藏青色直接染料及其制备方法和用途与流程

[0001]
本发明涉及一种直接染料及其制备方法和用途，具体涉及一种藏青色直 接染料及其制备方法和应用，属于染料及其合成领域。


背景技术：

[0002]
我国是世界上直接染料生产大国，直接染料可应用于纤维素纤维、蛋白 质纤维、棉、毛、麻等纺织物染色外，应用范围较广。藏青色染料是三原色 之一，除可直接染色外，也可用于其余颜色染料的拼色，在市场上份额占比 较大。
[0003]
目前市场上已公开的藏青色染料专利绝大部分为染料组合物(包括德国 拜尔公司的usp545678、德国hoechect公司的usp5352246、德国dystar公司 的usp6171348等)，单种藏青色染料的产品较少，藏青色直接染料品种目前 也不多见。
[0004]
因此，弥补市场空缺，研究一种日晒牢度高、耐色光性能好的藏青色直 接染料成为亟待解决的技术问题。


技术实现要素：

[0005]
发明要解决的问题
[0006]
本发明所要解决的技术问题是提供一种藏青色直接染料及其制备方法 与应用，该藏青色直接染料具有优异的染色性能。
[0007]
进一步地，本发明的藏青色直接染料的制备方法简单易行，反应条件容 易控制，适合大批量生产。
[0008]
用于解决问题的方案 本发明提供了一种藏青色直接染料，其包括如下式(i)所示的化合物中的
[0009]
一种或两种以上的组合：
[0010][0011]
其中，r1和r2各自独立的为ch2so3m1、c2h5、coch3、c2h4oh或h， 且r1和r2不同时为h；
[0012]
m1和m2各自独立的为h、li、na或k。
[0013]
根据本发明所述的藏青色直接染料，其中，所述藏青色直接染料选自以 下化合物中的一种或两种以上的组合：
[0014]
[0015]
[0016]
[0017]
[0018]
[0019][0020]
本发明还提供了一种藏青色直接染料的制备方法，其包括以下步骤：
[0021]
步骤1)：使亚硝酸盐溶液与4,4-二氨基-2-苯胺-2-磺酸溶液进行重氮化反 应，获得重氮化产物a；
[0022]
步骤2)：使所述重氮化产物a与混合克利夫酸溶液进行偶合反应，得到 偶合产物；
[0023]
步骤3)：在所述偶合产物中继续滴加亚硝酸盐溶液，再次进行重氮化反 应，得到重氮化产物a’；
[0024]
步骤4)：使重氮化产物a’与j酸溶液和/或j酸衍生物溶液进行保温反应， 得到液体藏青色直接染料。
[0025]
根据本发明所述的制备方法，其中，所述步骤1)是将亚硝酸盐溶液加 入4,4-二氨基-2-苯胺-2-磺酸溶液中，且在酸液的存在下进行反应；加入亚硝 酸盐溶液时的温度为0～5℃，加入时间为30～45分钟。
[0026]
根据本发明所述的制备方法，其中，所述步骤1)的反应温度为0～5℃， 反应时间为1.5～2小时；优选地，利用氨基磺酸除去过量的亚硝酸盐。
[0027]
根据本发明所述的制备方法，其中，所述步骤2)中，将混合克利夫酸 溶液滴加至所述重氮化产物a中，滴加的温度为5～10℃，滴加后混合液的ph 为4.5～7；
[0028]
优选地，所述混合克利夫酸溶液的ph值为3～7，温度为10℃以下。
[0029]
根据本发明所述的制备方法，其中，所述步骤2)的反应温度为5～10℃， 反应时间
为7-9小时。
[0030]
根据本发明所述的制备方法，其中，所述步骤3)中，亚硝酸盐溶液的 滴加温度为5～10℃，所述步骤3)的反应温度为5～15℃，反应时间为2.5-3.5 小时。
[0031]
根据本发明所述的制备方法，其中，所述步骤4)是将重氮化产物a’滴 加至j酸溶液和/或j酸衍生物溶液中得到保温反应液，滴加的温度为10～15℃； 优选地，j酸溶液和/或j酸衍生物溶液的ph值为6-9；
[0032]
