本发明属于污染土壤治理与修复技术领域，尤其涉及一种以废弃红砖粉为原料的铅污染土壤稳定化药剂及铅污染土壤稳定化修复方法。
背景技术：
铅是一种环境重金属污染物，在人和动植物体内蓄积，具有很强的毒害性。随着工业化进程的加快，工矿业、农业等人为活动导致土壤铅污染，使人体健康和生态环境受到严重威胁。
目前铅污染土壤的修复方法主要有物理修复、化学修复和生物修复等技术。其中，化学修复中的稳定化技术已成为主要措施之一。稳定化修复技术的核心在于选择经济有效且安全的稳定化药剂，常见的化学稳定药剂为纳米铁、生物炭等，大都成本较高，不利于大规模的污染土壤修复工程应用。
公开号为cn102965119b的发明专利公开了一种重金属污染土壤稳定剂的制备方法，以聚乙烯亚胺、镁化合物为原料，辅以四甲基氢氧化铵作为二氧化碳吸收剂，使用了多种有机化学材料，其稳定效果好，但存在材料成本较高的问题。
公开号为cn106825013a的发明专利公开的稳定化材料选择改性纳米铁与多种有机聚合物，稳定化处理效果好，但是存在价格贵，修复成本高，且存在较高二次污染的风险。
因此，亟需一种稳定化处理效果好且成本低廉的稳定化药剂。
技术实现要素：
本发明提供了一种以废弃红砖粉为原料的铅污染土壤稳定化药剂及铅污染土壤稳定化修复方法，在保证处理效果的前提下，解决现有技术中所用稳定剂原材料价格昂贵，修复成本高的技术问题。
第一方面，本发明提供了一种以废弃红砖粉为原料的铅污染土壤稳定化药剂，所述稳定化药剂包括如下重量份数的组分：
废弃红砖粉：18～22份；
氯化铁：1～5份；
磷酸盐：1～5份。
进一步地，所述废弃红砖粉的粒径为2～110μm，所述废弃红砖粉的比表面积为350～400m2/kg。
进一步地，所述废弃红砖粉中，fe2o3的质量分数为3～7％，al2o3的质量分数为10～16％，sio2的质量分数为50～60％。
进一步地，所述氯化铁中，杂质的质量分数＜5％。
进一步地，所述磷酸盐中，杂质的质量分数＜5％。
第二方面，本发明实施例还提供了一种铅污染土壤稳定化修复方法，采用上述的稳定化药剂进行，所述方法包括，
将氯化铁与水混合，获得含有氯化铁的水溶液；所述氯化铁的重量份数为1～5份；
将废弃红砖粉、磷酸盐和待处理土壤混合，获得第一混合污染土壤，所述废弃红砖粉的重量份数为18～22份，所述磷酸盐的重量份数为1～5份；
将所述含有氯化铁的水溶液和所述第一混合污染土壤混合均匀，进行稳定处理，获得稳定化土壤。
进一步地，所述待处理土壤质量与所述废弃红砖粉、磷酸盐和所述氯化铁的质量总和的比值为100：(1～10)。
进一步地，所述水的质量为所述待处理土壤质量的15～23％。
进一步地，所述稳定处理时间为5～10天。
进一步地，所述待处理土壤的粒径≤5mm。
本发明实施例具有如下有益效果：
本发明实施例提供了一种以废弃红砖粉为原料的铅污染土壤稳定化药剂及铅污染土壤稳定化修复方法，所述稳定化药剂包括废弃红砖粉、氯化铁和磷酸盐。废弃红砖粉为建筑垃圾红砖磨粉获得，红砖由多种黏土矿物经过高温烧制而成，因此，红砖粉具有很强的表面活性以及吸附性能，对pb有很强的吸附能力，同时红砖粉中含有铁、铝氧化物以及硅酸盐类物质，在反应过程中通过水解反应、络合反应以及沉淀反应等与土壤中的pb结合使其不易迁移和转化。磷酸盐中的磷酸根可以直接与土壤中的铅作用，形成磷酸铅沉淀，与氯化铁协同反应最终经过溶解-沉淀的过程形成氯磷铅矿(pb5(po4)3cl)，而使铅稳定的留在土壤中。本发明通过废弃红砖粉、氯化铁和磷酸盐的三者的协同关系，可以将待处理土壤中的pb由处理前的2.13mg/l降低至0.007mg/l，稳定化率可达99.67％，且处理时间不超过10天，处理时间短，且所用原料价格低廉，修复成本低。
具体实施方式
下文将结合具体实施方式和实施例，具体阐述本发明，本发明的优点和各种效果将由此更加清楚地呈现。本领域技术人员应理解，这些具体实施方式和实施例是用于说明本发明，而非限制本发明。
