本发明属于化工新材料技术领域，涉及一种钛基高分子合金焊缝保护涂层功能材料及制备方法，主要应用于金属焊接的焊缝保护涂层，以防止焊缝腐蚀开裂。
背景技术：
金属材料在焊接加工过程中，焊接接头区域的金属性能、组织结构和化学成分会发生很大变化，同时焊接还会对材料的腐蚀性能产生较大影响。焊接接头区域是受力状况最恶劣、腐蚀行为最复杂并集中体现的区域。另外，焊接造成的表面缺陷，如焊瘤、咬边、未焊透等，均使熔敷金属与母材间形成缝隙。喷溅也使母材和金属粒之间相接触的部位形成缝隙。在电解质溶液(如nacl水溶液)中，这些缝隙处往往会发生缝隙腐蚀。焊接表面缺陷无疑给发生缝隙腐蚀创造了条件。
金属的腐蚀行为有多种，其中电化学腐蚀是最为广泛的一种。由于不同的金属材料焊接在一起，焊缝区就形成原电池。如果处于腐蚀介质中，电极电位低的材料就是阳极，电位高的材料一端电子就会向低得一端转移，产生腐蚀溶解，所以焊接接头区成分的不均性是引起选择性腐蚀的重要因素。当焊道周围有绝缘层或金属结构存在时，会影响阴极保护电流的流动，使焊道得不到有效的阴极保护，即电流屏蔽。出现这种状况时，阴极保护的电流屏蔽就成为电化学腐蚀的一个重要原因。
阴极屏蔽，即阴极保护被屏蔽，失去电化学保护作用。当涂层与钢铁之间有空隙存在，或其粘接力不足以阻止腐蚀介质的渗入，并且涂层的透气性又很弱，这时腐蚀介质就通过防腐层与钢铁的粘接处渗入，而阴极保护电流却不能透过绝缘的防腐层对金属底材起到保护作用，这时就发生了阴极保护屏蔽。阴极保护屏蔽的实质，也是一种电流屏蔽，即绝缘涂层阻止了牺牲阳极向保护阴极输送电子流。本发明针对这一现象开发了一种用于防止金属在电介质(海水、淡水及土壤等介质)中腐蚀的电化学保护涂层材料。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种钛基高分子合金焊缝保护涂层功能材料及制备方法。将焊道金属底材作为阴极，以活性锌粉作为牺牲阳极，通过涂层材料的介电性使焊缝区域形成闭环电路，使其去阴极化，当不同材质的金属电位趋于平衡时，该金属表面的电化学不均匀性得以消除，腐蚀的阴极溶解过程得到有效抑制，达到保护的目的。
本发明一种钛基高分子合金焊缝保护涂层功能材料，其主要是由纳米有机钛聚合物作为基料、纳米材料分散浆为功能填料、高分子树脂为辅助成膜物、活性锌粉为牺牲阳极、活性稀释剂为稀料、添加功能助剂所形成的复合功能材料。
一、常温固化型双组分涂料的制备
常温固化型双组分涂料的制备方法，包括以下步骤：
（1）纳米材料分散浆的制备：以质量份数计，将纳米导电剂粉体10~15份、聚合物树脂45~55份、活性稀释剂15~25份、导电色素炭黑1~5份、纳米分散剂5~10份、硅烷偶联剂1~5份、液体丁腈橡胶5~10份、有机膨润土1~5份混合，进行球磨或分级研磨而使其充分分散，得到纳米材料分散浆。
所述纳米导电剂粉体为石墨烯、碳纳米管中的一种或两者混合物；所述聚合物树脂为环氧树脂、苯氧树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚天门冬氨酸酯树脂中的至少一种；所述活性稀释剂为缩水甘油醚、缩水甘油酯、羟基硅烷、噁唑烷中的至少一种。
（2）常温固化型双组分涂料的制备：将纳米有机钛聚合物15~20份、高分子树脂20~25份、10%固含量的纳米材料分散浆料5~10份、活性稀释剂5~10份、活性锌粉35~45份、功能助剂3~5份分散混合均匀，得到涂料，设为a组份；选择与高分子树脂官能团可反应的聚合物作为固化剂，设为b组分。
