本发明涉及建筑材料技术领域，特别涉及一种快干型真石漆及其制备方法。
背景技术：
真石漆装饰效果非常接近大理石、花岗石，其生动、逼真的自然色泽给人以和谐、庄重、典雅的美感，无论建筑物的室内装置还是室外装饰均适合。现有的真石漆所用的乳液多为纯丙或苯丙乳液，纯丙乳液成本高且添加量大。中国专利申请号201711494431.8(申请公布号cn108264805a)公开了一种快干软瓷真石漆及其制备方法，包括以下原料：快干丙烯酸乳液15-25份、钾基水玻璃5-15份、120-180目石英砂30-50份、40-80目石英砂20-30份、硅烷偶联剂1-5份、消泡剂0.05-0.3份、季铵盐0.1-1份。该技术方案在制作成成品软瓷真石贴时具有快速干燥能力，在70-100℃条件下只需3-10min即接近实干，且成品具有良好的柔韧性，可绕5cm直径的圆柱而不开裂。但是，由于常温条件下钾基水玻璃与快干丙烯酸乳液会发生缓慢反应，影响快干软瓷真石漆的储存稳定性，虽加入季铵盐能一定程度的分散钾基水玻璃和稳定涂料，但是长久储存稳定性变差，乳液容易胶化，导致最终形成的漆膜干燥速度慢且质量欠佳。
技术实现要素：
为解决以上现有技术的不足，本发明提出了一种快干型真石漆及其制备方法。
本发明的技术方案是这样实现的：
一种快干型真石漆，包括速干双组分乳液和骨料，速干双组分乳液包括体积比3-4：1的组分a与组分b，每10重量份的组分a配合20-30重量份的骨料使用，骨料为120-140目的石英砂、40-80目的石英砂按照质量比(2-3)：1混合而成；
组分a为体积比1：(4-5)的丙烯酸系共聚物与乙烯-醋酸乙烯共聚乳液的混合乳液，所述丙烯酸系共聚物由如下重量份的原料共聚而成：水溶性聚乙烯醇1-3份、过硫酸钾0.1-0.33份、蒸馏水10.5-21份、甲基丙烯酸0.8-2.8份、苯乙烯0.1-0.5份、甲基丙烯酸甲酯1-3份、丙烯酸异辛酯2-5份、甲基丙烯酸异辛酯0.5-4份、乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯0.1-0.5份及乙烯-醋酸乙烯共聚物1.8-3.5份；
组分b为如下重量份的原料组成的四氨合锌络合物：醋酸锌2-4份、氨水1-2份、水溶性聚乙烯醇0.1-1份和蒸馏水60-100份，所述氨水的浓度为25％。
优选的，骨料为经过硅烷偶联剂改性处理的石英砂，硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
进一步优选的，骨料中还添加有改性空心玻璃微珠，改性空心玻璃微珠为经过硅烷偶联剂改性处理的空心玻璃微珠，改性空心玻璃微珠的添加质量为骨料的添加质量的5％-10％。
更为优选的，乙烯-醋酸乙烯共聚物为醋酸乙烯质量百分数为20％-25％的乙烯-醋酸乙烯共聚物，水溶性聚乙烯醇为聚乙烯醇1788。
上述快干型真石漆的制备方法，包括如下制备步骤：
步骤一：分别制备组分a、组分b及对石英砂进行预处理：
组分a的制备方法为：将水溶性聚乙烯醇1-3份和过硫酸钾0.01-0.05份加入蒸馏水10-20份中并于80-85℃下搅拌至少10min制得第一溶液，将过硫酸钾0.02-0.08份加入蒸馏水0.5-1份中并搅拌均匀制得第二溶液，之后将第二溶液、甲基丙烯酸0.3-0.8份、苯乙烯0.1-0.5份加入第一溶液中，搅拌下聚合反应至少30min制得苯丙共聚物核乳液；向上一步得到的产物中加入甲基丙烯酸0.5-2份、甲基丙烯酸甲酯1-3份、丙烯酸异辛酯2-5份、甲基丙烯酸异辛酯0.5-4份、乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯0.1-0.5份、乙烯-醋酸乙烯共聚物1.8-3.5份和过硫酸钾0.1-0.2份，搅拌下在85-88℃下继续聚合反应至少30min制得核壳丙烯酸离聚物乳液即丙烯酸系共聚物，乙烯-醋酸乙烯共聚物在步骤二添加之前先采用电子加速器在空气气氛中用β射线进行预辐照，预辐照剂量为20-30kgy、预辐照时间为5-15min；之后再向丙烯酸系共聚物中加入乙烯-醋酸乙烯共聚物乳液；
丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯为软单体，可以提高耐候性和柔软性；乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯是功能性交联单体，引入交联点，提高附着力，聚合单体与功能单体配比恰当；乙烯-醋酸乙烯共聚物预辐照后可产生大分子过氧化物，在聚合反应中可以作为引发剂，使得其与上述丙烯酸系酯中的部分单体发生接枝，该接枝产物可以显著改善乳液固化后的韧性、弹性及抗冲击性；乙烯-醋酸乙烯共聚乳液由于在聚醋酸乙烯分子中引入乙烯分子链，使得乙酰基产生不连续性，增加了高分子链的旋转自由度，空间阻碍小，高分子主链变得柔软，并且不会发生增塑剂迁移，因此在提供粘接性的同时还具有永久的柔韧性，保证了产品永久性柔软，且乙烯-醋酸乙烯共聚物具有较好的耐酸碱性、耐紫外线老化，成膜后亦如此，为弹性体材料。乙烯-醋酸乙烯共聚物与上述丙烯酸系共聚物本身都具有增韧作用；上述乙烯-醋酸乙烯共聚物及乙烯-醋酸乙烯乳液均为醋酸乙烯质量百分数为20％-25％的乙烯-醋酸乙烯共聚物，仅为区分方便而采用不同的命名；
组分b的制备方法：将醋酸锌2-4份、氨水1-2份、水溶性聚乙烯醇0.1-1份和蒸馏水60-100份混合后搅拌均匀，氨水浓度为25％；
组分b搅拌均匀后生成可以长期、稳定存在的四氨合锌络合物[zn(nh3)4]2+，克服了现有技术中采用氧化锌制备的锌氨溶液在反应过程中易出现粉末状沉底、焦化并导致乳液制备过程中反应不稳定、不均匀及后期储存稳定性差的缺陷；
石英砂预处理方法为：将石英砂去杂、水洗烘干后放入含有5-10wt％的水溶性聚乙烯醇的乙醇溶液中，80-85℃持续搅拌至少2h后烘干备用；
步骤二：将预处理后的两种石英砂混合均匀后一起加入组分a中并以1500-2000rpm的转速下持续搅拌至均匀后装桶储备，将组分b单独装桶备用，使用时，将组分b滴加至骨料与组分a的混合体系中并以500-800rpm的转速下持续搅拌均匀即可；组分a与组分b均为水分散体，骨料与组分a混合后搅拌均匀制成分散均匀的混合体系，将组分b作为另一种体系，两种体系分开储存，使用时现用现配，混合后加热至60-65℃时，组分a中的丙烯酸系共聚物与乙烯-醋酸乙烯共聚乳液可以与组分b中的四氨合锌络合物发生有效而快速的交联反应生成锌离子交联核壳丙烯酸离聚物乳液，继而形成柔性、连续的漆膜。用该真石漆制作成品软瓷真石贴时，60-65℃、10min即可接近实干。
优选的，步骤一中，石英砂预处理后将其放入球磨机并加入硅烷偶联剂于80-85℃下进行球磨，硅烷偶联剂的添加质量为石英砂的添加质量的0.5％-1％，球磨完成后自然降温至室温后将改性石英砂粉体进行分级。石英砂球磨时会因为摩擦产生热量，控制球磨速度使得反应温度位于80-85℃，无需进一步加热；球磨完成后缓慢降温后，硅烷偶联剂均匀包覆于石英砂的表面。组分a所形成的丙烯酸系共聚物可以与硅烷偶联剂发生交联反应，石英砂表面用硅烷偶联剂进行改性后，可以与组分a交联，便于骨料在组分a中分散均匀且长期稳定保存、不会沉降，最终形成的真石漆掉砂率非常低。
进一步优选的，步骤一中，还包括对空心玻璃微珠进行改性处理，加入空心玻璃微珠可以使得真石漆具有一定的保温功能，其改性的目的与石英砂改性的目的相同，主要是为了使其与组分a交联，便于分散、不易沉降，继而长期、稳定、保存，其具体操作为：将空心玻璃微珠水洗烘干后放入含有5-10wt％的水溶性聚乙烯醇的乙醇溶液中，80-85℃持续搅拌至少2h后烘干；将其浸入含有体积浓度5-10％的硅烷偶联剂的乙醇溶液中，80-85℃持续搅拌至少2h后烘干；步骤二中，将改性处理后的空心玻璃微珠与两种石英砂混合均匀后一起加入组分a中。
更为优选的，硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种，水溶性聚乙烯醇为聚乙烯醇1788。
与现有技术相比，具有如下有益效果：
