一种含有三联苯与末端含有环烷基的液晶组合物及其应用的制作方法

1.本发明涉及一种液晶组合物，具体涉及一种向列相液晶组合物，更具体地涉及一种含有三联苯与末端含有环烷基的液晶组合物及其应用；本发明所提供的液晶组合物具有快的响应时间和大的对比度，用于液晶显示器中可提升液晶显示器的响应速度和对比度。


背景技术：

2.近年来，lcd显示器作为最主流的显示器，已广泛用于各种产品中，其中负性液晶显示器因为其独有的高透过率特性，广泛用于手机、笔记本电脑、平板电脑、电脑显示器、电视等方面。
3.目前，负性液晶显示器存在的主要劣势为响应速度较慢、低温互溶性较差，如何改善响应速度并改善低温互溶性成为负性液晶显示器的重要课题，通过研究发现，液晶的旋转粘度与弹性常数比值降低有助于改善液晶分子的响应速度，液晶的光学各向异性增加有助于降低显示器面板液晶层厚度，从而改善显示器的响应速度，但是液晶的低温互溶性并不理想。
4.随着用户对液晶显示器的显示效果要求越来越高，为了满足高性能和高品质的显示效果，液晶面板趋向于使用具有高的阻抗特性的配向层(pi)，而高阻抗的配向层具有更低的离子性，对于改善液晶显示器的闪烁(flicker)、离子型残像非常有效，但是高阻抗的pi吸附离子的能力较强，容易产生rdc(残余电压)，形成dc型残像问题。
5.鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

6.本发明旨在提供一种含有三联苯与末端含有环烷基的液晶组合物，该液晶组合物具有大光学各向异性、低旋转粘度、大弹性常数，且低温互溶性好，以此实现改善液晶显示器响应速度、对比度与使用温度的目的。该液晶组合物具有负的介电各向异性，用于液晶显示器中具有更高的透过率和具有改善液晶显示器闪烁的效果；同时该液晶组合物可以减弱rdc效应，对于改善dc型残像以及对于残像恢复非常有效。
7.本领域公知，降低组合物的清亮点可以实现降低旋转粘度的目的，但是随着清亮点的降低，可导致显示器使用温度上限降低，而本发明所提供的的液晶组合物具有高的清亮点、低的旋转粘度、大的弹性常数和大的光学各向异性，同时可以减弱rdc效应，对于改善dc型残像以及对于残像恢复非常有效，从而实现快速响应的液晶显示器，并且具有更好的显示效果。此外，本发明所提供的液晶组合物具有良好的低温互溶性，可以更好的适应于各类使用环境中。
8.具体而言，所述液晶组合物包括通式i所代表的化合物中的至少一种，通式ii所代表的化合物中的至少一种，通式iii所代表的化合物中的至少一种，通式iv所代表的化合物中的至少一种；
[0009][0010][0011]
其中，通式i中，l1代表s或o；r1代表c6～c
12
的直链烷基；x代表的直链烷基；x代表
[0012]
通式ii中，r2、r3各自独立地代表c1～c
12
的直链烷基、c1～c
12
的直链烷氧基或c2～c
12
的直链烯基；a代表0或1；a1代表
[0013]
通式iii中，r4、r5各自独立地代表c1～c
12
的直链烷基、c1～c
12
的直链烷氧基或c2～c
12
的直链烯基；
[0014]
通式iv中，r6、r7各自独立地代表c1～c
12
的直链烷基、c1～c
12
的直链烷氧基或c2～c
12
的直链烯基；l2、l3、l4各自独立地代表h或f。
[0015]
将上述液晶组合物用于液晶显示器中，可有效改善液晶显示器的响应速度和对比度，并改善低温互溶性和残像。
[0016]
作为上述技术方案的优选，通式i所代表的化合物选自式i-1～式i-12中的一种或多种：
[0017][0018][0019]
作为上述技术方案的优选，通式ii所代表的化合物选自式iia～式iif中的一种或多种：
[0020][0021]
其中，r2、r3各自独立地代表c1～c7的直链烷基、c1～c7的直链烷氧基或c2～c7的直链烯基；
[0022]
优选地，通式ii所代表的化合物选自式iia1～式iif48中的一种或多种：
[0023]
[0024]
[0025]
[0026]
[0027]
[0028]
[0029]
[0030][0031]
作为上述技术方案的优选，通式iii所代表的化合物选自式iiia～式iiib中的一种或多种：
[0032][0033]
其中，r4、r5各自独立地代表c1～c7的直链烷基或c2～c7的直链烯基；
[0034]
优选地，通式iii所代表的化合物选自式iiia1～式iiib45中的一种或多种：
