一种耐碱黄色分散染料的制备方法与流程

本发明属于印染技术领域，涉及一种耐碱黄色分散染料的制备方法。

背景技术：

长久以来，印染行业作为几大重点污染行业之一，所排放的废水数量位居各行业之首。研究表明，每印染一吨织物，所产生的废水约100-200吨。根据不完全统计，我国每年印染行业排放的废水总量约10亿吨。印染废水中不仅包含大量染料、染色助剂和纤维所含杂质，而且含有大量酸、碱和无机盐类物质。这些废水具有很深的色度，同时具有较高cod和bod值。随着我国环境保护立法和执法力度不断加强，“绿色环保、节能减排”也成为整个印染行业的普遍共识，关系着印染行业的生存和可持续发展。

为了改变这一现状，国内外投入众多人力物力开发环保型染料、助剂，采用节约加工用水和减少能耗的新工艺和新设备，在无水和少水印染技术方面，以及印染加工节能和节水实用染色技术方面等方面均取得了较为显著的进步。

这其中，高效短流程一浴法染色工艺也得到了长足发展。具体包括：一种染料一浴染多种纤维；两种染料一浴染多种纤维；前处理和染色一浴法。

作为分散染料，常规分散染料染色通常在弱酸性条件下进行，因为大多数分散染料在弱酸条件下上染率较高，色光较为稳定。然而，除染色工艺之外，多数涤纶织物前处理需要在碱性条件下退浆、开纤、碱减量以及精炼、漂白；如果纤维上的碱剂未洗净，前后工艺的ph值变化较大会导致染色质量问题。此外，在酸性染色条件下，涤纶纤维中存在的低聚物与分散染料结合形成二次凝聚物，该物质容易积聚在纤维表面，从而造成染斑、色点、染花、色泽变化和手感差等，进而会影响后处理加工，使得难以获得高品质的印染织物。

而采用分散染料在碱性条件下染色，能够使退浆、染色和还原清洗一浴进行，大大缩短了印染流程，减少了涤纶织物整个印染流程中水洗次数，提供生产效率，达到节能减排的目的，同时有利于延长印染设备使用寿命。另一方面，采用碱性染色工艺，能够有效避免或显著改善酸性染色所带来的上述问题。

然而，常见耐碱分散染料通常在ph7-9范围内进行染色，耐碱性仍然不足。中国专利cn102250485b公开了一种酸-碱性染色的黄色分散染料，可在ph＝4-14的染浴中进行染色，但该染料的耐氧化稳定性能不足。

进一步地，中国专利cn104710813b公开了一种可碱性染色的嫩黄色分散染料。该分散染料具有优异的耐碱性和耐双氧水氧化稳定性，这一特点使得它不仅可应用于聚酯纤维材料的一般碱性印染加工，也可应用于精炼染色一浴法或漂染一浴法工艺，以及分散活性同浆印花，且能满足环保要求。

然而，上述耐碱分散染料在染色过程中容易出现色花或染色不均匀，很难通过剥色等手段去除。

有鉴于此，仍然需要针对现有短流程染色所用耐碱黄色分散染料进行改进。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种耐碱黄色分散染料的制备方法。该制备方法所得耐碱黄色分散染料在ph值10-12条件下耐碱性较为优异，同时匀染性较佳。

为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：一种耐碱黄色分散染料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

(1)2,4-二氨基甲苯和2,4-二硝基氟苯在n,n-二异丙基乙胺存在下加热回流，得到式(ii-1)化合物，

(2)式(ii-1)化合物在0-20℃条件下进行重氮化反应，得到重氮盐溶液；

(3)所述重氮盐溶液和苯酚在碱存在下进行偶合反应，得到式(iii-1)化合物，

(4)式(iii-1)化合物与溴甲烷在氢氧化钠和四丁基溴化铵存在下反应，得到式(i-1)化合物，

根据本发明所述的制备方法，其中，2,4-二氨基甲苯和2,4-二硝基氟苯的摩尔比为(0.9-1.1):(1.1-0.9)。

优选地，2,4-二氨基甲苯和2,4-二硝基氟苯的摩尔比为(0.92-1.08):(1.08-0.92)；更优选地，2,4-二氨基甲苯和2,4-二硝基氟苯的摩尔比为(0.95-1.05):(1.05-0.95)；以及，最优选地，2,4-二氨基甲苯和2,4-二硝基氟苯的摩尔比为(0.98-1.02):(1.02-0.98)。

