液态反应型聚氨酯接着剂的制作方法

1.本发明是有关于一种液态反应型聚氨酯接着剂，特别是有关于一种结构木工用的液态反应型聚氨酯接着剂。


背景技术：

2.习用的集成材(glued-laminated timber,glt or glulam)是将锯板(saw lumber)或小角材等，使其纤维方向(木理方向)互成平行，在厚度、宽度及长度方向层积胶合而成者称之，而构成集成材的锯板或小角材又称为集成元(lamina)。然而，集成材的制造工序主要为原木经制材成锯板(集成元)后进行集成元干燥、集成元定尺寸(定宽、定厚)、集成元的纵接或宽接拼接、集成元的等级区分、接着剂涂布、接着集成、整修出货等，其中所选用的接着剂种类可依其使用环境区分选择适用的接着剂。
3.传统业界主要是采用苯酚/间苯二酚/甲醛树脂(prf)以及三聚氰胺/尿素/甲醛树脂(muf)作为集成材的接着剂，但其原料均含有甲醛，而甲醛具有毒性且为非环保型接着剂，另外，其他一般接着剂，例如pvac白胶、热熔胶等，则无法符合严苛的结构安全标准。
4.综上所述，目前业界仍企求一种接着剂，其需具有良好接着强度且无毒的特性，可符合各项建筑安全标准测试，成为新的环保建筑材料。


技术实现要素：

5.本发明的一目的是提供一种液态反应型聚氨酯接着剂，其具有良好的接着强度及耐候性，且无需使用任何挥发性有机溶剂，以达到环保目的。
6.本发明的一实施方式提供一种液态反应型聚氨酯接着剂，其包含一聚氨酯预聚物。聚氨酯预聚物为异氰酸酯基封端，且其是经一聚合反应而得，聚合反应的反应单体包含一多异氰酸酯、一多元醇、一稳定剂、一催化剂以及一疏水性填料。其中，前述多异氰酸酯的官能度为2.4至3，前述多元醇的分子量为1000至8000，且具有耐水解性。前述稳定剂具有如式(i)所示的一结构：
[0007][0008]
其中，r1、r2、r3是各自独立为氢原子或一价有机基团。前述催化剂具有如式(ii)所示的一结构：
[0009][0010]
其中，r4与r5是各自独立为氢原子或烷基，n1与n2是各自独立为2至4的整数。
[0011]
依据前述实施方式的液态反应型聚氨酯接着剂，其中多异氰酸酯是选自芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯或其混合。
[0012]
依据前述实施方式的液态反应型聚氨酯接着剂，其中多元醇是选自聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇或其混合。
[0013]
依据前述实施方式的液态反应型聚氨酯接着剂，其中疏水性填料是选自疏水性碳酸钙、疏水性二氧化硅、疏水性滑石粉、疏水性粘土或其混合。
[0014]
依据前述实施方式的液态反应型聚氨酯接着剂，其中聚氨酯预聚物的反应单体可更包含一多元胺，多元胺的分子量可为1000至8000。
[0015]
依据前述实施方式的液态反应型聚氨酯接着剂，其中以反应单体的总重量为100重量份，多异氰酸酯的含量可为40重量份至70重量份，多元醇的含量可为30重量份至60重量份，稳定剂的含量可为0.01重量份至3重量份，催化剂的含量可为0.01重量份至3重量份，疏水性填料的含量可为0.5重量份至5重量份。
[0016]
依据前述实施方式的液态反应型聚氨酯接着剂，其中以反应单体的总重量为100重量份，多元醇与多元胺的总含量可为30重量份至60重量份。
[0017]
依据前述实施方式的液态反应型聚氨酯接着剂，其中聚氨酯预聚物的反应单体可更包含一添加剂，添加剂可为一抗氧化剂。
[0018]
藉此，本发明的液态反应型聚氨酯接着剂透过不同成分及配方，使其可具备良好的接着强度且无毒性的功效，有利于作为结构木工用的接着剂。
具体实施方式
[0019]
下述将更详细讨论本发明各实施方式。然而，此实施方式可为各种发明概念的应用，可被具体实行在各种不同的特定范围内。特定的实施方式是仅以说明为目的，且不受限于揭露的范围。
[0020]
本发明中，由“一数值至另一数值”表示的范围，是一种避免在说明书中一一列举该范围中的所有数值的概要性表示方式。因此，某一特定数值范围的记载，涵盖该数值范围内的任意数值以及由该数值范围内的任意数值界定出的较小数值范围，如同在说明书中明文写出该任意数值和该较小数值范围一样。例如，“0.1wt％至1wt％”的范围，无论说明书中是否列举其他数值，均涵盖“0.5wt％至0.8wt％”的范围。