[0035]
[0036]
[0037]
[0038][0039]
作为上述技术方案的优选，通式iv所代表的化合物选自式iva～式ivb中的一种或多种：
[0040][0041]
其中，r6代表c1～c7的直链烷基或c2～c7的直链烯基；r7代表c1～c7的直链烷基或c1～c7的直链烷氧基；
[0042]
优选地，通式iv所代表的化合物选自式iva1～式ivb36中的一种或多种：
[0043]
[0044]
[0045][0046]
[0047]
作为上述技术方案的优选，所述液晶组合物还包括通式v所代表的化合物中的至少一种；
[0048][0049]
其中，r8、r9各自独立地代表c1～c
12
的直链烷基、c1～c
12
的直链烷氧基或c2～c
12
的直链烯基；a2、a3各自独立地代表反式1，4-环己基或1，4-亚苯基；
[0050]
本发明中，上述通式v所代表的化合物为中性两环结构化合物，该类化合物具有非常低的旋转粘度，对于降低液晶组合物的旋转粘度非常有效。
[0051]
优选地，通式v所代表的化合物选自式va～式vc中的一种或多种：
[0052][0053]
其中，r8、r9各自独立地代表c1～c7的直链烷基、c1～c7的直链烷氧基或c2～c7的直链烯基。
[0054]
更优选地，通式v所代表的化合物选自式va1～式vc24中的一种或多种：
[0055]
[0056]
[0057][0058]
作为上述技术方案的优选，所述液晶组合物还包括通式vi所代表的化合物中的至少一种；
[0059][0060]
其中，r
10
、r
11
各自独立地代表c1～c
12
的直链烷基、c1～c
12
的直链烷氧基或c2～c
12
的直链烯基；a4代表反式1，4-环己基或1，4-亚苯基；
[0061]
优选地，通式vi所代表的化合物选自式via～式vib中的一种或多种：
[0062][0063]
其中，r
10
、r
11
各自独立地代表c1～c7的直链烷基、c1～c7的直链烷氧基或c2～c7的直链烯基；
[0064]
更优选地，通式vi所代表的化合物选自式via1～式vib63中的一种或多种：
[0065]
[0066]
[0067]
[0068]
[0069][0070]
本发明的液晶组合物中，除了上述的化合物以外，也可以含有通常的抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂或红外线吸收剂等。
[0071]
作为上述技术方案的优选，所述液晶组合物包含以下质量百分比的组分：
[0072]
(1)、1～50％的通式i所代表的化合物；
[0073]
(2)、5～70％的通式ii所代表的化合物；
[0074]
(3)、1～40％的通式iii所代表的化合物；
[0075]
(4)、1～50％的通式iv所代表的化合物；
[0076]
(5)、0～70％的通式v所代表的化合物；
[0077]
(6)、0～50％的通式vi所代表的化合物。
[0078]
作为上述技术方案的优选，所述液晶组合物包含以下质量百分比的组分：
[0079]
(1)、1～30％的通式i所代表的化合物；
[0080]
(2)、10～70％的通式ii所代表的化合物；
[0081]
(3)、3～30％的通式iii所代表的化合物；
[0082]
(4)、1～30％的通式iv所代表的化合物；
[0083]
(5)、10～60％的通式v所代表的化合物；
[0084]
(6)、0～35％的通式vi所代表的化合物；
[0085]
优选地，所述液晶组合物包含以下质量百分比的组分：
[0086]
(1)、3～20％的通式i所代表的化合物；
[0087]
(2)、15～65％的通式ii所代表的化合物；
[0088]
(3)、4～25％的通式iii所代表的化合物；
[0089]
(4)、1～25％的通式iv所代表的化合物；
[0090]
(5)、15～55％的通式v所代表的化合物；
[0091]
(6)、0～30％的通式vi所代表的化合物；
[0092]
更优选地，所述液晶组合物包含以下质量百分比的组分：
[0093]
(1)、3～15％的通式i所代表的化合物；
[0094]
(2)、25～55％的通式ii所代表的化合物；
[0095]
(3)、4～20％的通式iii所代表的化合物；
[0096]
(4)、3～20％的通式iv所代表的化合物；