在一个具体的实施方式中，2,4-二氨基甲苯和2,4-二硝基氟苯的摩尔比为1:1。

根据本发明所述的制备方法，其中，n,n-二异丙基乙胺与2,4-二氨基甲苯的摩尔比为(3.2-4.6):1。

优选地，n,n-二异丙基乙胺与2,4-二氨基甲苯的摩尔比为(3.4-4.4):1；更优选地，n,n-二异丙基乙胺与2,4-二氨基甲苯的摩尔比为(3.6-4.2):1；以及，最优选地，n,n-二异丙基乙胺与2,4-二氨基甲苯的摩尔比为(3.8-4):1。

在一个具体的实施方式中，n,n-二异丙基乙胺与2,4-二氨基甲苯的摩尔比为3.87:1。

根据本发明所述的制备方法，其中，所述重氮化反应在盐酸和亚硝酸钠存在下进行。

根据本发明所述的制备方法，其中，盐酸与式(ii-1)化合物的摩尔比为(2.4-4):1；亚硝酸钠与式(ii-1)化合物的摩尔比为(1-1.4):1。

优选地，盐酸与式(ii-1)化合物的摩尔比为(2.6-3.8):1；亚硝酸钠与式(ii-1)化合物的摩尔比为(1.05-1.35):1；更优选地，盐酸与式(ii-1)化合物的摩尔比为(2.8-3.6):1；亚硝酸钠与式(ii-1)化合物的摩尔比为(1.1-1.3):1；以及，最优选地，盐酸与式(ii-1)化合物的摩尔比为(3.0-3.4):1；亚硝酸钠与式(ii-1)化合物的摩尔比为(1.15-1.25):1。

在一个具体的实施方式中，盐酸与式(ii-1)化合物的摩尔比为3.2:1；亚硝酸钠与式(ii-1)化合物的摩尔比为1.2:1。

根据本发明所述的制备方法，其中，苯酚与式(ii-1)化合物的摩尔比为(1-1.1):1。

优选地，苯酚与式(ii-1)化合物的摩尔比为(1.01-1.09):1；更优选地，苯酚与式(ii-1)化合物的摩尔比为(1.02-1.08):1；以及，最优选地，苯酚与式(ii-1)化合物的摩尔比为(1.04-1.06):1。

在一个具体的实施方式中，苯酚与式(ii-1)化合物的摩尔比为1.05:1。

根据本发明所述的制备方法，其中，所述碱选自氢氧化钠和碳酸钠的组合。

根据本发明所述的制备方法，其中，氢氧化钠与式(ii-1)化合物的摩尔比为(1.4-2.2):1；碳酸钠与式(ii-1)化合物的摩尔比为(0.7-1.5):1。

优选地，氢氧化钠与式(ii-1)化合物的摩尔比为(1.5-2.1):1；碳酸钠与式(ii-1)化合物的摩尔比为(0.8-1.4):1；更优选地，氢氧化钠与式(ii-1)化合物的摩尔比为(1.6-2):1；碳酸钠与式(ii-1)化合物的摩尔比为(0.9-1.3):1；以及，最优选地，氢氧化钠与式(ii-1)化合物的摩尔比为(1.7-1.9):1；碳酸钠与式(ii-1)化合物的摩尔比为(1-1.2):1。

在一个具体的实施方式中，氢氧化钠与式(ii-1)化合物的摩尔比为1.8:1；碳酸钠与式(ii-1)化合物的摩尔比为1.1:1。

根据本发明所述的制备方法，其中，溴甲烷与式(iii-1)化合物的摩尔比为(1-1.15):1。

优选地，溴甲烷与式(iii-1)化合物的摩尔比为(1.02-1.14):1；更优选地，溴甲烷与式(iii-1)化合物的摩尔比为(1.04-1.12):1；以及，最优选地，溴甲烷与式(iii-1)化合物的摩尔比为(1.06-1.1):1。

在一个具体的实施方式中，溴甲烷与式(iii-1)化合物的摩尔比为1.08:1。

根据本发明所述的制备方法，其中，氢氧化钠与式(iii-1)化合物的摩尔比为(0.8-1.2):1；四丁基溴化铵与式(iii-1)化合物的摩尔比为(0.02-0.04):1。

优选地，氢氧化钠与式(iii-1)化合物的摩尔比为(0.85-1.15):1；四丁基溴化铵与式(iii-1)化合物的摩尔比为(0.022-0.038):1；更优选地，氢氧化钠与式(iii-1)化合物的摩尔比为(0.9-1.1):1；四丁基溴化铵与式(iii-1)化合物的摩尔比为(0.025-0.035):1；以及，最优选地，氢氧化钠与式(iii-1)化合物的摩尔比为(0.95-1.05):1；四丁基溴化铵与式(iii-1)化合物的摩尔比为(0.028-0.032):1。