1、组分a生产时所采用的聚合温度相对较低，不会导致单体的回流与挥发，因此生产过程相对绿色、环保，对环境的危害小；组分b成分均匀且可以长期稳定存在；组分a与骨料混合后形成均匀、稳定、可长期储存的混合体系，其与组分b分开保存、混合使用，保质期长；
2、干燥速度快，加热至60-65℃时几分钟即可速干，用该真石漆制作成品软瓷真石贴时，60-65℃、10min左右即可接近实干；
3、漆膜附着力高，长久使用也不会掉砂，而且柔韧性好，可绕1-2cm直径的圆柱而不开裂。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种快干型真石漆，包括速干双组分乳液和骨料，速干双组分乳液包括体积比4：1的组分a与组分b，每10重量份的组分a配合25重量份的骨料使用，骨料为120-140目的石英砂、40-80目的石英砂按照质量比2：1混合而成；
组分a为体积比1：5的丙烯酸系共聚物与乙烯-醋酸乙烯共聚乳液的混合乳液，丙烯酸系共聚物由如下重量份的原料共聚而成：水溶性聚乙烯醇2份、过硫酸钾0.13份、蒸馏水21份、甲基丙烯酸1.8份、苯乙烯0.1份、甲基丙烯酸甲酯3份、丙烯酸异辛酯3.5份、甲基丙烯酸异辛酯0.5份、乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯0.5份、乙烯-醋酸乙烯共聚物2.3份；
组分b为如下重量份的原料组成的四氨合锌络合物：醋酸锌2份、氨水2份、水溶性聚乙烯醇0.6份和蒸馏水60份，氨水的浓度为25％；
上述乙烯-醋酸乙烯共聚物及乙烯-醋酸乙烯共聚乳液均为醋酸乙烯质量百分数为22％的乙烯-醋酸乙烯共聚物，水溶性聚乙烯醇为聚乙烯醇1788。
上述快干型真石漆按照如下操作步骤进行制备：
步骤一：分别制备组分a、组分b及对石英砂进行预处理：
将水溶性聚乙烯醇2份和过硫酸钾0.01份加入蒸馏水20份中并于80℃下搅拌10min制得第一溶液，将过硫酸钾0.02份加入蒸馏水1份中并搅拌均匀制得第二溶液，之后将第二溶液、甲基丙烯酸0.8份、苯乙烯0.1份加入第一溶液中，搅拌下聚合反应30min制得苯丙共聚物核乳液；向上一步得到的产物中加入甲基丙烯酸1份、甲基丙烯酸甲酯3份、丙烯酸异辛酯3.5份、甲基丙烯酸异辛酯0.5份、乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯0.5份、乙烯-醋酸乙烯共聚物2.3份和过硫酸钾0.1份，搅拌下在85℃下继续聚合反应30min制得核壳丙烯酸离聚物乳液，乙烯-醋酸乙烯共聚物在步骤二添加之前先采用电子加速器在空气气氛中用β射线进行预辐照，预辐照剂量为20kgy、预辐照时间为15min；之后再向丙烯酸系共聚物中加入5倍于丙烯酸系共聚物体积的乙烯-醋酸乙烯共聚物乳液；
组分b的制备方法：将醋酸锌2份、氨水2份、水溶性聚乙烯醇0.6份和蒸馏水60份混合后搅拌均匀；
石英砂预处理方法为：将石英砂去杂、水洗烘干后放入含有5wt％的水溶性聚乙烯醇的乙醇溶液中，85℃持续搅拌2h后烘干备用；
步骤二：将预处理后的两种石英砂混合均匀后一起加入组分a中并以2000rpm的转速下持续搅拌至均匀，之后滴加组分b并以600rpm的转速下持续搅拌均匀即可。
实施例2
一种快干型真石漆，包括速干双组分乳液和骨料，速干双组分乳液包括体积比3.5：1的组分a与组分b，每10重量份的组分a配合20重量份的骨料使用，骨料为120-140目的石英砂、40-80目的石英砂按照质量比3：1混合而成；
组分a为体积比1：4.5的丙烯酸系共聚物与乙烯-醋酸乙烯共聚乳液的混合乳液，丙烯酸系共聚物由如下重量份的原料共聚而成：水溶性聚乙烯醇3份、过硫酸钾0.23份、蒸馏水15份、甲基丙烯酸0.8份、苯乙烯0.5份、甲基丙烯酸甲酯2份、丙烯酸异辛酯2份、甲基丙烯酸异辛酯4份、乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯0.3份、乙烯-醋酸乙烯共聚物1.8份；
