本发明属于等离子化学领域，具体涉及一种等离子体聚合保护涂层及其制备方法。
背景技术：
有机聚合物涂层可以有效的对不同材料表面进行保护，在有机聚合物涂层的方法中，气相沉积法在基材表面制备聚合物防护涂层是主流方法，该方法经济适用、易于操作等特点，尤其是等离子体化学气相沉积，利用等离子体活化反应单体气体并在基材表面进行沉积，这种方法适用于各种基材，且沉积的聚合物防护涂层均匀，涂层制备温度低，涂层厚度薄、应力小，对基材表面几乎没有损伤和基材性能几乎没有影响。
对于等离子体聚合涂层，一直以来，等离子聚合单体的选择是其研究的重要课题之一，例如包括采用有机硅氧烷作为单体制备等离子聚合涂层，采用单官能度不饱和氟碳树脂和多官能度不饱和烃类衍生物的混合物作为单体进行等离子涂层，使得涂层形成致密的网状结构对金属进行保护等等。
技术实现要素：
本发明的具体实施方式是为了提供一种新型的等离子聚合单体形成的保护涂层及其制备方法，具体方案如下：
一种保护涂层，由基材接触等离子体，从而在所述基材的表面形成的等离子体聚合涂层，所述等离子体包含单体α的等离子体，所述单体α包含式(1)所示的脂环环氧结构单元，
其中，a为3-20元的脂环结构。
可选的，所述a为五元脂环结构或六元脂环结构。
可选的，所述单体α还包含碳碳双键结构单元、碳碳三键结构单元或环氧结构单元中的至少一个。
可选的，所述单体α具有式(2)所示的结构，
其中，r1、r2和r3分别独立的选自为氢原子、c1-c10的烷基或c1-c10的卤原子取代烷基；
r4为连接键、c1-c10的亚烷基或c1-c10的卤原子取代亚烷基。
可选的，所述r1、r2和r3分别独立的选自为氢原子或甲基；所述r4为连接键、亚甲基或亚乙基。
可选的，所述单体α具有式(3)或式(4)所示的结构
可选的，所述单体α具有式(5)所示的结构，
其中，r5为连接键、c1-c10的亚烷基或c1-c10的卤原子取代亚烷基；
r6为
可选的，所述单体α具有式(6)或式(7)所示的结构，
可选的，所述单体α具有式(8)所示的结构，
其中，r7和r9分别独立的选自为连接键、c1-c10的亚烷基或c1-c10的卤原子取代亚烷基；
r8为c1-c10的亚烷基或c1-c10的卤原子取代亚烷基；
x和y分别独立的选自为连接键、氧原子、羰基或酯基。
可选的，所述单体α具有式(9)或式(10)所示的结构，
可选的，所述等离子体还包含单体β的等离子体，所述单体β包含结构单元a；所述结构单元a具有式(11)所示的结构；
其中，r10、r11和r12分别独立的选自为氢原子、c1-c10的烷基或c1-c10的卤原子取代烷基。
可选的所述单体β包括结构单元b，所述结构单元b为双键结构单元、三键结构单元或环氧结构单元中的至少一个。
可选的，所述结构单元b具有式(12)所示的结构；
其中，r13、r14和r15分别独立的选自为氢原子、c1-c10的烷基或c1-c10的卤原子取代烷基。
可选的，所述单体β具有式(13)所示的结构；
其中，r16为c2-c10的亚烷基或c2-c10的卤原子取代亚烷基，n为1-10的整数。
可选的r10、r11、r12、r13、r14和r15分别独立的选自于氢原子或甲基。可选的，所述基材为金属、塑料、织物、玻璃、电气组件、光学仪器或电气部件。
一种上述保护涂层的制备方法，包括:
提供基材；
将基材接触所述等离子体，从而在所述基材的表面形成等离子体聚合涂层。
可选的，所述等离子体是以脉冲方式激发的等离子体。
可选的，所述脉冲方式的脉冲频率为20hz-80khz，占空比为1‰-80％，脉冲平均功率密度为0.001w/m3-500w/m3。
一种器件，所述器件的至少部分表面具有包含任意上述的保护涂层。
本发明具体实施方式的保护涂层，以具有脂环环氧结构单元的单体进行等离子聚合涂层，能形成紧密的刚性分子结构，提升涂层的保护性能。
进一步，所述脂环环氧结构单元的单体结合具有多官能团位点，特别是包含丙烯酸酯类结构的多官能团单体，在等离子放电下形成多个活性位点交联形成致密的网状结构，与基材特别是金属具有较高的结合力，提高金属的耐腐蚀性能。
具体实施方式