[0021]
<液态反应型聚氨酯接着剂>
[0022]
本发明提供一种液态反应型聚氨酯接着剂，其包含一聚氨酯预聚物。聚氨酯预聚
物为异氰酸酯基封端，且聚氨酯预聚物是经一聚合反应而得，聚合反应的反应单体包含一多异氰酸酯、一多元醇、一稳定剂、一催化剂以及一疏水性填料。以反应单体的总重量为100重量份，多异氰酸酯的含量可为40重量份至70重量份，多元醇的含量可为30重量份至60重量份，稳定剂的含量可为0.01重量份至3重量份，催化剂的含量可为0.01重量份至3重量份，疏水性填料的含量可为0.5重量份至5重量份。另外，本发明的聚氨酯预聚物的反应单体可更包含一多元胺，以反应单体的总重量为100重量份，多元醇与多元胺的总含量可为30重量份至60重量份。
[0023]
聚氨酯预聚物的反应单体中，多异氰酸酯的官能度为2.4至3。多异氰酸酯可选自芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯或其混合。举例来说，多异氰酸酯可为但不限于六亚甲基二异氰酸酯三聚体(hdi trimer)、六亚甲基二异氰酸酯缩二脲(hdi biuret)、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(papi)中的一种或一种以上的混合。
[0024]
聚氨酯预聚物的反应单体中，可仅包含多元醇，或者可包含多元醇与多元胺，其中多元醇与多元胺的分子量为1000至8000，且皆具有耐水解性。多元醇可选自聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇或其混合。举例来说，多元醇可为但不限于聚氧化丙烯多元醇、聚氧化乙烯多元醇、聚氧化丙烯-氧化乙烯共聚多元醇、聚四氢呋喃多元醇、聚碳酸酯-聚氧化丙烯多元醇中的一种或一种以上的混合。另外，多元胺可为但不限于聚氧化丙烯多元胺、聚氧化乙烯多元胺、聚氧化丙烯-氧化乙烯共聚多元胺中的一种或一种以上的混合。
[0025]
聚氨酯预聚物的反应单体中，稳定剂具有如式(i)所示的一结构：
[0026][0027]
其中，r1、r2、r3是各自独立为氢原子或一价有机基团。前述一价有机基团可为羟基、腈基、硝基、经取代或未经取代的胺基、酰胺基、肼基、腙基、经取代或未经取代的c1～c
60
的烷基、经取代或未经取代的c2～c
60
的烯基、经取代或未经取代的c2～c
60
的炔基、经取代或未经取代的c1～c
60
的烷氧基、经取代或未经取代的c3～c
10
的环烷基、经取代或未经取代的c3～c
10
的环烯基、经取代或未经取代的c3～c
10
的杂环烷基、经取代或未经取代的c3～c
10
的杂环烯基、经取代或未经取代的c6～c
30
的芳基、经取代或未经取代的c6～c
30
的芳氧基、经取代或未经取代的c6～c
30
的芳硫基、经取代或未经取代的c2～c
30
的杂芳基、经取代或未经取代的醛基或者为经取代或未经取代的硅烷基。本段“经取代”是指至少一氢原子可被氘原子、卤素原子或一价有机基团取代(以下将取代氢原子的氘原子、卤素原子或一价有机基团称为取代基)，关于一价有机基团如上段所述，另外，当至少二氢原子被取代时，取代基的种类可相同或不相同。常见的取代基包含但不限于c1～c
60
的烷基、c6～c
30
的芳基或c2～c
30
的杂芳基。
[0028]
聚氨酯预聚物的反应单体中，催化剂具有如式(ii)所示的一结构：
[0029][0030]
其中，r4与r5是各自独立为氢原子或烷基，n1与n2是各自独立为2至4的整数。举例来说，式(ii)的催化剂可为但不限于结构如式(ii-1)以及式(ii-2)任一者所示的催化剂，其中式(ii-1)的催化剂为2,2-二吗啉基二乙基醚，式(ii-2)的催化剂为双[2-(2,6-二甲基吗啉基)乙基)醚。
[0031][0032][0033]
聚合物预聚物的反应单体中，疏水性填料可选自疏水性碳酸钙、疏水性二氧化硅、疏水性滑石粉、疏水性粘土或其混合。另外，聚合物预聚物的反应单体可更包含一添加剂，添加剂可为一抗氧化剂。
