防腐涂料及其制备方法，其步骤与实施例1基本相同，区别仅在于，石墨烯水分散液中石墨烯的质量分数与实施例1不同，具体步骤如下：

（1）石墨烯水分散液的制备

将鳞片石墨烯（800目）倒入烧杯，加入去离子水和羧甲基纤维素，高速剪切分散1.5h，得混合物。

将混合物进行大功率超声3.5h，得到均匀的石墨烯水分散液，其中石墨烯水分散液中，石墨烯的质量分数为10%。

（2）组分a的制备

将50g水性环氧树脂、10g有机膨润土、10g硅微粉、10g硫酸钡、20g水、1g分散剂pe100、1g流平剂byk346和1g消泡剂byk-028混合，于1500rpm的转速搅拌2h，得组分a。

（3）组分b的制备

将10g上述石墨烯水分散液、20g氧化锌和50g水性环氧固化剂混合，于1500rpm的转速搅拌2h，得组分b。

使用时，将组分a和组分b以2:1的质量比混合，得涂料。

实施例5

本实施例提供一种水性石墨烯导电防腐涂料及其制备方法，其步骤与实施例1基本相同，区别仅在于，石墨烯水分散液中石墨烯的质量分数与实施例1不同，具体步骤如下：

（1）石墨烯水分散液的制备

将鳞片石墨烯（800目）倒入烧杯，加入去离子水和羧甲基纤维素，高速剪切分散1.5h，得混合物。

将混合物进行大功率超声3.5h，得到均匀的石墨烯水分散液，其中石墨烯水分散液中，石墨烯的质量分数为15%。

（2）组分a的制备

将50g水性环氧树脂、10g有机膨润土、10g硅微粉、10g硫酸钡、20g水、1g分散剂pe100、1g流平剂byk346和1g消泡剂byk-028混合，于1500rpm的转速搅拌2h，得组分a。

（3）组分b的制备

将10g上述石墨烯水分散液、20g氧化锌和50g水性环氧固化剂混合，于1500rpm的转速搅拌2h，得组分b。

使用时，将组分a和组分b以2:1的质量比混合，得涂料。

实施例6

本实施例提供一种水性石墨烯导电防腐涂料及其制备方法，其步骤与实施例1基本相同，区别仅在于，组分b中，石墨烯水分散液和氧化锌的质量比与实施例1不同，具体步骤如下：

（1）石墨烯水分散液的制备

将鳞片石墨烯（800目）倒入烧杯，加入去离子水和羧甲基纤维素，高速剪切分散1.5h，得混合物。

将混合物进行大功率超声3.5h，得到均匀的石墨烯水分散液，其中石墨烯水分散液中，石墨烯的质量分数为5%。

（2）组分a的制备

将50g水性环氧树脂、10g有机膨润土、10g硅微粉、10g硫酸钡、20g水、1g分散剂pe100、1g流平剂byk346和1g消泡剂byk-028混合，于1500rpm的转速搅拌2h，得组分a。

（3）组分b的制备

将10g上述石墨烯水分散液、40g氧化锌和50g水性环氧固化剂混合，于1500rpm的转速搅拌2h，得组分b。

使用时，将组分a和组分b以2:1的质量比混合，得涂料。

对比例1

本对比例提供一种水性石墨烯导电防腐涂料及其制备方法，其步骤与实施例1基本相同，区别仅在于，石墨烯水分散液的制备方法与实施例1不同。具体步骤如下：

（1）石墨烯水分散液的制备

将鳞片石墨烯（800目）倒入烧杯，加入去离子水、乙醇和聚乙烯醇，混合，得到均匀的石墨烯水分散液，其中石墨烯水分散液中，石墨烯的质量分数为5%。

（2）组分a的制备

将50g水性环氧树脂、10g有机膨润土、10g硅微粉、10g硫酸钡、20g水、1g分散剂pe100、1g流平剂byk346和1g消泡剂byk-028混合，于1500rpm的转速搅拌2h，得组分a。

（3）组分b的制备

将10g上述石墨烯水分散液、20g氧化锌和50g水性环氧固化剂混合，于1500rpm的转速搅拌2h，得组分b。

使用时，将组分a和组分b以2:1的质量比混合，得涂料。

对比例2

本对比例提供一种水性石墨烯导电防腐涂料及其制备方法，其步骤与实施例1基本相同，区别仅在于，将组分b中的氧化锌替换为氧化锡，具体步骤如下：

（1）石墨烯水分散液的制备

将鳞片石墨烯（800目）倒入烧杯，加入去离子水和羧甲基纤维素，高速剪切分散1.5h，得混合物。

将混合物进行大功率超声3.5h，得到均匀的石墨烯水分散液，其中石墨烯水分散液中，石墨烯的质量分数为5%。

（2）组分a的制备

将50g水性环氧树脂、10g有机膨润土、10g硅微粉、10g硫酸钡、20g水、1g分散剂pe100、1g流平剂byk346和1g消泡剂byk-028混合，于1500rpm的转速搅拌2h，得组分a。

（3）组分b的制备

将10g上述石墨烯水分散液、20g氧化锡和50g水性环氧固化剂混合，于1500rpm的转速搅拌2h，得组分b。

使用时，将组分a和组分b以2:1的质量比混合，得涂料。

性能测试

1、附着力按照gb/t1720-1979标准测试；

2、耐冲击按照gb/t1732-1993标准测试；

3、柔韧性按照gb/t1720-79标准测试；

4、耐盐水性按照gb/t1763-89标准测试；

5、耐汽油按照gb/t1734-1993标准测试；

6、耐盐雾性按照gb/t1771-91标准测试；

7、耐酸碱按照gb/t1763标准测试；

8、耐湿热按照gb/t1740标准测试；

9、表面电阻率按照gb13348-92标准测试。

对上述各实施例和对比例制得的水性石墨烯导电防腐涂料进行测试，结果如表1和表2所示：

表1

表2

结合表1和表2，由实施例1、实施例2、实施例3的数据可以看出，a组分、b组分各原料的含量，对涂料的防腐导电性有直接影响，实施例1和实施例2的涂料综合性能好于实施例3。由实施例1、实施例4、实施例5的数据可以看出，石墨烯水溶液中，石墨烯的质量分数会影响其在涂料体系中的分散稳定性，进而影响到涂料的防腐导电性，实施例1的涂料综合性能好于实施例4和5。由实施例1和实施例6的数据可以看出，石墨烯水溶液与氧化锌的质量比，对涂料的防腐导电性也有影响，实施例1的涂料综合性能好于实施例6。进一步结合对比例1，将石墨烯、去离子水、乙醇和聚乙烯醇混合后得到的石墨烯水溶液中，石墨烯分散效果不如实施例1，涂料的防腐、导电性相对较差。由实施例1和对比例2的数据可以看出，石墨烯水溶液和氧化锌的搭配效果要好于石墨烯水溶液与氧化锡的搭配效果。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。