本发明具体实施方式的保护涂层，由基材接触等离子体，从而在所述基材的表面形成的等离子体聚合涂层，所述等离子体包含单体α的等离子体，所述单体α包含式(1)所示的脂环环氧结构单元，
其中，a为3-20元的脂环结构。
本发明具体实施方式的保护涂层，在一些具体实施方式中，所述脂环带有一个或多个取代基，所述取代基例如可以是甲基、乙基、丙基、丁基等烷基取代基，也可以是氟或氯等卤素原子取代基，还可以是氟取代甲基、氯取代甲基、氟取代乙基、氯取代乙基、氟取代丙基、氯取代丙基、氟取代丁基或氯取代丁基等卤原子取代烷基取代基。
本发明具体实施方式的保护涂层，在一些具体实施方式中，所述a为五元脂环结构或六元脂环结构，这样的脂环其刚性结构更加稳定。
本发明具体实施方式的保护涂层，所述单体α还包含碳碳双键结构单元、碳碳三键结构单元或环氧结构单元中的至少一个，有利于形成多个活性位点交联形成致密的网状结构，作为具体举例，所述单体α可以为3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯、3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯、3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、双(2,3-环氧基环戊基)醚、2,3-环氧基环戊基环戊基醚、乙烯基环己烯二环氧化物、二异戊二烯二环氧化物、双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯、3,4环氧基-6-甲基环己基甲酸-3',4'-环氧基-6'-甲基环己基甲酯或二环戊二烯二环氧化物等中的一种或多种，在一些具体实施方式中，所述单体α具有式(2)所示的结构，
其中，r1、r2和r3分别独立的选自为氢原子、c1-c10的烷基或c1-c10的卤原子取代烷基，r4为连接键、c1-c10的亚烷基或c1-c10的卤原子取代亚烷基；特别的，所述r1、r2和r3分别独立的选自为氢原子、c1-c4的亚烷基或c1-c4的卤原子取代烷基，所述r4为连接键、c1-c4的亚烷基或c1-c4的卤原子取代亚烷基；特别的，所述r1、r2和r3分别独立的选自为氢原子或甲基，所述r4为连接键、亚甲基或亚乙基。作为具体举例，所述单体α可以为式(3)所示结构的3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯或式(4)所示结构的3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯。
在一些具体实施方式中，所述单体α具有式(5)所示的结构，
其中，r5为连接键、c1-c10的亚烷基或c1-c10的卤原子取代亚烷基；r6为
在一些具体实施方式中，所述单体α具有式(8)所示的结构，
其中，r7和r9分别独立的选自为连接键、c1-c10的亚烷基或c1-c10的卤原子取代亚烷基，特别的r7和r9分别独立的选自为连接键、c1-c4的亚烷基或c1-c4的卤原子取代亚烷基；r8为c1-c10的亚烷基或c1-c10的卤原子取代亚烷基，特别的r8为c1-c4的亚烷基或c1-c4的卤原子取代亚烷基；x和y分别独立的选自为连接键、氧原子、羰基或酯基；作为具体举例，所述单体α可以为式(9)所示结构的3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯或式(10)所示结构的双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯。
本发明具体实施方式的保护涂层，在一些具体实施方式中，所述等离子体仅包括单体α的等离子体。在另外一些具体实施方式中，为有利于进一步等离子涂层与基材形成高结合力的致密保护层，所述等离子体由单体α的等离子体和单体β的等离子体组成，所述单体β包含结构单元a；所述结构单元a具有式(11)所示的结构；