[0097]
(5)、20～50％的通式v所代表的化合物；
[0098]
(6)、0～20％的通式vi所代表的化合物；
[0099]
作为上述技术方案的优选，所述液晶组合物包含以下质量百分比的组分：
[0100]
(1)、3～25％的通式i所代表的化合物；
[0101]
(2)、20～70％的通式ii所代表的化合物；
[0102]
(3)、4～20％的通式iii所代表的化合物；
[0103]
(4)、3～20％的通式iv所代表的化合物；
[0104]
(5)、27～60％的通式v所代表的化合物；
[0105]
(6)、0～20％的通式vi所代表的化合物；
[0106]
优选地，所述液晶组合物包含以下质量百分比的组分：
[0107]
(1)、3～15％的通式i所代表的化合物；
[0108]
(2)、30～55％的通式ii所代表的化合物；
[0109]
(3)、4～15％的通式iii所代表的化合物；
[0110]
(4)、3～15％的通式iv所代表的化合物；
[0111]
(5)、27～46％的通式v所代表的化合物；
[0112]
(6)、0～10％的通式vi所代表的化合物；
[0113]
作为上述技术方案的优选，所述液晶组合物包含以下质量百分比的组分：
[0114]
(1)、6～30％的通式i所代表的化合物；
[0115]
(2)、30～70％的通式ii所代表的化合物；
[0116]
(3)、1～20％的通式iii所代表的化合物；
[0117]
(4)、5～30％的通式iv所代表的化合物；
[0118]
(5)、20～58％的通式v所代表的化合物；
[0119]
(6)、0～15％的通式vi所代表的化合物；
[0120]
优选地，所述液晶组合物包含以下质量百分比的组分：
[0121]
(1)、7～18％的通式i所代表的化合物；
[0122]
(2)、30～50％的通式ii所代表的化合物；
[0123]
(3)、1～12％的通式iii所代表的化合物；
[0124]
(4)、9～25％的通式iv所代表的化合物；
[0125]
(5)、27～46％的通式v所代表的化合物；
[0126]
(6)、0～12％的通式vi所代表的化合物；
[0127]
作为上述技术方案的优选，所述液晶组合物包含以下质量百分比的组分：
[0128]
(1)、1～15％的通式i所代表的化合物；
[0129]
(2)、33～65％的通式ii所代表的化合物；
[0130]
(3)、4～20％的通式iii所代表的化合物；
[0131]
(4)、3～20％的通式iv所代表的化合物；
[0132]
(5)、15～53％的通式v所代表的化合物；
[0133]
(6)、0～15％的通式vi所代表的化合物；
[0134]
优选地，所述液晶组合物包含以下质量百分比的组分：
[0135]
(1)、1～7％的通式i所代表的化合物；
[0136]
(2)、33～55％的通式ii所代表的化合物；
[0137]
(3)、6～15％的通式iii所代表的化合物；
[0138]
(4)、5～15％的通式iv所代表的化合物；
[0139]
(5)、27～46％的通式v所代表的化合物；
[0140]
(6)、0～10％的通式vi所代表的化合物。
[0141]
本发明所提供的液晶组合物通过通式i所代表的化合物提升介电各向异性、降低旋转粘度及改善互溶性；通过通式ii所代表的化合物提升介电各向异性和改善互溶性；通过通式iii所代表的化合物提升弹性常数和清亮点；通过通式iv所代表的化合物增加光学各向异性和提升介电各向异性；通过添加通式v的化合物降低旋转粘度；通过添加通式vi的化合物提升清亮点；以此实现快速响应液晶显示器所需要的液晶组合物。
[0142]
随着用户对液晶显示器的显示效果要求越来越高，为了满足高性能和高品质的显示效果，液晶面板趋向于使用具有高的阻抗特性的配向层(pi)，而高阻抗的配向层具有更低的离子性，对于改善液晶显示器的闪烁(flicker)、离子型残像非常有效，但是高阻抗的pi吸附离子的能力较强，容易产生rdc(残余电压)，形成dc型残像问题。本发明研发人员发现，加入本发明所提供的通式iv所代表的三联苯类单晶，可以减弱rdc效应，对于改善dc型残像以及对于残像恢复非常有效。
[0143]
