一种二硫化钼-钡铁氧体环氧树脂电磁屏蔽涂层及其制法的制作方法

本发明涉及环氧树脂电磁屏蔽技术领域，具体为一种二硫化钼-钡铁氧体环氧树脂电磁屏蔽涂层及其制法。

背景技术：

随着由于广播、微波技术和电子信息技术的快速发展，电磁污染已经成为广泛存在与人们的日常生活中，长期接触电磁辐射和电磁波会对人体的免疫系统、生殖系统等造成紊乱，诱发免疫功能下降、记忆力减退等疾病，并且电磁辐射会干扰通信系统、引起易爆物质和电爆兵器控制失灵等，开发吸波损耗大，吸波频带宽，质量轻的电磁屏蔽材料是解决电磁污染问题的有效途径。

目前的电磁屏蔽材料主要有陶瓷系吸波材料、铁系吸波材料和碳系吸波材料等，其中铁氧体如锰锌铁氧体、钡铁氧体等具有优异的磁性能，是一种具有广泛应用前景的磁损耗电磁屏蔽材料，可以将钡铁氧体作为无机填充剂，对有机聚合物材料如丙烯酸树脂、环氧树脂等进行填充改性，赋予材料一定的电磁屏蔽功能，但是单一钡铁氧体的阻抗匹配性能较差，很难通过磁损耗完全屏蔽电磁波和电磁辐射，并且纳米钡铁氧体与环氧树脂的相容性较差，在基体材料中溶液发生团聚和沉降，会影响环氧树脂的力学性能。

(一)解决的技术问题

针对现有技术的不足，本发明提供了一种二硫化钼-钡铁氧体环氧树脂电磁屏蔽涂层及其制法，解决了钡铁氧体的阻抗匹配性能和电磁屏蔽性能不高的问题，同时解决了纳米钡铁氧体在环氧树脂容易形成团聚和沉降的问题。

(二)技术方案

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种二硫化钼-钡铁氧体环氧树脂电磁屏蔽涂层，包括以下原料及组分：改性mos2纳米花负载ni掺杂钡铁氧体、环氧树脂、酸酐固化剂、消泡剂，质量比为20-60:100:50-80:0.5-2。

优选的，所述二硫化钼-钡铁氧体环氧树脂电磁屏蔽涂层制备方法包括以下步骤：

(1)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、氯化铁、氯化钡和氯化镍、搅拌均匀后加入氢氧化钠，在30-50℃下匀速搅拌反应4-6h，将溶液过滤除去溶剂，使用乙醇洗涤沉淀产物并干燥，置于管式电阻炉中，升温速率为10-20℃/min，升温至900-1000℃，保温煅烧2-3h，制备得到纳米ni掺杂钡铁氧体。

(2)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和纳米ni掺杂钡铁氧体，超声分散均匀后加入表面活性剂十二烷基硫酸钠、(nh4)6mo7o24和硫脲，搅拌均匀后将溶液倒入水热反应釜中，并置于反应釜烘箱中，加热至170-190℃，反应20-30h，将溶液过滤、使用蒸馏水和乙醇洗涤固体沉淀产物并干燥，制备得到缺陷型mos2纳米花负载ni掺杂钡铁氧体。

(3)向反应瓶中加入乙醇和蒸馏水混合溶剂，加入缺陷型mos2纳米花负载ni掺杂钡铁氧体，超声分散均匀后加入硅烷偶联剂，在60-80℃下匀速搅拌反应5-10h，过滤除去溶剂，使用乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到环氧基团修饰的改性mos2纳米花负载ni掺杂钡铁氧体。

(4)向反应瓶中加入丙酮溶剂和环氧基团修饰的改性mos2纳米花负载ni掺杂钡铁氧体，超声分散均匀后加入环氧树脂、酸酐固化剂和消泡剂，搅拌均匀后将物料置于模具中流延成膜，进行干燥、压片和热固化成膜过程，制备得到二硫化钼-钡铁氧体环氧树脂电磁屏蔽涂层。

优选的，所述步骤(1)中的氯化铁、氯化钡、氯化镍和氢氧化钠的物质的量比为11.2-11.7:1:0.3-0.8:13-20，ni掺杂钡铁氧体的化学分子式为bani0.3-0.8fe11.2-11.7o19。

优选的，所述纳米ni掺杂钡铁氧体、表面活性剂十二烷基硫酸钠、(nh4)6mo7o24和硫脲的质量比为0.6-1.2:0.8-2:10:15-20。

优选的，所述步骤(2)中的反应釜烘箱包括内部固定连接有转动装置、转动装置活动连接有旋转轴、旋转轴固定连接有底座、底座上方设置有反应釜、底座固定连接有弹簧板、弹簧板固定连接有弹簧、弹簧固定连接有限位卡板。

