一种卷钢用水性环保耐指纹工作液及其制备方法与流程

本发明属于金属表面处理剂技术领域，特别涉及一种卷钢用水性环保耐指纹工作液及其制备方法。

背景技术：

耐指纹处理是一种在金属板表面进行化学与电化学处理后，赋予镀层表面耐指纹性与一定程度耐蚀性的过程。耐指纹板是在镀锌板或者镀铝锌板表面进行耐指纹处理后得到的一种复合涂层板。在家电生产过程里，因为工序需要，许多部件经过工人多次触摸，工人手上的汗渍在零件表面形成污染，影响美观，因此需要对金属零件板表面进行耐指纹药剂处理，从而研究开发出耐指纹板。

在卷钢表面涂层领域，传统的含六价铬耐指纹药剂虽然性能非常优良，但是cr(vi)作为高毒性物质，很容易被人体吸收，它可通过消化、呼吸道、皮肤及粘膜侵入人体。经消化道侵入时可引起呕吐、腹疼，经皮肤侵入时会产生皮炎和湿疹。危害最大的是长期或短期接触或吸入时有致癌危险，对环境有持久危险性。所以要从源头解决这些问题，环保型耐指纹剂的使用变得极为重要，它的组成里不含铬，废液易处理排放，对环境无害。

但是，普通环保耐指纹剂由于自身材料结构制约，不具有良好的耐腐蚀性、耐化学性、导电性等性能，不能满足耐指纹板在家电、建筑等领域的应用中更高的性能要求。

技术实现要素：

本发明针对现有技术存在的不足，提供了一种卷钢用水性环保耐指纹工作液及其制备方法，具体技术方案如下：

一种卷钢用水性环保耐指纹工作液，以重量百分比计，其组分及重量百分数为：有机/无机复合改性树脂20％～35％、缓蚀剂0.1％～1％、助剂0.1％～2％、余量为水。

进一步地，以重量百分比计，所述有机/无机复合改性树脂由水性高分子树脂25％～35％、改性氧化石墨烯1％～3％、硅烷偶联剂溶液2％～6％、余量为水构成。

进一步地，以重量百分比计，所述水性高分子树脂为水性丙烯酸树脂和水性聚氨酯树脂中的一种或两种组成。

进一步地，所述硅烷偶联剂溶液由20％硅烷偶联剂、70％无水乙醇和10％水构成。

进一步地，所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或两种组成。

进一步地，所述缓蚀剂为水溶性巯基苯骈噻唑。

进一步地，所述助剂为纳米二氧化硅粉末。

一种卷钢用水性环保耐指纹工作液制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

s1、有机/无机复合改性树脂的制备：

s1.1、氧化石墨烯的制备：

通过超声波法制备，将膨胀石墨用氧化剂氧化，再用还原剂还原多余的氧化剂，然后过滤、洗涤、超声分散、剥离、干燥得到氧化石墨烯；

s1.2、氧化石墨烯表面改性：

首先将上述s1.1步骤中的氧化石墨烯加入到乙醇中超声分散后得到分散液，然后将该分散液放置于反应釜中，并加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷，加温搅拌3～5h后,搅拌温度为60～80℃，继续搅拌冷却至室温，然后用乙醇、水洗涤至中性，得到改性氧化石墨烯；其中，氧化石墨烯和γ-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为1：5；

s1.3、硅烷偶联剂溶液的制备：

首先按照上述权利要求4中的组分比例，将硅烷偶联剂、无水乙醇和水混合搅拌至澄清得到混合液；

s1.4、物理混合：

将上述s1.2和s1.3步骤中得到的改性氧化石墨烯和硅烷偶联剂溶液，按照权利要求2的组分比例，加入水性高分子树脂，在常温下，加水超声分散，并混合搅拌均匀即可得到有机/无机复合改性树脂；

s2、共混制备水性环保耐指纹工作液：

将上述s1.4步骤中得到的有机/无机复合改性树脂，按照权利要求1的组分比例，加入缓蚀剂和助剂，在常温下，加水超声分散，并混合搅拌均匀即可得到水性环保耐指纹工作液。