在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
本发明实施例提供的技术方案为解决上述技术问题，总体思路如下：
一方面，本发明实施例提供了一种以废弃红砖粉为原料的铅污染土壤稳定化药剂，所述稳定化药剂包括如下重量份数的组分：
废弃红砖粉：18～22份；
氯化铁：1～5份；
磷酸盐：1～5份。
在本发明中，各组分的作用如下：
红砖由多种黏土矿物经过高温烧制而成，建筑垃圾废弃红砖经过磨粉处理后，其具有很强的表面活性，因此有较强的离子交换能力和吸附性能，对土壤中的pb有很强的吸附能力，同时废弃红砖粉中含有铁、铝氧化物以及硅酸盐类物质，在反应过程中其会通过水解反应、络合反应以及沉淀反应等与土壤中的pb结合使其不易迁移和转化。
磷酸盐中的磷酸根可以直接与土壤中的铅作用，形成磷酸铅沉淀，与氯化铁协同反应最终经过溶解-沉淀的过程形成氯磷铅矿(pb5(po4)3cl)，从而使铅稳定的留在土壤中。
本发明所述的稳定化药剂配比中，废弃红砖粉的重量份数过少会使铅浸出浓度不达标，而添加份数过多，铅稳定化率无明显增加，且提高了成本；同样，氯化铁与磷酸盐的重量份数过多，也会升高成本，而重量份数过低，重金属铅的稳定化反应受限，反应不完全，造成铅浸出浓度不达标。
本发明实施例中，磷酸盐包括但不限于如下任意一种：磷酸二氢钙、磷酸二氢钾、磷酸二氢钠、磷酸钙、磷酸钾、磷酸钠。作为优选，可以选用磷酸二氢钙，其为一种常见的磷肥，用于处理铅污染土壤能够改善土质，改变重金属铅的形态分布，与pb反应生成羟基磷铅矿(pb5(po4)3oh)。
作为本发明的一种实施方式，所述废弃红砖粉的粒径可以是2～110μm，所述废弃红砖粉的比表面积可以是350～400m2/kg。
废弃红砖粉的粒径越小，其比表面积越大，对铅污染土壤中的铅的吸附和离子交换效果越好。
作为本发明的一种实施方式，所述废弃红砖粉中，fe2o3的质量分数可以是3～7％，al2o3的质量分数可以是10～16％，sio2的质量分数可以是50～60％。废弃红砖粉中铁的氧化物、铝的氧化物以及硅酸盐均有利于提高稳定化药剂吸附和交换铅的能力，使土壤中的pb以低溶解性、低迁移性的状态存在。
作为本发明的一种实施方式，所述氯化铁中，杂质的质量分数＜5％。
作为本发明的一种实施方式，所述磷酸盐，杂质的质量分数＜5％。
第二方面，本发明实施例提供了一种铅污染土壤稳定化修复方法，所述方法采用上述的稳定化药剂进行，所述方法包括，
s1、将氯化铁与水混合，获得含有氯化铁的水溶液；所述氯化铁的重量份数为1～5份；
氯化铁是一种极易吸水的化学物质，在潮湿空气中，其会吸收空气中的水而变成块状，因此，将其先溶于水，有利于与待处理土壤混合均匀。如果将氯化铁与废弃红砖粉、磷酸盐、待处理土壤同时混合，由于氯化铁易成块的特性，会使原料混合不均匀，处理效果差。
s2、将废弃红砖粉、磷酸盐和待处理土壤混合，获得第一混合污染土壤，所述废弃红砖粉的重量份数为18～22份，所述磷酸盐的重量份数为1～5份；
将干燥的原料废弃红砖粉、磷酸盐和待处理土壤混合，有助于混合均匀。待处理土壤粒径不超过5mm，可以使稳定化药剂与土壤充分接触反应。
s3、所述含有氯化铁的水溶液和所述第一混合污染土壤混合均匀，进行稳定养护处理，获得稳定化土壤。
稳定处理包括使用苫布将含有氯化铁的水溶液和所述第一混合污染土壤混合均匀后的土壤覆盖，封闭养护。
作为本发明的一种实施方式，所述待处理土壤质量与所述废弃红砖粉、磷酸盐和所述氯化铁的质量总和的比值可以为100：(1～10)。
稳定化药剂添加量不超过10％，无明显增容效果，几乎无稀释作用产生的修复，均为稳定化药剂与污染土壤之间沉淀、水解、吸附、络合等相互作用来实现修复，适用于修复浸出浓度为≤3mg/l铅污染土壤，使其达到地下水相关标准。对于铅污染严重的土壤，可以提高稳定化药剂的添加量来进行修复。