[0034]
<实施例及比较例>
[0035]
实施例/比较例中所使用的多异氰酸酯及其异氰酸酯基含量如表一所示。表一中，多异氰酸酯(iso-1)为低粘度无溶剂脂肪族聚异氰酸酯的三聚体(n3600)，其购买自covestro，多异氰酸酯(iso-2)为低粘度无溶剂脂肪族聚异氰酸酯的三聚体(duranate
tm tpa-100)，其购买自asahikasei，多异氰酸酯(iso-3)为二苯基甲烷二异氰酸酯(millionate nm)，其购买自tosoh。
[0036][0037]
实施例/比较例中所使用的多元醇/多元胺及其羟值/胺值和分子量如表二所示。表二中，多元醇(poly-1)为聚碳酸酯-聚醚共聚物二醇(cpx-2520-56)，其购买自aramco，多元醇(poly-2)为聚碳酸酯二醇(duranol
tm t5652)，其购买自asahikasei，多元醇(poly-3)为低单官能度高活性聚醚二醇(4220n)，其购买自covestro，多元醇(poly-4)为低单官能度聚醚共聚物二醇(varanol 1000lm)，其购买自dow，多元胺(poly-5)为聚氧化丙烯二元胺(d-4000)，其购买自huntsman，多元醇(poly-6)为聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇(p-2420)，其购买自日胜化工，多元醇(poly-7)为聚己二酸乙二醇-1,4-丁二醇酯二醇(p-2720)，其购买自日胜化工。
[0038][0039]
实施例/比较例中所使用的稳定剂及其结构式如表三所示。表三中，稳定剂(add-1)为n-乙基对甲苯磺酰胺，稳定剂(add-2)为n-(2-羟丙基)苯磺酰胺，稳定剂(add-3)为n-丁基苯磺酰胺，上述稳定剂皆购买自merck kgaa。
[0040][0041][0042]
实施例/比较例中所使用的疏水性填料(add-4)为脂肪酸表面处理轻质碳酸钙(ccr-s)，其购买自shiraishi-omya gmbh，而疏水性填料(add-5)为疏水型二氧化硅(r972)，其购买自evonik。
[0043]
实施例/比较例中所使用的催化剂(add-6)为2,2-二吗啉基二乙基醚(dmdee)，其购买自huntsman。
[0044]
实施例/比较例中所使用的添加剂(add-7)为四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯(1010)，其购买自basf。
[0045]
<液态反应型聚氨酯接着剂的制备方法>
[0046]
本发明的实施例1至实施例4的液态反应型聚氨酯接着剂是依照表四的成分与重量比例制备而成。首先，将多元醇/多元胺、稳定剂、疏水性填料、催化剂以及添加剂依表四的含量精秤装入反应容器中，升温至115℃至120℃并真空脱水1.5小时，之后降温至55℃至
60℃，再依表四的含量加入多异氰酸酯，升温至80℃至85℃反应2小时，并测试nco％，合规后降温至55℃至60℃进行包装，所得的聚氨酯预聚物即为液态反应型聚氨酯接着剂。
[0047][0048]
本发明的比较例1至比较例6的液态反应型聚氨酯接着剂是依照表五的成分与重量比例制备而成。其余步骤与实施例1至实施例4相同。
[0049]
[0050]
[0051][0052]
<评估测量方法>
[0053]
粘度的测定：将制得的液态反应型聚氨酯接着剂以25℃烘箱恒温后，根据astm2196标准方法，以回转式粘度计(brookfield viscometer)检测其粘度值。
[0054]
异氰酸酯基含量(nco％)的测定：将二正丁胺(dibutylamine)溶于二甲基甲酰胺(dimethylformamide)，使之与液态反应型聚氨酯接着剂中的异氰酸酯基(-nco)反应，过量的二正丁胺用盐酸标准液(hydrochloric acid)滴定，测得样品中异氰酸酯基的含量，单位为wt％。
[0055]
异氰酸酯基与多元醇的羟基的摩尔数比值(nco/oh)的测定：以酸碱滴定法检测各个多元醇的oh值，再依公式计算oh的摩尔数。将前述异氰酸酯基含量转换为摩尔数，将异氰酸酯基的摩尔数除以oh的摩尔数，即可得到异氰酸酯基与多元醇的羟基的摩尔数比值。