所述的纳米有机钛聚合物为tpp-i纳米有机钛聚合物或tpp-ii纳米有机钛聚合物，tpp-i纳米有机钛聚合物带环氧基官能团，tpp-ii纳米有机钛聚合物带羟基官能团。
所述高分子树脂为带环氧基的树脂、含羟基或含脲基类的低粘无溶剂树脂，可以是分子量≤376的127或128(828或e-51)环氧树脂，亦可是粘度为3500±500mpa.s的无溶剂羟基聚酯树脂(如setathaned1150、bayerdesmophen1652)，亦或低粘无溶剂聚天门冬氨酸酯树脂(如f420、f520、f524、d2925聚合物树脂）；所述固化剂选用与高分子树脂所带官能团相对应的可参与交联固化反应的脂肪族或芳香族有机多胺、改性胺或异氰酸酯类聚合物；所述功能助剂包括润湿分散剂、消泡剂、流平剂、附着力促进剂、触变防沉剂；所述触变防沉剂包括气相二氧化硅和有机膨润土。
所述球磨是利用带有超声波辅助装置的高能球磨机，连续球磨3~4小时，球磨后浆液粒径d90达到纳米化范围10~100nm。固液球磨过程即是充分分散的过程，超声波空化效应对物料细化具有特殊的分散效果。它能够在较大程度上控制微化粉末颗粒的尺寸和具体分布情况，从而能够控制材料的比表面积，使粉末颗粒的反应活性提高，促进涂层材料的制备。机械力和超声波的协同作用不仅可以使纳米粒子团聚体重新恢复到纳米尺度，还可以实现纳米粒子表面修饰与聚合物的耦合改性。由于超声波的加入，使得材料在制备工艺的效率和产量方面，都能得到理想的分散效果。
所述分级研磨使用纳米珠磨机，纳米材料比表面积大，与聚合物树脂混合(包括稀释溶剂在内)时，吸油量大，界面相容性较差。若想制备高固体份的分散浆，必须在高剪切力的作用下，将纳米粉体与树脂粘结液预混合，充分分散，在没有“包团”现象后，利用串联的棒销式珠磨机进行粗研磨，再利用串联的纳米珠磨机进行精研磨，研磨后浆液粒径d90达到纳米化范围10~100nm；所述粗研磨所选用的研磨锆珠粒径范围为0.8~1.2mm，滤芯间隙为0.6~1.0mm；所述精研磨所选用的研磨锆珠粒径范围为0.3~0.6mm，滤芯间隙为0.1~0.5mm。
二、热固型单组分涂料的制备
热固型单组分涂料的制备方法，包括以下步骤：
（1）纳米材料分散浆的制备：以质量份数计，将纳米导电剂粉体5~15份、聚合物树脂15~25份、活性稀释剂30~40份、导电色素炭黑1~5份、纳米分散剂5~10份、硅烷偶联剂1~5、液体丁腈橡胶3~8份、触变增稠剂1~5份混合，进行球磨或分级研磨充分分散后，得到纳米材料分散浆。
所述的纳米导电剂粉体为石墨烯、碳纳米管中的一种或两者混合物；所述聚合物树脂为环氧树脂、苯氧树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚天门冬氨酸酯树脂中的至少一种；所述的活性稀释剂为缩水甘油醚、缩水甘油酯、羟基硅烷、噁唑烷中的至少一种。
（2）热固型单组分涂料的制备：以质量份数计，将纳米有机钛前驱体聚合物15~20份、高分子树脂20~25份、10%固含量的纳米材料分散浆料5~10份、活性稀释剂5~10份、活性锌粉35~45份、功能助剂3~5份，添加5~10份潜固化剂，分散混合均匀，得到单组分热固型涂料。