组分b为如下重量份的原料组成的四氨合锌络合物：醋酸锌4份、氨水1.5份、水溶性聚乙烯醇0.1份和蒸馏水100份，氨水的浓度为25％；
上述乙烯-醋酸乙烯共聚物及乙烯-醋酸乙烯共聚乳液均为醋酸乙烯质量百分数为24％的乙烯-醋酸乙烯共聚物，水溶性聚乙烯醇为聚乙烯醇1788。
上述快干型真石漆按照如下操作步骤进行制备：
步骤一：分别制备组分a、组分b及对石英砂进行预处理：
将水溶性聚乙烯醇3份和过硫酸钾0.05份加入蒸馏水14.5份中并于82℃下搅拌20min制得第一溶液，将过硫酸钾0.03份加入蒸馏水0.5份中并搅拌均匀制得第二溶液，之后将第二溶液、甲基丙烯酸0.3份、苯乙烯0.5份加入第一溶液中，搅拌下聚合反应40min制得苯丙共聚物核乳液；向上一步得到的产物中加入甲基丙烯酸0.5份、甲基丙烯酸甲酯2份、丙烯酸异辛酯2份、甲基丙烯酸异辛酯4份、乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯0.3份、乙烯-醋酸乙烯共聚物1.8份和过硫酸钾0.15份，搅拌下在88℃下继续聚合反应40min制得核壳丙烯酸离聚物乳液，乙烯-醋酸乙烯共聚物在步骤二添加之前先采用电子加速器在空气气氛中用β射线进行预辐照，预辐照剂量为30kgy、预辐照时间为5min；之后再向丙烯酸系共聚物中加入4.5倍于丙烯酸系共聚物体积的乙烯-醋酸乙烯共聚物乳液；
组分b的制备方法：将醋酸锌4份、氨水1.5份、水溶性聚乙烯醇0.1份和蒸馏水100份混合后搅拌均匀；
石英砂预处理方法为：将石英砂去杂、水洗烘干后放入含有10wt％的水溶性聚乙烯醇的乙醇溶液中，80℃持续搅拌2h后烘干备用；
步骤二：将预处理后的两种石英砂混合均匀后一起加入组分a中并以1500rpm的转速下持续搅拌至均匀，之后滴加组分b并以800rpm的转速下持续搅拌均匀即可。
实施例3
一种快干型真石漆，包括速干双组分乳液和骨料，速干双组分乳液包括体积比3：1的组分a与组分b，每10重量份的组分a配合30重量份的骨料使用，骨料为120-140目的石英砂、40-80目的石英砂按照质量比2.5：1混合而成；
组分a为体积比1：4的丙烯酸系共聚物与乙烯-醋酸乙烯共聚乳液的混合乳液，丙烯酸系共聚物由如下重量份的原料共聚而成：水溶性聚乙烯醇2份、过硫酸钾0.25份、蒸馏水18份、甲基丙烯酸1.5份、苯乙烯0.3份、甲基丙烯酸甲酯2份、丙烯酸异辛酯3.5份、甲基丙烯酸异辛酯2.5份、乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯0.3份、乙烯-醋酸乙烯共聚物2.8份；
组分b为如下重量份的原料组成的四氨合锌络合物：醋酸锌3.2份、氨水1.6份、水溶性聚乙烯醇0.8份和蒸馏水80份，氨水的浓度为25％；
上述乙烯-醋酸乙烯共聚物及乙烯-醋酸乙烯共聚乳液均为醋酸乙烯质量百分数为25％的乙烯-醋酸乙烯共聚物，水溶性聚乙烯醇为聚乙烯醇1788。
上述快干型真石漆按照如下操作步骤进行制备：
步骤一：分别制备组分a、组分b及对石英砂进行预处理：
组分a的制备：将水溶性聚乙烯醇2份和过硫酸钾0.03份加入蒸馏水17份中并于83℃下搅拌20min制得第一溶液，将过硫酸钾0.05份加入蒸馏水1份中并搅拌均匀制得第二溶液，之后将第二溶液、甲基丙烯酸0.5份、苯乙烯0.3份加入第一溶液中，搅拌下聚合反应40min制得苯丙共聚物核乳液；向上一步得到的产物中加入3.2重量份接枝丙烯酸酯的改性植物纤维、甲基丙烯酸1份、甲基丙烯酸甲酯2份、丙烯酸异辛酯3.5份、甲基丙烯酸异辛酯2.5份、乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯0.3份、乙烯-醋酸乙烯共聚物2.8份和过硫酸钾0.17份，搅拌下在86℃下继续聚合反应40min制得核壳丙烯酸离聚物乳液，之后再加入1.2重量份的纳米滑石粉；乙烯-醋酸乙烯共聚物在步骤二添加之前先采用电子加速器在空气气氛中用β射线进行预辐照，预辐照剂量为25kgy、预辐照时间为10min；之后再向丙烯酸系共聚物中加入3倍于丙烯酸系共聚物体积的乙烯-醋酸乙烯共聚物乳液；