优选的，所述步骤(3)中的硅烷偶联剂为3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷或3-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷的任意一种，与缺陷型mos2纳米花负载ni掺杂钡铁氧体的质量比为6-10:1。

(三)有益的技术效果

与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：

该一种二硫化钼-钡铁氧体环氧树脂电磁屏蔽涂层，通过共沉淀法和高温煅烧，制备得到纳米形貌的ni掺杂钡铁氧体bani0.3-0.8fe11.2-11.7o19，ni²⁺占据了部分fe³⁺晶格，增加了钡铁氧体的介电实部和介电虚部，降低了矫顽力，促进硬磁性钡铁氧体向软磁m型钡铁氧体转变，整体提高了ni掺杂钡铁氧体的磁性能和磁损耗功能。

该一种二硫化钼-钡铁氧体环氧树脂电磁屏蔽涂层，以纳米ni掺杂钡铁氧体作为载体，通过(nh4)6mo7o24和硫脲的物料比，制备得到缺陷型mos2纳米花负载ni掺杂钡铁氧体，缺陷型mos2纳米花具有超高的比表面积，边缘处缺陷结构在热溶剂生长过程中，引入了大量的羟基活性反应位点，很容易与环氧硅烷偶联剂反应，得到环氧基团修饰的改性mos2纳米花负载ni掺杂钡铁氧体，酸酐固化剂同时与改性mos2纳米花负载ni掺杂钡铁氧体的环氧基团，以及环氧树脂的环氧基团进行开环交联固化反应，通过化学键共价接枝作用，改善了mos2纳米花负载ni掺杂钡铁氧体与环氧树脂的分散性，避免了mos2纳米花负载ni掺杂钡铁氧体在环氧树脂基体中团聚和沉降的现象。

该一种二硫化钼-钡铁氧体环氧树脂电磁屏蔽涂层，mos2纳米花均匀生长在ni掺杂钡铁氧体的表面，mos2具有优异的介电性能和介电损耗性能，mos2纳米花和ni掺杂钡铁氧体之间会形成界面极化作用和介电弛豫，同时入射电磁波会在二维结构的mos2纳米花的花瓣状片层之间不断反射和衰减，在协同作用下使mos2纳米花负载ni掺杂钡铁氧体表现出优异的阻抗匹配，使环氧树脂涂层通过介电损耗和磁损耗，有效吸收和衰减电磁波。

附图说明

图1是气反应釜烘箱正面示意图；

图2是底座放大示意图；

图3是限位卡板调节示意图。

1-反应釜烘箱；2-转动装置；3-旋转轴；4-底座；5-反应釜；6-弹簧板；7-弹簧；8-限位卡板。

具体实施方式

为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种二硫化钼-钡铁氧体环氧树脂电磁屏蔽涂层，包括以下原料及组分：改性mos2纳米花负载ni掺杂钡铁氧体、环氧树脂、酸酐固化剂、消泡剂，质量比为20-60:100:50-80:0.5-2。

优选的，所述二硫化钼-钡铁氧体环氧树脂电磁屏蔽涂层制备方法包括以下步骤：

(1)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、氯化铁、氯化钡和氯化镍、搅拌均匀后加入氢氧化钠，四者物质的量比为11.2-11.7:1:0.3-0.8:13-20，在30-50℃下匀速搅拌反应4-6h，将溶液过滤除去溶剂，使用乙醇洗涤沉淀产物并干燥，置于管式电阻炉中，升温速率为10-20℃/min，升温至900-1000℃，保温煅烧2-3h，制备得到纳米ni掺杂钡铁氧体，化学分子式为bani0.3-0.8fe11.2-11.7o19。

(2)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和纳米ni掺杂钡铁氧体，超声分散均匀后加入表面活性剂十二烷基硫酸钠、(nh4)6mo7o24和硫脲，四者质量比为0.6-1.2:0.8-2:10:15-20，搅拌均匀后将溶液倒入水热反应釜中，并置于反应釜烘箱中，反应釜烘箱包括内部固定连接有转动装置、转动装置活动连接有旋转轴、旋转轴固定连接有底座、底座上方设置有反应釜、底座固定连接有弹簧板、弹簧板固定连接有弹簧、弹簧固定连接有限位卡板，加热至170-190℃，反应20-30h，将溶液过滤、使用蒸馏水和乙醇洗涤固体沉淀产物并干燥，制备得到缺陷型mos2纳米花负载ni掺杂钡铁氧体。