所述步骤4)中，所述保温反应的温度为10～15℃，所述保温反应液的ph 值为6～10，反应时间为2.5-3.5小时。
[0033]
本发明还提供了一种根据本发明所述的藏青色直接染料或本发明所述 的制备方法制备得到的藏青色直接染料用于织物的染色和/或印花的用途。
[0034]
发明的效果
[0035]
本发明的藏青直接染料不仅有优异的染色性能，而且成本低廉，弥补了 藏青色染料市场的空缺。
[0036]
本发明的藏青直接染料的合成方法简单易行，反应条件容易控制，适合 大批量生产。
具体实施方式
[0037]
以下，针对本发明的内容进行详细说明。以下所记载的技术特征的说明 基于本发明的代表性的实施方案、具体例子而进行，但本发明不限定于这些 实施方案、具体例子。
[0038]
另外，为了更好地说明本发明，在下文的具体实施方式中给出了众多的 具体细节。本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本发明同样可以 实施。在另外一些实例中，对于本领域技术人员熟知的方法、手段、器材和 步骤未作详细描述，以便于凸显本发明的主旨。
[0039]
需要说明的是：
[0040]
本说明书中，使用“数值a～数值b”表示的数值范围是指包含端点数值a、 b的范围。
[0041]
如无特殊声明，本发明所使用的单位均为国际标准单位，并且本发明中 出现的数值，数值范围，均应当理解为包含了工业生产中所允许的误差。
[0042]
本说明书中，所提及的“一些具体/优选的实施方案”、“另一些具体/优选 的实施方案”、“实施方案”等是指所描述的与该实施方案有关的特定要素(例 如，特征、性质和/或特性)包括在此处所述的至少一种实施方案中，并且可 存在于其它实施方案中或者可不存在于其它实施方案中。另外，应理解，所 述要素可以任何合适的方式组合在各种实施方案中。
[0043]
第一方面
[0044]
本发明的第一方面提供了一种藏青色直接染料，其包括如下式(i)所 示的化合物中的一种或两种以上的组合：
[0045][0046]
其中，r1和r2各自独立的为ch2so3m1、c2h5、coch3、c2h4oh或h， 且r1和r2不同时为h；
[0047]
m1和m2各自独立的为h、li、na或k。
[0048]
在一些具体的实施方案中，所述藏青色直接染料选自以下化合物中的一 种或两种以上的组合：
[0049]
[0050]
[0051]
[0052]
[0053]
[0054][0055]
本发明的藏青色分散染料的染色效果优异，特别是耐水洗、耐汗渍、耐 摩擦、耐日晒以及耐色光牢度均较为优异。
[0056]
第二方面
[0057]
本发明的第二方面提供了一种第一方面的藏青色直接染料的制备方法， 其包括以下步骤：
[0058]
步骤1)：使亚硝酸盐溶液与4,4-二氨基-2-苯胺-2-磺酸溶液进行重氮化反 应，获得重氮化产物a；
[0059]
步骤2)：使所述重氮化产物a与混合克利夫酸溶液进行偶合反应，得到 偶合产物；
[0060]
步骤3)：在所述偶合产物中继续滴加亚硝酸盐溶液，再次进行重氮化反 应，得到重氮化产物a’；
[0061]
步骤4)：使重氮化产物a’与j酸溶液和/或j酸衍生物溶液进行偶合保温反 应，得到液体藏青色直接染料。
[0062]
本发明的制备方法简单易行，反应条件容易控制，适合大批量生产，并 且生产得到的藏青色直接染料具有较高的日晒牢度与更好的耐色光性能。具 体而言：
[0063]
步骤1)
[0064]
步骤1)中，本发明是通过使亚硝酸盐溶液与4,4-二氨基-2-苯胺-2-磺酸 溶液进行重氮化反应，从而获得重氮化产物a。
[0065]
对于步骤1)中的亚硝酸盐溶液，可以将亚硝酸盐溶于溶剂中从而获得 亚硝酸盐溶液。对于溶剂，本发明不作特别限定，可以是本领域常用的极性 溶剂，例如水等。具体地，为了获得浓度合适的亚硝酸盐溶液，可以是将5-10 重量份亚硝酸盐溶于15-80重量份水中，搅拌，得到亚硝酸盐水溶液。