本发明所述液晶组合物的制备方法无特殊限制，可采用常规方法将两种或多种化合物混合进行生产，如通过在高温下混合不同组分并彼此溶解的方法制备，其中，将液晶组合物溶解在用于该化合物的溶剂中并混合，然后在减压下蒸馏出该溶剂；或者本发明所述液晶组合物可按照常规的方法制备，如将其中含量较小的组分在较高的温度下溶解在含量较大的主要组分中，或将各所属组分在有机溶剂中溶解，如丙酮、氯仿或甲醇等，然后将溶液混合去除溶剂后得到。
[0144]
本发明所述液晶组合物具有低的旋转粘度、大的弹性常数与大的光学各向异性，进而具有低的旋转粘度与弹性常数的比值，更薄的液晶层厚度，其在液晶显示器中的使用能明显改善液晶显示器的响应速度和对比度，本发明所述液晶组合物具有良好的低温互溶性，有效改善显示器使用温度范围，同时含有通式iv所代表的单体，可有效改善dc型残像，有效地改善显示效果。
[0145]
本发明同时提供上述液晶组合物在液晶显示器中的应用。
具体实施方式
[0146]
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
[0147]
除非另有说明，本发明中百分比为重量百分比；温度单位为摄氏度；
△
n代表光学各向异性(25℃)；ε
∥
和ε
⊥
分别代表平行和垂直介电常数(25℃，1000hz)；
△
ε代表介电各向
异性(25℃，1000hz)；γ1代表旋转粘度(mpa.s，25℃)；cp代表液晶组合物的清亮点(℃)；k
11
、k
22
、k
33
分别代表展曲、扭曲和弯曲弹性常数(pn，25℃)。
[0148]
以下各实施例中，液晶化合物中基团结构用表1所示代码表示。
[0149]
表1：液晶化合物的基团结构代码
[0150][0151][0152]
以如下化合物结构为例：
[0153][0154]
表示为：6oso1b
[0155][0156]
表示为：3cpw02
[0157]
以下各实施例中，液晶组合物的制备均采用热溶解方法，包括以下步骤：用天平按重量百分比称量液晶化合物，其中称量加入顺序无特定要求，通常以液晶化合物熔点由高到低的顺序依次称量混合，在60～100℃下加热搅拌使得各组分溶解均匀，再经过滤、旋蒸，最后封装即得目标样品。
[0158]
以下各实施例中，液晶组合物中各组分的重量百分比及液晶组合物的性能参数见下述表格。
[0159]
实施例1
[0160]
表2：液晶组合物中各组分的重量百分比及性能参数
[0161][0162][0163]
实施例2
[0164]
表3：液晶组合物中各组分的重量百分比及性能参数
[0165][0166]
实施例3
[0167]
表4：液晶组合物中各组分的重量百分比及性能参数
[0168][0169]
实施例4
[0170]
表5：液晶组合物中各组分的重量百分比及性能参数
[0171][0172]
实施例5
[0173]
表6：液晶组合物中各组分的重量百分比及性能参数
[0174][0175]
实施例6
[0176]
表7：液晶组合物中各组分的重量百分比及性能参数
[0177]
[0178][0179]
实施例7
[0180]
表8：液晶组合物中各组分的重量百分比及性能参数
[0181][0182]
实施例8
[0183]
表9：液晶组合物中各组分的重量百分比及性能参数
[0184][0185]
实施例9
[0186]
表10：液晶组合物中各组分的重量百分比及性能参数
[0187]
[0188][0189]
实施例10
[0190]
表11：液晶组合物中各组分的重量百分比及性能参数
[0191][0192]
实施例11
[0193]
表12：液晶组合物中各组分的重量百分比及性能参数
[0194][0195]
实施例12
[0196]
表13：液晶组合物中各组分的重量百分比及性能参数
[0197]
[0198][0199]
实施例13
[0200]
表14：液晶组合物中各组分的重量百分比及性能参数
[0201][0202]
实施例14
[0203]
表15：液晶组合物中各组分的重量百分比及性能参数
[0204][0205]
实施例15
[0206]
表16：液晶组合物中各组分的重量百分比及性能参数
[0207][0208][0209]
实施例16
[0210]
表17：液晶组合物中各组分的重量百分比及性能参数
[0211][0212]
实施例17
[0213]
表18：液晶组合物中各组分的重量百分比及性能参数
[0214][0215][0216]
实施例18
[0217]
表19：液晶组合物中各组分的重量百分比及性能参数
[0218][0219]
实施例19