(3)向反应瓶中加入乙醇和蒸馏水混合溶剂，加入缺陷型mos2纳米花负载ni掺杂钡铁氧体，超声分散均匀后加入硅烷偶联剂3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷或3-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷的任意一种，两者质量比为1:6-10，在60-80℃下匀速搅拌反应5-10h，过滤除去溶剂，使用乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到环氧基团修饰的改性mos2纳米花负载ni掺杂钡铁氧体。

(4)向反应瓶中加入丙酮溶剂和环氧基团修饰的改性mos2纳米花负载ni掺杂钡铁氧体，超声分散均匀后加入环氧树脂、酸酐固化剂和消泡剂，搅拌均匀后将物料置于模具中流延成膜，进行干燥、压片和热固化成膜过程，制备得到二硫化钼-钡铁氧体环氧树脂电磁屏蔽涂层。

实施例1

(1)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、氯化铁、氯化钡和氯化镍、搅拌均匀后加入氢氧化钠，四者物质的量比为11.7:1:0.3:13，在30℃下匀速搅拌反应4h，将溶液过滤除去溶剂，使用乙醇洗涤沉淀产物并干燥，置于管式电阻炉中，升温速率为10℃/min，升温至900℃，保温煅烧2h，制备得到纳米ni掺杂钡铁氧体，化学分子式为bani0.3fe11.7o19。

(2)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和纳米ni掺杂钡铁氧体，超声分散均匀后加入表面活性剂十二烷基硫酸钠、(nh4)6mo7o24和硫脲，四者质量比为0.6:0.8:10:15，搅拌均匀后将溶液倒入水热反应釜中，并置于反应釜烘箱中，反应釜烘箱包括内部固定连接有转动装置、转动装置活动连接有旋转轴、旋转轴固定连接有底座、底座上方设置有反应釜、底座固定连接有弹簧板、弹簧板固定连接有弹簧、弹簧固定连接有限位卡板，加热至170℃，反应20h，将溶液过滤、使用蒸馏水和乙醇洗涤固体沉淀产物并干燥，制备得到缺陷型mos2纳米花负载ni掺杂钡铁氧体。

(3)向反应瓶中加入乙醇和蒸馏水混合溶剂，加入缺陷型mos2纳米花负载ni掺杂钡铁氧体，超声分散均匀后加入硅烷偶联剂3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，两者质量比为1:6，在60℃下匀速搅拌反应5h，过滤除去溶剂，使用乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到环氧基团修饰的改性mos2纳米花负载ni掺杂钡铁氧体。

(4)向反应瓶中加入丙酮溶剂和环氧基团修饰的改性mos2纳米花负载ni掺杂钡铁氧体，超声分散均匀后加入环氧树脂、酸酐固化剂和消泡剂，四者质量比为20:100:50:0.5，搅拌均匀后将物料置于模具中流延成膜，进行干燥、压片和热固化成膜过程，制备得到二硫化钼-钡铁氧体环氧树脂电磁屏蔽涂层1。

实施例2

(1)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、氯化铁、氯化钡和氯化镍、搅拌均匀后加入氢氧化钠，四者物质的量比为11.6:1:0.4:15，在50℃下匀速搅拌反应6h，将溶液过滤除去溶剂，使用乙醇洗涤沉淀产物并干燥，置于管式电阻炉中，升温速率为15℃/min，升温至980℃，保温煅烧3h，制备得到纳米ni掺杂钡铁氧体，化学分子式为bani0.4fe11.6o19。

(2)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和纳米ni掺杂钡铁氧体，超声分散均匀后加入表面活性剂十二烷基硫酸钠、(nh4)6mo7o24和硫脲，四者质量比为0.9:1.4:10:17，搅拌均匀后将溶液倒入水热反应釜中，并置于反应釜烘箱中，反应釜烘箱包括内部固定连接有转动装置、转动装置活动连接有旋转轴、旋转轴固定连接有底座、底座上方设置有反应釜、底座固定连接有弹簧板、弹簧板固定连接有弹簧、弹簧固定连接有限位卡板，加热至180℃，反应25h，将溶液过滤、使用蒸馏水和乙醇洗涤固体沉淀产物并干燥，制备得到缺陷型mos2纳米花负载ni掺杂钡铁氧体。

(3)向反应瓶中加入乙醇和蒸馏水混合溶剂，加入缺陷型mos2纳米花负载ni掺杂钡铁氧体，超声分散均匀后加入3-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷，两者质量比为1:7，在80℃下匀速搅拌反应10h，过滤除去溶剂，使用乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到环氧基团修饰的改性mos2纳米花负载ni掺杂钡铁氧体。