[0066]
在本发明中，对亚硝酸盐不作特别限定，可以是本领域常用的一些亚硝 酸盐，举例而言，所述亚硝酸盐可以是亚硝酸钠、亚硝酸钾、亚硝酸锂等一 些常用的亚硝酸盐。
[0067]
本发明的4,4-二氨基-2-苯胺-2-磺酸溶液，可以是将4,4-二氨基-2-苯胺-2
-ꢀ
磺酸溶于溶剂中从而获得4,4-二氨基-2-苯胺-2-磺酸溶液。对于溶剂，本发明 不作特别限定，可以是本领域常用的极性溶剂，例如水等。
[0068]
在一些具体的实施方案中，在获得4,4-二氨基-2-苯胺-2-磺酸溶液的同时， 可以将部分酸液添加至4,4-二氨基-2-苯胺-2-磺酸溶液中后进行打浆，然后对 浆液进行降温，之后再加入剩作酸液，以使得是在酸液的存在下进行步骤1) 的偶合反应。
[0069]
具体地，为了获得浓度合适的4,4-二氨基-2-苯胺-2-磺酸溶液，可以将1-10 重量份的4,4-二氨基-2-苯胺-2-磺酸溶解于10-85重量份的水中从而得到4,4
-ꢀ
二氨基-2-苯胺-2-磺酸溶液。然后在该4,4-二氨基-2-苯胺-2-磺酸溶液中加入 5-15重量份的酸液后打浆，然后对浆液进行降温，之后加入5-15重量份的酸 液，以使得是在酸液的存在下进行步骤1)的偶合反应。
[0070]
在本发明中，加入酸液后打浆的时间为40-80min，降温后的温度为-3～3℃。 对于降温，可以采用本领域中任何可行的降温方式。为了更快速的降温，作 为优选，本发明可以使用冰块进行降温，具体地，冰块的加入量可以是50-90 重量份。
[0071]
进一步，对于酸液，本发明对其不作特别限定，可以是本领域常用一些 酸液，例如：硫酸、盐酸等。在本发明中，考虑到产物的纯度等，优选使用 盐酸作为酸液使用。
[0072]
在进行偶合反应时，是将亚硝酸盐溶液添加至4,4-二氨基-2-苯胺-2-磺酸 溶液中，且在酸液的存在下进行反应；具体地，加入亚硝酸盐溶液时的温度 为0～5℃，加入时间为30～45分钟，直至亚硝酸盐溶液全部添加至4,4-二氨基
ꢀ-
2-苯胺-2-磺酸溶液中后进行搅拌反应。
[0073]
另外，在将亚硝酸盐溶液添加至4,4-二氨基-2-苯胺-2-磺酸溶液中时，刚 果红试纸保持鲜蓝，同时需要控制添加速度使淀粉碘化钾试纸微蓝，若淀粉 碘化钾不变蓝则添加酸液和亚硝酸盐溶液。
[0074]
进一步，对于步骤1)中的反应条件，本发明不作特别限定，只要能够 制备得到重氮化产物a即可。在一些具体的实施方案中，为了使反应能够有 效进行且反应完全，所述步骤1)的反应温度为0～5℃，反应时间为1.5～2小 时。
[0075]
在一些更为具体的实施方案中，一般在进行反应时，亚硝酸盐溶液可能 会过量，此时，应当除去过量的亚硝酸盐，以防止有过多的杂质产生。具体 地，可以利用氨基磺酸除去过量的亚硝酸盐。进一步，对于氨基磺酸的加入 量，本发明不作特别限定，可以依据亚硝酸盐的量进行添加。作为优选，在 本发明中，可以加入少量氨基磺酸以除去过量的亚硝酸盐，加毕后得到重氮 盐a。
[0076]
步骤2)
[0077]
步骤2)中本发明通过使所述重氮化产物a与混合克利夫酸溶液进行偶合 反应，得到偶合产物。
[0078]
对于混合克利夫酸，其又称混合萘胺磺酸，分子式是c
10
h9no3s，分子 量为223.25。本发明的混合克利夫酸溶液，可以是将混合克利夫酸溶于溶剂 中从而获得混合克利夫酸溶液。对于溶剂，本发明不作特别限定，可以是本 领域常用的极性溶剂，例如水等。另外，为了获得ph值合适的混合克利夫酸 溶液，可以使用碱性物质调节ph值。作为优选，所述碱性物质可以是液碱(即 氢氧化钠)、氢氧化锂、氢氧化钾、小苏打、纯碱等。
[0079]