所述高分子树脂为带环氧基的树脂、含羟基或含脲基类的树脂；所述的高分子树脂选用带环氧基的树脂时，选择双氰胺、甲基咪唑或酸酐类作为潜固化剂；所述高分子树脂选用含羟基类树脂时，选择封闭型异氰酸酯或氨基树脂作为潜固化剂；所述功能助剂为润湿分散剂、消泡剂、流平剂、附着力促进剂、触变增稠剂；所述触变防沉剂包括气相二氧化硅和有机膨润土。
所述球磨是利用带有超声波辅助装置的高能球磨机，连续球磨3~4小时，球磨后浆液粒径d90达到纳米化范围10~100nm。固液球磨过程即是充分分散的过程，超声波空化效应对物料细化具有特殊的分散效果。它能够在较大程度上控制微化粉末颗粒的尺寸和具体分布情况，从而能够控制材料的比表面积，使粉末颗粒的反应活性提高，促进涂层材料的制备。机械力和超声波的协同作用不仅可以使纳米粒子团聚体重新恢复到纳米尺度。高分子聚合物化学键在机械力的作用下发生断裂而发生键合反应，同时还可以实现纳米粒子表面修饰与聚合物的耦合改性。由于超声波的加入，使得材料在制备工艺的效率和产量方面，都能得到理想的分散效果。
所述分级研磨使用纳米珠磨机，在高剪切力的作用下，将纳米粉体与树脂粘结液预混合，充分分散，在没有“包团”现象后，利用串联的棒销式珠磨机进行粗研磨，再利用串联的纳米珠磨机进行精研磨，研磨后浆液粒径d90达到纳米化范围10~100nm；所述粗研磨所选用的研磨锆珠粒径范围为0.8~1.2mm，滤芯间隙为0.6~1.0mm；所述精研磨所选用的研磨锆珠粒径范围为0.3~0.6mm，滤芯间隙为0.1~0.5mm。
三、钛基高分子合金焊缝保护涂层功能材料的施用方法及性能
通过上述方法制得钛基高分子合金焊缝保护涂层功能材料后，即可在金属焊道进行常施涂。
常温固化型双组分涂料具体施用方法如下：
（1）焊道钢材表面处理：焊缝应采用人工电动角磨机打磨平整后，再进行抛丸或喷砂处理，粗糙度应符合isoru30~40µm、抛丸等级符合isosa2.5级质量标准；
（2）常温固化型双组分涂料的施涂：通过化学计算确定a组分涂料与b组分固化剂之间的质量比，将a、b组分按质量比称量混合，搅拌均匀，采用刮涂或刷涂，在焊缝上下两侧及焊缝处施涂厚度为100~120µm的湿膜，待干燥后，使用cn66m/yft9导静电涂料电阻率测定仪进行涂层表面电阻率的测试。
热固型单组分涂料具体施用方法如下：
（1）焊道钢材表面处理：将焊缝打磨平整后，再进行抛丸或喷砂处理，粗糙度应符合isoru30~40µm、抛丸等级符合isosa2.5级质量标准；
（2）热固型单组分涂料的施涂：采用刮涂或刷涂，将热固型单组分涂料在焊缝上下两侧及焊缝处施涂厚度为100~120µm的湿膜，烘干固化成膜；所述烘干固化温度为100~180℃（烘干固化温度高于潜固化剂的解封温度20~30℃时），才能解封或激活潜固化剂进行交联固化反应，固化时间约为20~30分钟。热固型单组分涂料适合于具有烘干设备条件的工厂车间施工使用。烘干固化成膜后使用cn66m/yft9导静电涂料电阻率测定仪进行涂层表面电阻率的测试。
经涂层测试检验，常温固化型双组分涂料和热固型单组分涂料性能无异，均表现出优异的性能。测试结果见表1所示。
综上所述，本发明钛基高分子合金焊缝保护功能涂层材料将焊道金属底材作为阴极，以活性锌粉作为牺牲阳极，通过纳米导电剂在涂层中构筑的导电网络输送电子，在焊缝区域形成闭环电路，使其去阴极化，从而破坏了绝缘涂层的电流屏蔽(或称阴极屏蔽)效应，当不同材质的金属电位趋于平衡时，该金属表面的电化学不均匀性得到消除，腐蚀的阴极溶解过程得到有效抑制，达到电化学保护目的，阻止了金属焊缝因电化学腐蚀引起的开裂。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明制备方法作进一步说明。