[0220]
表20：液晶组合物中各组分的重量百分比及性能参数
[0221][0222]
实施例20
[0223]
表21：液晶组合物中各组分的重量百分比及性能参数
[0224][0225][0226]
实施例21
[0227]
表22：液晶组合物中各组分的重量百分比及性能参数
[0228][0229]
实施例22
[0230]
表23：液晶组合物中各组分的重量百分比及性能参数
[0231][0232][0233]
实施例23
[0234]
表24：液晶组合物中各组分的重量百分比及性能参数
[0235][0236]
实施例24
[0237]
表25：液晶组合物中各组分的重量百分比及性能参数
[0238][0239]
实施例25
[0240]
表26：液晶组合物中各组分的重量百分比及性能参数
[0241]
[0242][0243]
实施例26
[0244]
表27：液晶组合物中各组分的重量百分比及性能参数
[0245][0246]
对比例1
[0247]
表28：液晶组合物中各组分的重量百分比及性能参数
[0248][0249]
将实施例1与对比例1所得液晶组合物的各性能参数值进行汇总比较，参见表29。
[0250]
表29：液晶组合物的性能参数比较
[0251]
[0252][0253]
经比较可知：与对比例1相比，实施例1提供的液晶组合物具有更低的旋转粘度、更大的光学各向异性(
△
n)和更大的弹性常数，相对于对比例1，实施例1的γ1降低14％左右，
△
n提升了0.011，d2*γ1/k
22
降低39％左右，即用于液晶显示器中可以改善39％左右的响应速度。相对于对比例1，实施例1的kavg提升了1.4，而本领域公知的k
avg
提升可以提升液晶显示器的对比度，所以本发明提供的液晶组合物具有更高的对比度。
[0254]
由以上实施例可知，本发明所提供的液晶组合物具有低的旋转粘度、更大的光学各向异性和更大的弹性常数，用显示器中可有效改善液晶显示器的响应速度与对比度。因此，本发明所提供的液晶组合物适用于液晶显示装置，能够明显改善液晶显示器的响应速度特性与对比度特性。
[0255]
准备host液晶，作为母体，具体配方如表30。
[0256]
表30：host液晶中各组分的重量百分比
[0257]
化合物代码重量百分比(％)2cpwo2103cpwo2103ccwo2105ccwo2103cwo2145cwo263cpo153cc2173cc481cpp353cpp15
[0258]
分别将6oso1b、7oso1b与3oso1b、4oso1b与host液晶以重量比10％：90％制成混合液晶，各取2g装在7ml西林瓶中，分别放置于-10℃与-20℃的低温冰箱中10天后观察液晶状态，进行低温互溶性验证，具体实验结果如表31所示：
[0259]
表31：各化合物单体与host混合后低温观察结果
[0260]
名称-10℃-20℃6oso1b+host正常正常7oso1b+host正常正常3oso1b+host正常析晶4oso1b+host正常析晶
[0261]
实验结果表明6oso1b与7oso1b用于混合液晶时低温互溶性更好，可以在更低温度下工作，而3oso1b与4oso1b低温互溶性差于6oso1b与7oso1b。由以上结果可推断通式ⅰ化合物r1为c6～c
12
时具有更好的低温互溶性，因此，本发明所提供的液晶组合物适用于液晶显示装置，能够明显扩大液晶显示器的使用温度范围。
[0262]
将3pgiwo2和3pwp2分别与host液晶以重量比5％：95％制成混合液晶，将3pgiwo2+host、3pwp2+host、host分别灌注到tn模式测试盒中，测试rdc。rdc具体测试方法为：在60℃下，加10v直流电压保持30min，之后撤去电压10min后测试残余电压。具体实验结果如表32所示：
[0263]
表32：各化合物单体与host混合后rdc测试结果
[0264]
名称rdc(v)3pgiwo2+host0.403pwp2+host0.38host0.52
[0265]
实验结果表明3pgiwo2和3pwp2用于混合液晶时，具有更低的rdc。根据以上结果，通式iv所代表的三联苯类单晶，可以减弱rdc效应，对于改善dc型残像以及对于残像恢复非常有效。
[0266]
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。