[0056]
浸水测试开胶率：将液态反应型聚氨酯接着剂与结构木工贴合后，先浸入室温水(10℃至25℃)持续24小时，接着放置干燥(70℃)持续24小时。
[0057]
沸水测试开胶率：将液态反应型聚氨酯接着剂与结构木工贴合后，先浸入煮沸水(100℃)持续4小时，再浸入室温水(10℃至25℃)持续1小时，最后放置干燥(70℃)持续24小时。
[0058]
加压减压测试开胶率：将液态反应型聚氨酯接着剂与结构木工贴合后，先浸入室温水(10℃至25℃)且压力为0.085mpa持续5分钟，再将压力更改为0.51mpa持续1小时，二次循环后，放置干燥(70℃)持续24小时。
[0059]
操作时间：从最开始涂胶到最后完全加压的时间。
[0060]
加压时间：从开始加压到压力释放的时间。
[0061]
粘度稳定性：放置于环境温度70℃下持续5天，以回转式粘度计(brookfield viscometer)检测其粘度值。
[0062]
本案的液态反应型聚氨酯接着剂与结构木工进行不同环境下的贴合测试时，其开胶率需小于5％，操作时间需小于10分钟，加压时间需小于25分钟，且液态反应型聚氨酯接着剂的粘度稳定性需小于35000cps才能符合标准。另外，结构木工的基材可为桧木、红木、杉木或辐射木。
[0063]
将实施例1至实施例4的液态反应型聚氨酯接着剂进行上述评估测量方法，并将结果记录于表六。
[0064][0065][0066]
将比较例1至比较例6的液态反应型聚氨酯接着剂进行上述评估测量方法，并将结果记录于表七。
[0067][0068][0069]
由上述表四至表七的结果，以下针对实施例1至实施例4与比较例1至比较例6之间的差异进行分析。
[0070]
比较例1的多异氰酸酯的官能度等于2，非本案所使用的多异氰酸酯，其与结构木工进行贴合测试时，在浸水、沸水、加压减压的环境下，因接着剂交联不足，开胶率远大于5％，无法应用于结构木工贴合。
[0071]
比较例2以及比较例3的多元醇皆为聚酯多元醇，其不具有耐水解性，且水解容易
产生物性变低的状况，其中比较例2的液态反应型聚氨酯接着剂中的多元醇的结晶度太高，其预聚体在常温时为固体，不具有粘性，无法与结构木工进行贴合测试。然而比较例3的液态反应型聚氨酯接着剂中的多元醇的结晶度较低，其预聚体在常温时仍可流动，但与结构木工进行贴合测试时，在浸水、沸水、加压减压的环境下，开胶率远大于5％，无法应用于结构木工贴合。
[0072]
比较例4未添加稳定剂，其储存于高温环境条件下粘度稳定性不佳，安定性不佳无法确保产品出货到客户端于保存期限内仍符合规格，因此无法成为商品。
[0073]
比较例5未添加疏水性填料，其与结构木工进行贴合测试时，在沸水以及加压减压的环境下，因胶层产生收缩及蠕变现象，开胶率远大于5％，无法应用于结构木工贴合。
[0074]
比较例6未添加催化剂，其与结构木工进行贴合测试时因操作时间与加压时间过长，导致整体制程时间过长，不符合客户端使用需求。
[0075]
综上所述，可看出未添加本发明的稳定剂、疏水性填料、催化剂以及使用非本发明的多异氰酸酯与多元醇的液态反应型聚氨酯接着剂，皆无法应用于结构木工贴合。因此，依据本发明的实施例1至实施例4的液态反应型聚氨酯接着剂，其与结构木工进行贴合时，在不同温度及压力下，开胶率皆小于5％，代表接着强度高且耐候性佳，且为一液型液态胶，可不须配胶并具备良好的操作性。另外，与传统结构木工用接着剂相比，本发明的液态反应型聚氨酯接着剂的上胶量为140～220g/m2，低于传统结构木工用接着剂的上胶量，且无甲醛、无溶剂、符合voc排放标准以及各项建筑安全标准测试，适合应用于结构木工用接着剂，成为新一代环保建筑材料。
[0076]
虽然本发明已以实施方式揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何熟习此技艺者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰，因此本发明的保护范围当视后附的申请专利范围所界定者为准。