进一步地，所述氧化剂由高锰酸钾和硝酸钠组成。

进一步地，所述还原剂为过氧化氢水溶液、水合肼和硼氢化钠中的任意一种。

本发明的有益效果是：

本发明将氧化石墨烯通过与硅烷偶联剂上的羟基反应形成共价键紧密结合，这样经过硅烷改性后的氧化石墨烯与含有硅烷偶联剂组分的水性高分子树脂由于极性相似相溶，两者之间更容易分散结合；氧化石墨烯因其表面丰富的氧官能团等结构，易于与水性高分子树脂的羟基官能团产生共价键，从而增强了两者之间的结合力，使得石墨烯优异的物理化学性能得以引入，从而使得经石墨烯复配后的环保耐指纹工作液在原有材料性能的基础上具备更加良好的耐腐蚀性、耐化学性、导电性等性能。

附图说明

图1为本发明耐指纹工作液在金属表面形成耐指纹涂层的示意图；

图2为本发明耐指纹工作液在金属表面形成耐指纹涂层的电镜图。

图中所示：1、阻挡层；2、金属反应过渡层。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本申请实施例通过提供一种卷钢用水性环保耐指纹工作液及其制备方法，将石墨烯和环保耐指纹剂复合，改善了它的耐腐蚀性、耐化学性、导电性、加工性等性能，以在满足经它处理的耐指纹板在家电、建筑等领域的应用中更高的性能要求。

本申请实施例中的技术方案为解决上述问题，总体思路如下：

石墨烯是单原子层的石墨薄膜，其晶格是由碳原子构成的二维蜂窝结构；从结构上看，石墨烯是由碳原子六元环紧密构成的两维晶体，具有重复周期性的蜂窝状点阵结构，它可以翘曲成零维富勒烯，卷成一维的碳纳米管(cnt)或堆积成三维的石墨，因此人们也把石墨烯看作是构成富勒烯、cnt和石墨的基本单元。石墨烯材料具有许多新奇的物理特性，具有超强的导电、导热性、耐腐蚀性、耐化学性以及与单壁碳纳米管相当的力学性能。

鉴于石墨烯的性能特点，若将其与普通环保耐指纹剂复合，有望制备出综合性能更为优异的复合材料，在保留传统耐指纹剂优异性能的同时，改善它的耐腐蚀性、耐化学性、导电性等性能，以满足经它处理的耐指纹板在家电、建筑等领域的应用中更高的性能要求。

环保耐指纹剂在金属表面的成膜机理是采用溶胶-凝胶技术进行交联固化后的水性高分子树脂经烘烤挥发，树脂乳胶在硅烷微粒之间起到架桥作用，逐步形成连续致密的薄膜，成为阻碍侵蚀性粒子穿透膜层腐蚀锌层的壁垒，当腐蚀发生后，可稳定腐蚀产物，阻止反应进一步发生。

硅烷是常用的溶胶-凝胶体系试剂，通过自带的化学官能团，一端能与无机材料(如玻璃纤维、硅酸盐、金属及其氧化物)表面的羟基反应生成共价键；另一端能与树脂生成共价键，从而使两种性质差别很大的材料结合起来，起到提高复合材料性能的作用。所以，环保型耐指纹技术采用了无机-有机杂化技术。

此外，环保耐指纹剂中树脂一般采用水性聚氨酯—丙烯酸树脂体系，通过引入不同官能团到树脂体系中，从而能与硅烷等进行嫁接交联，从而在金属表面上形成连续、致密的涂层；同时，树脂中许多功能性基团，如氨基、羟基等可以使涂层具有良好的再涂性。

本申请通过将氧化石墨烯通过与硅烷偶联剂上的羟基反应形成共价键紧密结合，这样经过硅烷改性后的氧化石墨烯与含有硅烷偶联剂组分的水性高分子树脂由于极性相似相溶，两者之间更容易分散结合；氧化石墨烯因其表面丰富的氧官能团等结构，易于与水性高分子树脂表面的羟基官能团产生共价键，从而增强了两者之间的结合力，使得石墨烯优异的物理化学性能、抗腐蚀能力得以引入，从而使得经石墨烯复配后的环保耐指纹工作液在原有材料性能的基础上，具备更加良好的耐腐蚀性、耐化学性、导电性等性能。首先，我们从石墨原料出发，通过制备氧化石墨烯，然后将其部分还原，这样既保留了石墨烯本体结构，又保留了部分含氧官能团，使得其分散性得以保持，然后与水性高分子树脂进行分散、混合，得到一种含有石墨烯的环保耐指纹剂水溶液。