其中，r10、r11和r12分别独立的选自为氢原子、c1-c10的烷基或c1-c10的卤原子取代烷基。作为具体举例，所述单体β可以为丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯、二丙烯酸-1,6-己二醇酯、二甲基丙烯酸1,6-己二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸四乙二醇酯、二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯或二甲基丙烯酸新戊二醇酯等中的一种或多种。特别的，所述r10、r11和r12分别独立的选自为氢原子、c1-c4的烷基或c1-c4的卤原子取代烷基，特别的，所述r10、r11和r12分别独立的选自为氢原子或甲基，特别的，所述单体β包括结构单元b，所述结构单元b为碳碳双键结构单元、碳碳三键结构单元或环氧结构单元中的至少一个，特别的为具有式(12)所示的结构的双键结构单元；
其中，r13、r14和r15分别独立的选自为氢原子、c1-c10的烷基或c1-c10的卤原子取代烷基；特别的，所述r13、r14和r15分别独立的选自为氢原子、c1-c4的烷基或c1-c4的卤原子取代烷基；特别的，所述r13、r14和r15分别独立的选自为氢原子或甲基。特别的，所述单体β具有式(13)所示的结构；
其中，r16为c2-c10的亚烷基或c2-c10的卤原子取代亚烷基，n为1-10的整数；具体的例如，n为1，r11为亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基等c2-c10的亚烷基；或n为1，r11为卤原子取代亚乙基、卤原子取代亚丙基、卤原子取代亚丁基、卤原子取代亚戊基等c2-c10的卤原子取代亚烷基；或n为2-10的整数，r11为亚乙基或亚丙基等等。本发明的具体实施方式中，具有环氧脂环结构的单体α结合具有丙烯酸酯结构的单体β，特别是单体β采用式(13)所示的双丙烯酸酯结构时，更有利于等离子涂层后与基材，形成高结合力的致密保护层，更进一步提高基材的耐腐蚀性。
本发明具体实施方式的保护涂层，所述单体β与单体α的具体添加量可以根据实际情况进行调整，通常单体β的与单体α质量比为1:10-10:1，具体例如,1:1、1:2、1:3、2:3、1:4、1:5、2:1、3:1、3:2、4:1或5:1等等。
本发明具体实施方式的保护涂层，在一些具体实施方式中，所述基材为金属，具体例如，铁、镁、铝、铜或其合金，在另外的一些具体实施方式中，所述基材为各种塑料、织物、玻璃、电气组件或光学仪器等。具体地，电气组件可以是印刷电路板(pcb)、电子产品或电子组装半成品等。当所述基材是电子产品时，举例但是并不限制于手机、平板电脑、键盘、电子阅读器、可穿戴设备、显示器等。所述基材也可以是电气组件的任一合适的电气部件，具体地，所述电气部件可以是电阻器、电容器、晶体管、二极管、放大器、继电器、变压器、电池、熔断器、集成电路、开关、led、led显示器、压电元件、光电子部件或天线或振荡器等。
本发明具体实施方式提供一种上述保护涂层的制备方法，包括:提供基材；将基材接触所述等离子体，从而在所述基材的表面形成等离子体聚合涂层。对于所述等离子体以及基材的说明如前所述。
本发明具体实施方式的保护涂层的制备方法，为进一步增强等离子体涂层与基材的结合力，在一些具体实施方式中，所述基材为采用连续等离子体进行预处理后的基材，具体条件例如，在惰性气体气氛下，采用等离子体放电功率为20～500w，放电方式为连续式，持续放电时间1～15mins，在另外一些具体实施方式中，所述基材为采用热、氧或高能辐射等方式进行预处理后的基材。
本发明具体实施方式的保护涂层的制备方法，在一些具体实施方式中，所述等离子体为以连续波激发的等离子体，在另外一些具体实施方式中，所述等离子体是以脉冲方式激发的等离子体。其等离子涂层的具体条件可以采用现有技术中的相应条件，作为举例如下，将基材置于等离子体室的反应腔体内，抽真空至20-250毫托，并通入惰性气体如he、ar、o2或几种的混合气体，将参加反应的单体以气态的形式进入腔体内，单体流量为10-2000ul/min，开启电源，产生等离子体，从而在基材表面发生化学气相沉积，其中，腔体内的温度控制在20℃-80℃，单体气化温度为50℃-120℃，且是在真空条件下发生气化，以连续波的方式激发等离子体，等离子体放电功率为10～180w，持续放电时间10～600mins，或者以脉冲方式激发等离子体，所述脉冲方式的脉冲频率为20hz-80khz，占空比为1‰-80％，脉冲平均功率密度为0.001w/m3-500w/m3。