实施例1
（1）纳米材料分散浆的制备：按质量份计，将石墨烯粉体10份、128环氧树脂50份、kyc-913纳米超分散剂8份、622丁二醇二缩水甘油醚(活性稀释剂)20份、z-6040硅烷偶联剂3份、dhl-1导电炭黑3份、chx-100液体丁腈橡胶(etbn)5份、sd-1有机膨润土2份混合后，加入到密闭式带有超声波辅助装置的高能球磨机中；在球磨罐中加入一定的量(参考设备厂家提供的磨料配比)不同级配的不锈钢磨球，密封球磨罐，启动超声波辅助高能固液球磨机，连续球磨3小时，停机，打开罐顶取料阀，从取料孔插入吸管，取出少量浆液，用纳米激光粒度仪进行粒径检测分析，如粒径d90未达到纳米化范围(10~100nm)，继续球磨1小时，再停机取样检测，直至粒径d90完全达到10~100nm，冷却、卸料，得到纳米材料分散浆。
（2）常温固化型双组分涂料的制备：按质量份计，取纳米材料分散浆15份、纳米有机钛聚合物(tpp-i，由广东健玺表面工程技术有限公司提供)15份、128环氧树脂20份、cyh-277或622环氧活性稀释剂10份、fr-0516润湿分散剂0.5份、byk-052消泡剂0.5份、byk-306流平剂0.5份、y200气相二氧化硅1份、sd-1有机膨润土0.5份、800目锌粉40份，在高剪切力的作用下，混合分散均匀，制得金属焊缝防腐蚀保护剂涂层材料a组分，用1kg或4kg罐包装。b组分为固化剂，选用市售te-80或bs-1668低粘度无溶剂改性胺作固化剂，配制质量比为a组∶b组=10∶1(wt)，可相对a组包装成0.25kg或1kg罐装。
实施例2
（1）纳米材料分散浆的制备：按质量份计，将石墨烯粉体5份、lg碳纳米管cnt5份、128环氧树脂20份、cyh-277环氧活性增韧稀释剂10份、kyc-913纳米超分散剂8份、z-6040硅烷偶联剂3份、dhl-1导电炭黑3份、chx-100(etbn)液体丁腈橡胶5份、sd-1有机膨润土2份混合后，在高剪切力的作用下，将纳米粉体与树脂粘结液预混合，充分分散，在没有“包团”现象后，再进行分级研磨分散；选用不同过滤缝隙和磨料粒径的珠磨机，串联研磨，具体做法是：粗研磨采用棒销式珠磨机2台串联进行研磨，精研磨采用纳米珠磨机2台串联进行研磨。粗研磨所选用的研磨锆珠粒径范围为0.8~1.2mm，滤芯间隙为0.6~1.0mm；精研磨所选用的研磨锆珠粒径范围为0.3~0.6mm，滤芯间隙为0.1~0.5mm。
在粗研磨过程中，由于纳米材料比表面积大，在未充分分散开之前，浆料粘稠度比较大，随着逐级精细研磨，纳米粉体粒子逐渐被分散在液料中，粒子表面被纳米分散剂包覆形成电晕层，纳米浆液粘稠度逐渐降低而变得稀稠，此时可以取样用纳米激光粒度仪进行粒径检测分析，如粒径未达到纳米化范围(10~100nm)，继续研磨并不断取样检测，直至粒径d90完全达到纳米化范围，方可冷却、卸料，得到纳米材料分散浆。
（2）常温固化型双组分涂料的制备：同实施例1。
实施例3