作为本发明的一种实施方式，所述水的质量可以为所述待处理土壤质量的15～23％。
作为本发明的一种实施方式，所述稳定处理时间可以为5～10天。
下面将结合实施例、对照例及实验数据对本发明的一种以废弃红砖粉为原料的铅污染土壤稳定化药剂及铅污染土壤稳定化修复方法进行详细说明。
实施例1
实施例1提供了一种以废弃红砖粉为原料的铅污染土壤稳定化药剂及铅污染土壤稳定化修复方法，污染土取自某钢铁冶金工业场地，经过处理的浸出液中铅离子浓度为0.347mg/l。
稳定剂配制：
取红砖粉10.0g、氯化铁0.5g、磷酸二氢钙1.5g，将红砖粉与磷酸二氢钙均匀的铺撒在300g待处理污染土壤表面，充分翻搅混合，获得第一混合污染土壤。
将氯化铁溶于适量水中，与第一混合污染土壤充分混合搅拌均匀，其中水的质量为待处理污染土壤质量的18％。覆盖保鲜膜，养护7天。之后取样浸出，收集浸出液并检测pb的浓度。
处理前后的土壤中铅的浸出毒性检测结果见表1，处理后的土壤满足《地下水环境质量标准》(gb/t14848-2017)中iii类限值≤0.01mg/l的要求。
实施例2
污染土取自某焦化场地，经浸出处理后，收集浸出液，浸出液中铅离子浓度为0.068mg/l。
稳定剂配制：
取红砖粉2.73g、氯化铁0.13g、磷酸二氢钙0.14g，将红砖粉与磷酸二氢钙均匀的铺撒在300g待处理污染土壤表面，充分翻搅混合，获得第一混合污染土壤，将氯化铁溶于适量水中，与第一混合污染土壤充分混合搅拌均匀，其中，水的质量为待处理污染土壤质量的15％。覆盖保鲜膜，养护5天。之后取样浸出，收集浸出液并检测pb的浓度。
处理前后的土壤中铅的浸出毒性检测结果见表1，处理后的土壤满足《地下水环境质量标准》(gb/t14848-2017)中iii类限值≤0.01mg/l的要求。
实施例3
污染土取自某钢铁冶金污染场地，经浸出处理后，收集浸出液，浸出液中铅离子浓度为2.13mg/l。
稳定剂配制：取红砖粉20g、氯化铁5g、磷酸二氢钠5g充分混匀。将红砖粉与磷酸二氢钙均匀的铺撒在300g待处理污染土壤表面，充分翻搅混合，获得第一混合污染土壤，将氯化铁溶于适量水中，与第一混合污染土壤充分混合搅拌均匀，其中，水的质量为待处理污染土壤的20％。覆盖保鲜膜，养护10天。之后取样浸出，收集浸出液并检测pb的浓度。
处理前后的土壤中铅的浸出毒性检测结果见表1，处理后的土壤满足《地下水环境质量标准》(gb/t14848-2017)中iii类限值≤0.01mg/l的要求。
实施例4
污染土取自某焦化污染场地，经浸出处理后，收集浸出液，浸出液中铅离子浓度为0.593mg/l。
稳定剂配制：取红砖粉15g、氯化铁0.75g、磷酸二氢钾2.25g充分混匀。将红砖粉与磷酸二氢钙均匀的铺撒在300g待处理污染土壤表面，充分翻搅混合，获得第一混合污染土壤。将氯化铁溶于适量水中，与第一混合污染土壤充分混合搅拌均匀，其中，水的质量为待处理污染土壤的20％。覆盖保鲜膜，养护8天。之后取样浸出，收集浸出液并检测pb的浓度。
处理前后的土壤中铅的浸出毒性检测结果见表1，处理后的土壤满足《地下水环境质量标准》(gb/t14848-2017)中iii类限值≤0.01mg/l的要求。
对比例1
对比例1以实施例4为参照，与实施例4不同的是，废弃红砖粉的质量为27g，处理前后的土壤中铅的浸出毒性检测结果见表1。
对比例2
对比例2以实施例4为参照，与实施例4不同的是，废弃红砖粉的质量为3g，处理前后的土壤中铅的浸出毒性检测结果见表1。
对比例3
对比例3提供了一种污染土壤稳定化药剂，取聚乙烯亚胺10g，聚乙烯亚胺∶氧化镁∶四甲基氢氧化铵∶硫酸亚铁＝1∶0.2∶0.1∶0.4；制备稳定剂，并配制成质量分数为20％的稳定剂溶液待用。取铅污染土壤40g，加入40ml稳定剂溶液，用玻璃棒搅拌2min混合均匀后，养护24h，采用gb5086《固体废物浸出毒性浸出方法》中浸出方法进行浸出试验，实验结果见表1。
表1