本发明具体实施方式的保护涂层的制备方法，所述等离子放电方式可以现有的各种放电方式，具体例如，无电极放电(如射频电感耦合放电、微波放电)、单电极放电(如电晕放电、单极放电所形成的等离子体射流)、双电极放电(如介质阻挡放电、裸露电极射频辉光放电)以及多电极放电(如采用浮动电极作为第三个电极的放电)。
本发明具体实施方式还提供一种器件，所述器件的至少部分表面具有包含任意上述的保护涂层，在一些具体实施方式中，所述器件的部分表面或全部表面仅涂覆有上述的保护涂层，在一些具体实施方式中，所述器件的部分表面或全部表面除涂覆有上述的保护涂层之外，还涂覆有其它的涂层。
以下通过具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例
测试方法说明
耐盐雾测试：根据gb/t2423.18-2000电工电子产品环境试验方法进行检测。
高温高湿测试：根据gb/t2423.34-2012标准进行检测。
实施例1
(1)将基材fe片(30*20*2mm)、mg片(30*20*2mm)放置于500l等离子体真空反应腔体内，对反应腔体连续抽真空使真空度达到80毫托，腔体温度为35℃。
(2)通入氩气，流量为10sccm，开启射频等离子体放电对基材进行预处理，该预处理阶段放电功率为100w，持续放电80s。
(3)通入二甲基丙烯酸三乙二醇酯和3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯(质量比1:1)混合单体，混合单体流量为600ul/min，腔体内部反应温度为60℃，腔体内等离子体的产生采用射频放电方式，输出方式改为脉冲，脉冲宽度为100μs，脉冲频率为100hz，放电功率为10w，放电时间为120mins。
(4)涂层制备结束后，通入空气，使反应腔体恢复至常压，打开腔体，取出fe片、mg片，进行耐盐雾测试和高温高湿测试，测试结果分别列入如下表1和表2中。
实施例2
(1)将基材fe片(30*20*2mm)、mg片(30*20*2mm)放置于500l等离子体真空反应腔体内，对反应腔体连续抽真空使真空度达到20毫托，腔体温度为45℃。
(2)通入氦气，流量为300sccm，开启射频等离子体放电对基材进行预处理，该预处理阶段放电功率为300w，持续放电60s。
(3)通入二甲基丙烯酸四乙二醇酯和3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯(质量比2:1)混合单体，混合单体流量为200ul/min,腔体内部反应温度为65℃，腔体内等离子体的产生采用射频放电方式，输出方式改为脉冲，脉冲宽度为200μs，脉冲频率为100hz，放电功率为35w，放电时间为40mins。
(4)涂层制备结束后，通入空气，使反应腔体恢复至常压，打开腔体，取出fe片、mg片，进行耐盐雾测试和高温高湿测试，测试结果分别列入如下表1和表2中。
实施例3
(1)将基材fe片(30*20*2mm)、mg片(30*20*2mm)放置于500l等离子体真空反应腔体内，对反应腔体连续抽真空使真空度达到250毫托，腔体温度为45℃。
(2)通入氦气，流量为120sccm，开启射频等离子体放电对基材进行预处理，该预处理阶段放电功率为300w，持续放电90s。
(3)通入二丙烯酸-1,6-己二醇酯和1,2-环氧-4-乙烯基环己烷中(质量比3:2)混合单体，混合单体流量为200ul/min，腔体内部反应温度为70℃，腔体内等离子体的产生采用射频放电方式，输出方式改为脉冲，脉冲宽度为200μs，脉冲频率为50hz，放电功率为100w，放电时间为35mins。