为了更好的理解上述技术方案，下面将结合说明书附图以及具体的实施方式对上述技术方案进行详细的说明。

实施例一

一种卷钢用水性环保耐指纹工作液，以重量百分比计，其组分及重量百分数为：有机/无机复合改性树脂20％、缓蚀剂0.1％、助剂0.1％、余量为水。

以重量百分比计，所述有机/无机复合改性树脂由水性高分子树脂25％、改性氧化石墨烯1％、硅烷偶联剂溶液2％、余量为水构成。

以重量百分比计，所述水性高分子树脂为水性丙烯酸树脂。

所述硅烷偶联剂溶液由20％硅烷偶联剂、70％无水乙醇和10％水构成。

所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷。

所述缓蚀剂为水溶性巯基苯骈噻唑。

所述助剂为纳米二氧化硅粉末。

一种卷钢用水性环保耐指纹工作液制备方法，包括以下步骤：

s1、有机/无机复合改性树脂的制备：

s1.1、氧化石墨烯的制备：

通过超声波法制备，将膨胀石墨用氧化剂氧化，再用还原剂还原多余的氧化剂，然后过滤、洗涤、超声分散、剥离、干燥得到氧化石墨烯；

s1.2、氧化石墨烯表面改性：

首先将上述s1.1步骤中的氧化石墨烯加入到乙醇中超声分散后得到分散液，然后将该分散液放置于反应釜中，并加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷，加温搅拌3h后,搅拌温度为60℃，继续搅拌冷却至室温，然后用乙醇、水洗涤至中性，得到改性氧化石墨烯；其中，氧化石墨烯和γ-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为1：5；

s1.3、硅烷偶联剂溶液的制备：

首先按照上述组分比例，将硅烷偶联剂、无水乙醇和水混合搅拌至澄清得到混合液；

s1.4、物理混合：

将上述s1.2和s1.3步骤中得到的改性氧化石墨烯和硅烷偶联剂溶液，按照上述组分比例，加入水性高分子树脂，在常温下，加水超声分散，并混合搅拌均匀即可得到有机/无机复合改性树脂；

s2、共混制备水性环保耐指纹工作液：

将上述s1.4步骤中得到的有机/无机复合改性树脂，按照上述组分比例，加入缓蚀剂和助剂，在常温下，加水超声分散，并混合搅拌均匀即可得到水性环保耐指纹工作液。

所述氧化剂由高锰酸钾和硝酸钠组成。

所述还原剂为过氧化氢水溶液。

实施例二

一种卷钢用水性环保耐指纹工作液，以重量百分比计，其组分及重量百分数为：有机/无机复合改性树脂27.5％、缓蚀剂0.55％、助剂1.05％、余量为水。

以重量百分比计，所述有机/无机复合改性树脂由水性高分子树脂30％、改性氧化石墨烯2％、硅烷偶联剂溶液4％、余量为水构成。

以重量百分比计，所述水性高分子树脂为水性聚氨酯树脂。

所述硅烷偶联剂溶液由20％硅烷偶联剂、70％无水乙醇和10％水构成。

所述硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。

所述缓蚀剂为水溶性巯基苯骈噻唑。

所述助剂为纳米二氧化硅粉末。

一种卷钢用水性环保耐指纹工作液制备方法，包括以下步骤：

s1、有机/无机复合改性树脂的制备：

s1.1、氧化石墨烯的制备：

通过超声波法制备，将膨胀石墨用氧化剂氧化，再用还原剂还原多余的氧化剂，然后过滤、洗涤、超声分散、剥离、干燥得到氧化石墨烯；

s1.2、氧化石墨烯表面改性：

首先将上述s1.1步骤中的氧化石墨烯加入到乙醇中超声分散后得到分散液，然后将该分散液放置于反应釜中，并加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷，加温搅拌4h后,搅拌温度为70℃，继续搅拌冷却至室温，然后用乙醇、水洗涤至中性，得到改性氧化石墨烯；其中，氧化石墨烯和γ-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为1：5；