在一些具体的实施方案中，为了获得浓度合适的混合克利夫酸溶液，可 以将1-15重量份的混合克利夫酸溶液溶解于50-195重量份的水中打浆搅拌后 用碱性物质调节ph，可以先用部分碱性物质调节ph值为3～7，然后再加入 2-50重量份的碱性物质，从而得到混合克利夫酸溶液。在本发明中，第一次 使用的碱性物质不作要求，只要使ph值为3-7即可，第二次使用的碱性物质 优选为小苏打。
[0080]
对于混合克利夫酸溶液，仍然需要对其进行降温处理。优选地，所述混 合克利夫酸溶液的温度为10℃以下。
[0081]
进一步，为了使反应能够有效进行且反应完全，所述步骤2)中，将所 述重氮化产物a滴加至混合克利夫酸溶液中，滴加的温度为5～10℃，滴加后 混合液的ph为4.5～7。如果滴加后反应液的ph不足4.5～7，则可以添加碱性物 质调整ph值为4.5～7，添加碱性物质时，需控制温度为5～10℃。
[0082]
另外，对于步骤2)中的反应条件，本发明不作特别限定，只要能够制 备得到偶合产物即可。在一些更为具体的实施方案中，所述步骤2)的反应 温度为5～10℃，反应时间为7-9小时。
[0083]
步骤3)
[0084]
步骤3)中，本发明通过在所述偶合产物中继续滴加亚硝酸盐溶液，再 次进行重氮化反应，得到重氮化产物a’。
[0085]
对于步骤3)中的亚硝酸盐溶液，其可以与步骤1)中的一致，可以将亚 硝酸盐溶于溶剂中从而获得亚硝酸盐溶液。对于溶剂，本发明不作特别限定， 可以是本领域常用的极性溶剂，例如水等。具体地，为了获得浓度合适的亚 硝酸盐溶液，可以是将10-20重量份亚硝酸盐溶于20-40重量份水中，搅拌， 得到亚硝酸盐水溶液。具体地，亚硝酸盐溶液的滴加温度为5～10℃。
[0086]
进一步，在酸液的存在下，将亚硝酸盐溶液滴加至偶合产物中。当将亚 硝酸盐溶液滴加至偶合产物中后，可以根据需要适当添加一些酸液(也可以 不添加)以保持ph值为1.5以下，并进行保温反应直至达到反应终点得到重 氮化产物a’。
[0087]
进一步，可以将酸液添加至偶合产物中，并进行降温处理。具体地，对 于酸液，本发明对其不作特别限定，可以是本领域常用一些酸液，例如：硫 酸、盐酸等。在本发明中，优选使用盐酸作为酸液使用。对于降温，可以采 用本领域中任何可行的降温方式。为了更快速的降温，作为优选，本发明可 以使用冰块进行降温。
[0088]
进一步，将5-100份酸液溶于步骤2)的重氮化产物a中，搅拌均匀后加 入冰块降温，迅速加入所得的亚硝酸盐溶液，添加完毕后保持亚硝酸盐过量 反应，若然后利用氨基磺酸消除过量亚硝酸盐后得到重氮化产物a’；
[0089]
另外，对于步骤3)中的反应条件，本发明不作特别限定，只要能够制 备得到偶合产物即可。在一些具体的实施方案中，所述步骤3)的反应温度 为5～15℃，反应时间为2.5-3.5小时。
[0090]
步骤4)
[0091]
步骤4)中本发明通过使重氮化产物a’与j酸溶液和/或j酸衍生物溶液进 行保温反应，得到液体藏青色直接染料。
[0092]
j酸又称为(2-氨基-5-萘酚-7-磺酸)，是一种重要的染料中间体，用以制造 偶氮
染料。本发明所述的j酸衍生物可以是n-磺甲基j酸、n-乙基j酸、n-乙 酰基j酸、n-羟乙基j酸等。
[0093]
对于j酸溶液和/或j酸衍生物溶液，可以是将j酸和/或j酸衍生物溶于溶剂 中从而获得j酸溶液和/或j酸衍生物溶液。对于溶剂，本发明不作特别限定， 可以是本领域常用的极性溶剂，例如水等。具体地，将1-15重量份的j酸和/ 或j酸衍生物溶于50-225重量份水中后打浆搅拌，得到j酸水溶液和/或j酸衍生 物水溶液。
[0094]
另外，为了获得ph值合适的j酸水溶液和/或j酸衍生物水溶液，可以使用 碱性物质调节ph值。作为优选，所述碱性物质可以是液碱(即氢氧化钠)、 氢氧化锂、氢氧化钾、小苏打、纯碱等。
[0095]