(4)涂层制备结束后，通入空气，使反应腔体恢复至常压，打开腔体，取出fe片、mg片，进行耐盐雾测试和高温高湿测试，测试结果分别列入如下表1和表2中。
实施例4
(1)将基材fe片(30*20*2mm)、mg片(30*20*2mm)放置于500l等离子体真空反应腔体内，对反应腔体连续抽真空使真空度达到100毫托，腔体温度为80℃。
(2)通入氧气，流量为300sccm，开启微波等离子体放电对基材进行预处理，该预处理阶段放电功率为500w，持续放电90s。
(3)通入甲基丙烯酸羟丙酯和双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯(质量比1:2)混合单体，混合单体流量为2000ul/min,腔体内部反应温度为45℃，腔体内等离子体的产生采用射频放电方式，输出方式改为脉冲，脉冲宽度为300μs，脉冲频率为50hz，放电功率为180w，放电时间为15mins。
(4)涂层制备结束后，通入空气，使反应腔体恢复至常压，打开腔体，取出fe片、mg片，进行耐盐雾测试和高温高湿测试，测试结果分别列入如下表1和表2中。
实施例5
(1)将基材fe片(30*20*2mm)、mg片(30*20*2mm)放置于500l等离子体真空反应腔体内，对反应腔体连续抽真空使真空度达到100毫托，腔体温度为80℃。
(2)通入氦气，流量为180sccm，开启微波等离子体放电基材进行预处理，该预处理阶段放电功率为120w，持续放电600s。
(3)通入二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯和乙烯基环己烯二环氧化物(质量比2:1)混合单体，混合单体流量为800ul/min,腔体内部反应温度为45℃，腔体内等离子体的产生采用射频放电方式，输出方式改为脉冲，脉冲宽度为300μs，脉冲频率为50hz，放电功率为300w，放电时间为20mins。
(4)涂层制备结束后，通入空气，使反应腔体恢复至常压，打开腔体，取出fe片、mg片，进行耐盐雾测试和高温高湿测试，测试结果分别列入如下表1和表2中。
实施例6
(1)将基材fe片(30*20*2mm)、mg片(30*20*2mm)放置于500l等离子体真空反应腔体内，对反应腔体连续抽真空使真空度达到80毫托，腔体温度为50℃。
(2)通入氦气，流量为160sccm，开启微波等离子体放电对基材进行预处理，该预处理阶段放电功率为180w，持续放电300s。
(3)通入1,2-环氧-4-乙烯基环己烷单体，混合单体流量为500ul/min,腔体内部反应温度为85℃，腔体内等离子体的产生采用射频放电方式，输出方式改为脉冲，脉冲宽度为500μs，脉冲频率为20hz，放电功率为100w，放电时间为20mins。
(4)涂层制备结束后，通入空气，使反应腔体恢复至常压，打开腔体，取出fe片、mg片，进行耐盐雾测试和高温高湿测试，，测试结果分别列入如下表1和表2中。
对比例1
(1)将基材fe片(30*20*2mm)、mg片(30*20*2mm)放置于500l等离子体真空反应腔体内，对反应腔体连续抽真空使真空度达到80毫托，腔体温度为60℃。
(2)通入氦气，流量为140sccm，开启微波等离子体放电对基材进行预处理，该预处理阶段放电功率为180w，持续放电200s。
(3)通入二甲基丙烯酸乙二醇酯单体，混合单体流量为700ul/min,腔体内部反应温度为55℃，腔体内等离子体的产生采用射频放电方式，输出方式改为脉冲，脉冲宽度为300μs，脉冲频率为50hz，放电功率为80w，放电时间为40min。
(4)涂层制备结束后，通入空气，使反应腔体恢复至常压，打开腔体，取出fe片、mg片，进行耐盐雾和高温高湿测试，，测试结果分别列入如下表1和表2中。
表1实施例1-6和对比例1的耐盐雾测试结果
表2实施例1-6和对比例1的高温高湿测试结果
虽然本发明披露如上，但本发明并非限定于此。任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，均可作各种更动与修改，因此本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。