组分b的制备方法：将醋酸锌4份、氨水1.5份、水溶性聚乙烯醇0.1份和蒸馏水100份混合后搅拌均匀；
石英砂预处理方法为：将石英砂去杂、水洗烘干后放入含有8wt％的水溶性聚乙烯醇的乙醇溶液中，83℃持续搅拌2.5h后烘干备用；
步骤二：将预处理后的两种石英砂混合均匀后一起加入组分a中并以1800rpm的转速下持续搅拌至均匀，之后滴加组分b并以500rpm的转速下持续搅拌均匀即可。
实施例4
在实施例3的基础上，采用3-氨丙基三乙氧基硅烷对石英砂进行表面改性，改性的具体操作为：石英砂预处理后将其放入球磨机并加入3-氨丙基三乙氧基硅烷于80℃下进行球磨，3-氨丙基三乙氧基硅烷的添加质量为石英砂的添加质量的1％，球磨完成后自然降温至室温后将改性石英砂粉体进行分级。
实施例5
在实施例3的基础上，采用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷对石英砂进行表面改性，改性的具体操作为：石英砂预处理后将其放入球磨机并加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷于85℃下进行球磨，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的添加质量为石英砂的添加质量的0.5％，球磨完成后自然降温至室温后将改性石英砂粉体进行分级。
实施例6
在实施例3的基础上，采用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷对石英砂进行表面改性，改性的具体操作为：石英砂预处理后将其放入球磨机并加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷于83℃下进行球磨，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的添加质量为石英砂的添加质量的0.8％，球磨完成后自然降温至室温后将改性石英砂粉体进行分级。
实施例7
在实施例4的基础上，增加改性空心玻璃微珠，改性空心玻璃微珠的添加质量为骨料添加质量的5％，其与改性后的石英砂一起混合均匀后加入组分a中，其余技术参数均与实施例4相同。空心玻璃微珠的改性操作为：将空心玻璃微珠水洗烘干后放入含有10wt％的水溶性聚乙烯醇的乙醇溶液中，85℃持续搅拌2h后烘干；将其浸入含有体积浓度5％的硅烷偶联剂的乙醇溶液中，85℃持续搅拌2h后烘干。
实施例8
在实施例4的基础上，增加改性空心玻璃微珠，改性空心玻璃微珠的添加质量为骨料添加质量的8％，其与改性后的石英砂一起混合均匀后加入组分a中，其余技术参数均与实施例4相同。空心玻璃微珠的改性操作为：将空心玻璃微珠水洗烘干后放入含有7wt％的水溶性聚乙烯醇的乙醇溶液中，80℃持续搅拌3h后烘干；将其浸入含有体积浓度8％的硅烷偶联剂的乙醇溶液中，80℃持续搅拌3h后烘干。
实施例9
在实施例4的基础上，增加改性空心玻璃微珠，改性空心玻璃微珠的添加质量为骨料添加质量的10％，其与改性后的石英砂一起混合均匀后加入组分a中，其余技术参数均与实施例4相同。空心玻璃微珠的改性操作为：将空心玻璃微珠水洗烘干后放入含有5wt％的水溶性聚乙烯醇的乙醇溶液中，82℃持续搅拌2.5h后烘干；将其浸入含有体积浓度10％的硅烷偶联剂的乙醇溶液中，82℃持续搅拌2.5h后烘干。
将实施例1-9所制得的真石漆按照jg/t24-2018中的相关要求进行性能测试，各个产品的耐水性、耐碱性、初期抗开裂性、低温及热储存稳定性、涂层耐温变、吸水量均达到要求，干燥时间、柔韧性及粘结强度方面的性能尤其卓越，具体如下表所示：
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。本发明未具体叙述的部件或连接方式均采用现有技术。本发明所叙述的前侧面、后侧面、左侧面、右侧面均为了方便描述其结构，并不用于限制本发明的保护范围。