在一个具体的实施方式中，氢氧化钠与式(iii-1)化合物的摩尔比为1:1；四丁基溴化铵与式(iii-1)化合物的摩尔比为0.03:1。

发明人发现，使用本发明制备方法所得到的耐碱黄色分散染料，可以实现涤纶纤维织物上的短流程染色，不仅能够改善耐碱分散染料在ph值10-12条件下的耐碱性，而且能够显著改善涤纶织物的色花或染色不均匀现象。

附图说明

图1是染色应用实施例的代表性染色工艺曲线(t＝50)。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。

应理解，本发明的具体实施方式仅用于阐释本发明的精神和原则，而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员可以对本发明的技术方案作出各种改动、替换、删减、修正或调整，这些等价技术方案同样落于本发明权利要求书所限定的范围。

在本发明中，k/s值的测定在datacolor测色配色仪上进行，将染色涤纶织物叠成4层，每层正反面各取一个点，测定8个点各自的k/s值，分别为xi。首先计算其平均值然后按照下列公式计算相对不均匀度s。

其中，n＝8；不均匀度s数值越小，表示染色越均匀。

实施例1

向三口烧瓶中加入2,4-二氨基甲苯4.9g、2,4-二硝基氟苯7.4g、n,n-二异丙基乙胺20g和120ml无水乙醇，加热回流反应24h。反应结束后，冷却至室温，过滤；用蒸馏水洗涤3次，干燥后得到橙黄色固体10.6g(该步骤产率92％)，即式(ii-1)化合物。

向另一三口烧瓶中加入式(ii-1)化合物和适量水，室温下搅拌1h。加冰降温至0-5℃，保温条件下加入30wt％盐酸14.3g，充分搅拌2h。在0-5℃条件下持续滴加25wt％亚硝酸钠溶液12.1g，滴加完毕后保温反应4h。加入氨基磺酸除去过量的亚硝酸钠，使用淀粉碘化钾试纸检测3-5s不变蓝，到达反应终点；从而得到重氮盐溶液。

向烧杯中加入苯酚3.6g、氢氧化钠2.6g和碳酸钠4.3g以及适量蒸馏水，充分搅拌使其混合均匀。在0-5℃条件下滴加重氮盐溶液，调节ph值在8.5±0.2条件下反应4h；然后升温至70℃继续反应2h，过滤，干燥后得到滤饼12.9g(该步骤产率89％)，即式(iii-1)化合物。

向另一三口烧瓶中加入上述滤饼、氢氧化钠1.3g和四丁基溴化铵0.3g，充分搅拌使其混合均匀。加热至75℃，保温条件下滴加溴甲烷3.36g；滴加完毕后继续反应至滤饼消失，冷却至室温，过滤；用蒸馏水洗涤3次，干燥后得到黄色染料固体，即式(i-1)化合物11.1g(该步骤产率83％)。最大吸收波长λmax(dmf)＝422nm。¹hnmr(cdcl3)：2.18(s,3h),3.71(s,3h),6.52(m,1h),6.65(d,1h),6.84(d,2h),7.28(d,1h),7.92(d,1h),8.24(d,1h),8.33(d,2h),9.12(d,1h),9.73(s,1h)。

染色应用实施例1

织物选取150d×300d涤纶针织坯布，重量5g；浴比1:30。

染浴配方如下：

式(i-1)分散染料2％(o.w.f)；

分散剂mf1.5g/l；

烧碱调节ph＝11；

碱性匀染剂m-228(杭州美高华颐化工有限公司)3g/l；

30wt％双氧水3g/l。

按照图1染色工艺曲线进行短流程染色工艺。在40℃入染，先将分散剂化好，再一并加入分散染料、碱性匀染剂和双氧水，最后加入适量烧碱调节至规定ph值。

染色应用比较例1-2

将分散染料替换为cn102250485b制备例8的分散染料，除此之外，染浴配方和染色工艺均与前述染色应用实施例1相同，作为染色应用比较例1。

类似地，将分散染料替换为cn104710813b的化合物a1，作为染色应用比较例2。

耐碱性和匀染性评价

按照前述方法测定染色样品的k/s值，并计算其平均值和相对不均匀度s。结果如表1所示。

表1

由表1可以看出，与染色应用比较例1-2相比，本发明染色应用实施例1的耐碱黄色分散染料在ph值10-12条件下耐碱性较为优异，同时匀染性较佳。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围之内。