本发明实施例1～4、对比例1～3中所取污染土壤和处理后的土壤的浸出处理和浸出液pb浓度检测通过下述方法进行：
浸出处理：采用《固体废物浸出毒性方法硫酸硝酸法》(hj299-2007)里规定的方法浸出，具体为：将质量比为2:1的浓硫酸和浓硝酸混合液加入到蒸馏水(1l水2滴混合液)中，使ph为3.20±0.05，将150-200g污染土，按照液固比10:1(l/kg)计算出所需浸提剂的体积，加入浸提剂，盖紧瓶盖后固定在翻转式震荡装置上，调节转速为30±2r/min，于23±2℃下震荡18±2h。在震荡过程中有气体产生时，应定时在通风橱中打开提取瓶，释放过度的压力。在压力过滤器上装好滤膜，用稀硝酸淋洗过滤器和滤膜，弃掉淋洗液，过滤并收集浸出液。
浸出液pb浓度检测：浸出液中铅离子含量经《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别附录a》(gb5085.3-2007)方法分析，检测pb的浓度。
表1中，pb稳定化率的计算公式为：
式中，η为稳定效率(％)；c0为待处理污染土壤浸出液中pb离子的浓度(mg·l-1)；cs为稳定化处理后土壤浸出液中pb离子的浓度(mg·l-1)。
一般来说，pb的稳定化率越高，表面土壤稳定修复效果越好。
表1中，实施例1-4到对比例1-3数据分析：
实施例1到实施例4的处理后的土壤经过浸出处理，收集浸出液，采用上述的方法检测浸出液中pb的浓度为0.001～0.0092mg/l，稳定化率为97.34～99.67％，稳定化率高，稳定化处理时间为5～10天，处理时间短。对比例2中废弃红砖粉的加入重量份数过小，稳定化率为57.84％，稳定化处理时间为8h。对比例3中处理后稳定化率为86％，稳定化处理时间为24h，其所用原料成本高，且稳定化处理率低，稳定化处理时间长，且其处理后的浓度较高，仅能达到《危险废物填埋污染控制标准》(gb18598-2001)。
从以上实施例可以看出，本发明提供的稳定剂适合于含重金属铅污染的场地土壤，修复效果良好，能达到《地下水环境质量标准》(gb/t14848-2017)中iii类限值的要求，且药剂的添加量少，为土壤质量的10％以内，修复周期短，原料成本低，制备及使用的方法简单易操作。
本发明提供的铅污染土壤稳定化药剂以建筑垃圾废弃红砖为基材，经过磨粉处理后，辅以氯化铁以及磷酸盐，其中，磷酸盐和氯化铁可以通过沉淀、水解等与重金属反应而使其稳定，废弃红砖粉又可以吸附、络合、沉淀等将污染土壤中的重金属铅固定，三种物质是协同发挥作用，可以将待处理土壤浸出液中的pb由处理前的2.13mg/l降低至0.007mg/l，重金属稳定化率可达99.67％，且处理时间不超过10天，处理时间短，且所用原料价格低廉，修复成本低。
相对于现有技术，本发明所述的稳定化药剂具有以下优势：
(1)修复效率高，红砖粉中含有多种铁氧化物、铝氧化物以及硅酸盐等，且红砖本身由粘土矿物烧制而成，具有极强的表面吸附和离子交换能力，可有效稳定场地污染土壤中的不稳定铅。磷酸二氢钙是一种常见的磷肥，加入土壤后能够改善土质，改变重金属pb的形态分布，与pb反应生成羟基磷铅矿(pb5(po4)3oh)。同时土壤中存在pb2+经过溶解-沉淀的过程，与h2po4-和cl-结合形成氯磷铅矿(pb5(po4)3cl)，从而使铅稳定的留在土壤中。
(2)药剂适用范围广，通过调整各组分的比例、添加量以及含水率，可以适用于不同浓度(0.068～2.13mg/l)的铅污染土壤。
(3)药剂制备原料来源广，成本低，且制备方法简单、操作方便，修复周期短，效果好。
(4)作为稳定化材料处理重金属铅污染土壤，材料易得，成本低廉，能够很好地利用建筑垃圾废弃红砖，是一种经济高效且环境友好的重金属稳定化修复材料，处理后的土壤无二次污染。
最后，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。