(4)向反应瓶中加入丙酮溶剂和环氧基团修饰的改性mos2纳米花负载ni掺杂钡铁氧体，超声分散均匀后加入环氧树脂、酸酐固化剂和消泡剂，四者质量比为30:100:58:0.8，搅拌均匀后将物料置于模具中流延成膜，进行干燥、压片和热固化成膜过程，制备得到二硫化钼-钡铁氧体环氧树脂电磁屏蔽涂层2。

实施例3

(1)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、氯化铁、氯化钡和氯化镍、搅拌均匀后加入氢氧化钠，四者物质的量比为11.4:1:0.6:18，在40℃下匀速搅拌反应5h，将溶液过滤除去溶剂，使用乙醇洗涤沉淀产物并干燥，置于管式电阻炉中，升温速率为15℃/min，升温至950℃，保温煅烧2.5h，制备得到纳米ni掺杂钡铁氧体，化学分子式为bani0.6fe11.4o19。

(2)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和纳米ni掺杂钡铁氧体，超声分散均匀后加入表面活性剂十二烷基硫酸钠、(nh4)6mo7o24和硫脲，四者质量比为1:1.6:10:18.5，搅拌均匀后将溶液倒入水热反应釜中，并置于反应釜烘箱中，反应釜烘箱包括内部固定连接有转动装置、转动装置活动连接有旋转轴、旋转轴固定连接有底座、底座上方设置有反应釜、底座固定连接有弹簧板、弹簧板固定连接有弹簧、弹簧固定连接有限位卡板，加热至180℃，反应25h，将溶液过滤、使用蒸馏水和乙醇洗涤固体沉淀产物并干燥，制备得到缺陷型mos2纳米花负载ni掺杂钡铁氧体。

(3)向反应瓶中加入乙醇和蒸馏水混合溶剂，加入缺陷型mos2纳米花负载ni掺杂钡铁氧体，超声分散均匀后加入3-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷，两者质量比为1:9，在70℃下匀速搅拌反应8h，过滤除去溶剂，使用乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到环氧基团修饰的改性mos2纳米花负载ni掺杂钡铁氧体。

(4)向反应瓶中加入丙酮溶剂和环氧基团修饰的改性mos2纳米花负载ni掺杂钡铁氧体，超声分散均匀后加入环氧树脂、酸酐固化剂和消泡剂，四者质量比为45:100:70:1.8，搅拌均匀后将物料置于模具中流延成膜，进行干燥、压片和热固化成膜过程，制备得到二硫化钼-钡铁氧体环氧树脂电磁屏蔽涂层3。

实施例4

(1)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、氯化铁、氯化钡和氯化镍、搅拌均匀后加入氢氧化钠，四者物质的量比为11.2:1:0.8:20，在50℃下匀速搅拌反应6h，将溶液过滤除去溶剂，使用乙醇洗涤沉淀产物并干燥，置于管式电阻炉中，升温速率为20℃/min，升温至1000℃，保温煅烧3h，制备得到纳米ni掺杂钡铁氧体，化学分子式为bani0.8fe11.2o19。

(2)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和纳米ni掺杂钡铁氧体，超声分散均匀后加入表面活性剂十二烷基硫酸钠、(nh4)6mo7o24和硫脲，四者质量比为1.2:2:10:20，搅拌均匀后将溶液倒入水热反应釜中，并置于反应釜烘箱中，反应釜烘箱包括内部固定连接有转动装置、转动装置活动连接有旋转轴、旋转轴固定连接有底座、底座上方设置有反应釜、底座固定连接有弹簧板、弹簧板固定连接有弹簧、弹簧固定连接有限位卡板，加热至190℃，反应30h，将溶液过滤、使用蒸馏水和乙醇洗涤固体沉淀产物并干燥，制备得到缺陷型mos2纳米花负载ni掺杂钡铁氧体。

(3)向反应瓶中加入乙醇和蒸馏水混合溶剂，加入缺陷型mos2纳米花负载ni掺杂钡铁氧体，超声分散均匀后加入硅烷偶联剂3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，两者质量比为1:10，在80℃下匀速搅拌反应10h，过滤除去溶剂，使用乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到环氧基团修饰的改性mos2纳米花负载ni掺杂钡铁氧体。

(4)向反应瓶中加入丙酮溶剂和环氧基团修饰的改性mos2纳米花负载ni掺杂钡铁氧体，超声分散均匀后加入环氧树脂、酸酐固化剂和消泡剂，四者质量比为60:100:80:2，搅拌均匀后将物料置于模具中流延成膜，进行干燥、压片和热固化成膜过程，制备得到二硫化钼-钡铁氧体环氧树脂电磁屏蔽涂层4。