（1）带有羟基官能团纳米材料分散浆的制备：按质量份计，将石墨烯粉体10份、yp-50聚酚氧树脂(pkhc)25份、3-氨丙基三羟基硅烷(活性稀释剂)20份、zoldinerd-20双噁唑烷15份、kyc-9201纳米超分散剂10份、z-6040硅烷偶联剂3份、dhl-1导电炭黑3份、chx-100液体丁腈橡胶(etbn)7份、sd-1有机膨润土2份混合后，加入到密闭式带有超声波辅助装置的高能球磨机中；在球磨罐中加入一定的量(参考设备厂家提供的磨料配比)不同级配的不锈钢磨球，密封球磨罐，启动超声波辅助高能固液球磨机，连续球磨3小时，停机，打开罐顶取料阀，从取料孔插入吸管，取出少量浆液，用纳米激光粒度仪进行粒径检测分析，如粒径d90未达到纳米化范围(10~100nm)，继续球磨1小时，再停机取样检测，直至粒径d90完全达到10~100nm，冷却、卸料，得到纳米材料分散浆；
（2）常温固化型双组分涂料的制备：按质量份计，取纳米材料分散浆15份、f420聚天门冬氨酸酯树脂20份、纳米有机钛聚合物tpp-ii(由广东健玺表面工程技术有限公司提供)15份、3-氨丙基三羟基硅烷(活性稀释剂)20份、fr-0516润湿分散剂0.5份、byk-052消泡剂0.5份、byk-306流平剂0.5份、y200气相二氧化硅1份、sd-1有机膨润土0.5份、800目锌粉40份，在高剪切力的作用下，混合分散均匀，制得金属焊缝防腐蚀保护剂涂层材料a组分，用1kg或4kg罐包装。b组为固化剂，选用市售n3390或n-75聚异氰酸酯作固化剂，配制质量比为a组∶b组=10∶1(wt)，可相对a组包装成0.25kg或1kg罐装。
实施例4
（1）纳米材料分散浆料的制备：按质量份计，将石墨烯粉体5份、lg碳纳米管cnt5份、yp-50聚酚氧树脂(pkhc)25份、3-氨丙基三羟基硅烷20份、alt-202双噁唑烷15份、kyc-9201纳米超分散剂10份、chx-100(etbn)液体丁腈橡胶5份、z-6040硅烷偶联剂3份、dhl-1导电炭黑3份、sd-1有机膨润土2份混合后，在高剪切力的作用下将纳米粉体与树脂粘结液预混合，充分分散，在没有“包团”现象后，再进行分级研磨分散；选用不同过滤缝隙和磨料粒径的珠磨机，串联研磨。具体做法是：粗研磨(棒销式珠磨机2台串联)→精研磨(纳米珠磨机2台串联)。粗研磨所选用的研磨锆珠粒径范围为0.8~1.2mm，滤芯间隙为0.6~1.0mm；精研磨所选用的研磨锆珠粒径范围为0.3~0.6mm，滤芯间隙为0.1~0.5mm。
（2）常温固化型双组分涂料的制备：同实施例3。
实施例1和2步骤（1）所得到的纳米材料分散浆的载体中是带有环氧基官能团的功能性浆料；实施例3和4步骤（1）所得到的纳米材料分散浆的载体中是带有羟基官能团的功能性浆料。这两种浆料在实际应用中的作用是完全不同的。
实施例5
（1）纳米材料分散浆的制备：同实施例3；
（2）热固型单组分涂料的制备：按质量份计，纳米材料分散浆15份、f420聚天门冬氨酸酯树脂20份、纳米有机钛聚合物tpp-ii15份、3-氨丙基三羟基硅烷12份、fr-0516润湿分散剂0.5份、byk-052消泡剂0.5份、byk-306流平剂0.5份、y200气相二氧化硅1份、sd-1有机膨润土0.5份、800目锌粉40份，添加5747全甲醚化氨基树脂8份作为潜固化剂，在高剪切力的作用下，混合分散均匀，制得热固型单组分涂料。施涂时烘干固化温度条件为150℃/20~30分钟。本品适用于工厂化施工。
实施例6
（1）纳米材料分散浆的制备：同实施例4；
（2）热固型单组分涂料的制备：同实施例5。