s1.3、硅烷偶联剂溶液的制备：

首先按照上述组分比例，将硅烷偶联剂、无水乙醇和水混合搅拌至澄清得到混合液；

s1.4、物理混合：

将上述s1.2和s1.3步骤中得到的改性氧化石墨烯和硅烷偶联剂溶液，按照上述组分比例，加入水性高分子树脂，在常温下，加水超声分散，并混合搅拌均匀即可得到有机/无机复合改性树脂；

s2、共混制备水性环保耐指纹工作液：

将上述s1.4步骤中得到的有机/无机复合改性树脂，按照上述组分比例，加入缓蚀剂和助剂，在常温下，加水超声分散，并混合搅拌均匀即可得到水性环保耐指纹工作液。

所述氧化剂由高锰酸钾和硝酸钠组成。

所述还原剂为水合肼。

实施例三

一种卷钢用水性环保耐指纹工作液，以重量百分比计，其组分及重量百分数为：有机/无机复合改性树脂35％、缓蚀剂1％、助剂2％、余量为水。

以重量百分比计，所述有机/无机复合改性树脂由水性高分子树脂35％、改性氧化石墨烯3％、硅烷偶联剂溶液6％、余量为水构成。

以重量百分比计，所述水性高分子树脂由水性丙烯酸树脂和水性聚氨酯树脂组成。

所述硅烷偶联剂溶液由20％硅烷偶联剂、70％无水乙醇和10％水构成。

所述硅烷偶联剂由γ-氨丙基三乙氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷组成。

所述缓蚀剂为水溶性巯基苯骈噻唑。

所述助剂为纳米二氧化硅粉末。

一种卷钢用水性环保耐指纹工作液制备方法，包括以下步骤：

s1、有机/无机复合改性树脂的制备：

s1.1、氧化石墨烯的制备：

通过超声波法制备，将膨胀石墨用氧化剂氧化，再用还原剂还原多余的氧化剂，然后过滤、洗涤、超声分散、剥离、干燥得到氧化石墨烯；

s1.2、氧化石墨烯表面改性：

首先将上述s1.1步骤中的氧化石墨烯加入到乙醇中超声分散后得到分散液，然后将该分散液放置于反应釜中，并加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷，加温搅拌5h后,搅拌温度为80℃，继续搅拌冷却至室温，然后用乙醇、水洗涤至中性，得到改性氧化石墨烯；其中，氧化石墨烯和γ-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为1：5；

s1.3、硅烷偶联剂溶液的制备：

首先按照上述组分比例，将硅烷偶联剂、无水乙醇和水混合搅拌至澄清得到混合液；

s1.4、物理混合：

将上述s1.2和s1.3步骤中得到的改性氧化石墨烯和硅烷偶联剂溶液，按照上述组分比例，加入水性高分子树脂，在常温下，加水超声分散，并混合搅拌均匀即可得到有机/无机复合改性树脂；

s2、共混制备水性环保耐指纹工作液：

将上述s1.4步骤中得到的有机/无机复合改性树脂，按照上述组分比例，加入缓蚀剂和助剂，在常温下，加水超声分散，并混合搅拌均匀即可得到水性环保耐指纹工作液。

所述氧化剂由高锰酸钾和硝酸钠组成。

所述还原剂为硼氢化钠。

中性盐雾试验是涂层最重要的测试之一，它是直接评价涂层耐腐蚀性的重要指标。将包好边的金属样板放置于盐雾箱的样板槽中，根据gb/t10125-2012《人造气氛腐蚀试验盐雾试验》进行中性盐雾测试，盐雾程序设置为astmb117。在一定测试时间后，通过观察其涂层腐蚀面积来评价涂层盐雾性能好坏。该试验中本申请水性环保耐指纹工作液的添加量为0.5％，试验结果得出如下表1所示的中性盐雾试验数据：

表1

通过上表1可以看出，该中性盐雾试验证明，加了0.5％的本申请水性环保耐指纹工作液会显著改善金属样板的耐腐蚀性能。

尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。