对比例1

(1)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、氯化铁、氯化钡和氯化镍、搅拌均匀后加入氢氧化钠，四者物质的量比为11.9:1:0.1:12，在50℃下匀速搅拌反应4h，将溶液过滤除去溶剂，使用乙醇洗涤沉淀产物并干燥，置于管式电阻炉中，升温速率为20℃/min，升温至850℃，保温煅烧4h，制备得到纳米ni掺杂钡铁氧体，化学分子式为bani0.1fe11.9o19。

(2)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和纳米ni掺杂钡铁氧体，超声分散均匀后加入表面活性剂十二烷基硫酸钠、(nh4)6mo7o24和硫脲，四者质量比为2:0.5:10:12，搅拌均匀后将溶液倒入水热反应釜中，并置于反应釜烘箱中，反应釜烘箱包括内部固定连接有转动装置、转动装置活动连接有旋转轴、旋转轴固定连接有底座、底座上方设置有反应釜、底座固定连接有弹簧板、弹簧板固定连接有弹簧、弹簧固定连接有限位卡板，加热至190℃，反应20h，将溶液过滤、使用蒸馏水和乙醇洗涤固体沉淀产物并干燥，制备得到缺陷型mos2纳米花负载ni掺杂钡铁氧体。

(3)向反应瓶中加入乙醇和蒸馏水混合溶剂，加入缺陷型mos2纳米花负载ni掺杂钡铁氧体，超声分散均匀后加入硅烷偶联剂3-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷，两者质量比为1:4，在80℃下匀速搅拌反应6h，过滤除去溶剂，使用乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到环氧基团修饰的改性mos2纳米花负载ni掺杂钡铁氧体。

(4)向反应瓶中加入丙酮溶剂和环氧基团修饰的改性mos2纳米花负载ni掺杂钡铁氧体，超声分散均匀后加入环氧树脂、酸酐固化剂和消泡剂，四者质量比为10:100:40:3，搅拌均匀后将物料置于模具中流延成膜，进行干燥、压片和热固化成膜过程，制备得到二硫化钼-钡铁氧体环氧树脂电磁屏蔽对比涂层1。

将实施例1-5中二硫化钼-钡铁氧体环氧树脂电磁屏蔽涂层压制成厚度为2mm的薄膜，使用使用n5224a矢量网络分析仪测试涂膜的电磁参数和电磁屏蔽性能，测试标准为gb/t25471-2010和gb/t35575-2017。

综上所述，该一种二硫化钼-钡铁氧体环氧树脂电磁屏蔽涂层，通过共沉淀法和高温煅烧，制备得到纳米形貌的ni掺杂钡铁氧体bani0.3-0.8fe11.2-11.7o19，ni²⁺占据了部分fe³⁺晶格，增加了钡铁氧体的介电实部和介电虚部，降低了矫顽力，促进硬磁性钡铁氧体向软磁m型钡铁氧体转变，整体提高了ni掺杂钡铁氧体的磁性能和磁损耗功能。

以纳米ni掺杂钡铁氧体作为载体，通过(nh4)6mo7o24和硫脲的物料比，制备得到缺陷型mos2纳米花负载ni掺杂钡铁氧体，缺陷型mos2纳米花具有超高的比表面积，边缘处缺陷结构在热溶剂生长过程中，引入了大量的羟基活性反应位点，很容易与环氧硅烷偶联剂反应，得到环氧基团修饰的改性mos2纳米花负载ni掺杂钡铁氧体，酸酐固化剂同时与改性mos2纳米花负载ni掺杂钡铁氧体的环氧基团，以及环氧树脂的环氧基团进行开环交联固化反应，通过化学键共价接枝作用，改善了mos2纳米花负载ni掺杂钡铁氧体与环氧树脂的分散性，避免了mos2纳米花负载ni掺杂钡铁氧体在环氧树脂基体中团聚和沉降的现象。

mos2纳米花均匀生长在ni掺杂钡铁氧体的表面，mos2具有优异的介电性能和介电损耗性能，mos2纳米花和ni掺杂钡铁氧体之间会形成界面极化作用和介电弛豫，同时入射电磁波会在二维结构的mos2纳米花的花瓣状片层之间不断反射和衰减，在协同作用下使mos2纳米花负载ni掺杂钡铁氧体表现出优异的阻抗匹配，使环氧树脂涂层通过介电损耗和磁损耗，有效吸收和衰减电磁波。