具体地，将1-15重量份的j酸和/或j酸衍生物溶于50-225重量份水中后打 浆搅拌，用液碱调节ph为6-8，回料溶清后加入0.1-5重量份纯碱干粉以中和 反应产生的酸，静置备用，得到j酸水溶液和/或j酸衍生物水溶液。
[0096]
在一些具体的实施方案中，所述步骤4)是将重氮化产物a’滴加至j酸溶 液和/或j酸衍生物溶液中得到保温反应液，其中，滴加的温度为10～15℃；然 后加入碱性物质以保持ph为6-10，重氮化产物a’滴加完毕后保温保ph反应直 至重氮化产物a’消失达到反应终点，从而得到液体藏青色直接染料。
[0097]
另外，对于步骤4)中的反应条件，本发明不作特别限定，只要能够制 备得到偶合产物即可。在一些具体的实施方案中，所述步骤4)中，所述保 温反应的温度为10～15℃，所述保温反应液的ph值为6～10，反应时间为2.5-3.5 小时。
[0098]
进一步，将所述液体藏青色直接染料经喷雾干燥后即为本发明所得藏青 色直接染料干粉产品。
[0099]
第三方面
[0100]
本发明的第三方面提供了一种根据本发明第一方面所述的藏青色直接 染料或本发明第二方面所述的制备方法制备得到的藏青色直接染料用于纤 维的染色和/或印花的用途。进一步地，本发明的藏青色直接染料还可以用于 织物的染色和/或印花的用途。
[0101]
具体地，所述纤维可以是各种纤维素纤维、蚕丝纤维、蛋白质纤维、涤 纶、棉、腈纶等纤维材料。
[0102]
另外，本发明的藏青色直接染料还可以用作墨水。
[0103]
实施例
[0104]
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术 人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范 围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。 所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得或者常规制备得 到的常规产品。
[0105]
实施例1
[0106]
(1)烧杯中加入底水75g，加入亚硝酸钠30g，搅拌至完全溶解后备用。 三口瓶中加入底水500g，投入4,4-二氨基-2-苯胺-2-磺酸50g后加入盐酸50g搅 拌打浆约60分钟，加冰450g降温至约0℃后再加入50g盐酸。加入已溶解的亚 硝酸钠溶液，加入时间约为40分钟，保持刚果红试纸鲜蓝，淀粉碘化钾试纸 微蓝，加完后维持温度约2℃，搅拌反应约2小时，同时添加少量氨基磺酸消 除过量亚硝酸，反应完全后温度保持在约3℃下放置备用。
[0107]
(2)三口瓶中加入底水1000g，加入混合克利夫酸75g，搅拌打浆约1小 时，用液碱调节ph至约为6，再加入小苏打30g搅拌均匀后敲冰降温至10℃以 下。将(1)中所制备好的重氮盐加入至混合克利夫酸中，控制添加温度为 约7℃，重氮盐添加完毕后用小苏打调节体系ph至约为6，保温约7℃反应约8 小时直至重氮盐消失达到终点，放置备用。
[0108]
(3)烧杯中加入底水100g，加入亚硝酸钠40g，搅拌至完全溶解后备用。 在(2)中加入盐酸120g以保持ph值为1.5以下，搅拌均匀后加冰降温至约8℃， 然后快速加入配置好的亚硝酸钠溶液，添加完毕后保持温度约8℃，反应约3 小时后放置备用。
[0109]
(4)三口瓶中加入底水1000g，加入n-磺甲基j酸120g后打浆1小时，用 液碱调节ph至7，加入10g小苏打干粉后再加入冰块降温至约10℃，将(3) 中重氮盐在搅拌情况下滴加至n-磺甲基j酸溶液中，控制添加过程中温度保 持在约12℃且添加时间为0.5小时左右。当体系ph＜6时，加入小苏打，重氮 盐滴加完毕后保温保持ph至约为7反应约3小时，直至重氮盐消失达到反应终 点，将所得产物经喷雾干燥喷干即为藏青色直接染料干粉产品。其结构式如 式(i-1)、(i-1a)、(i-2)、(i-2a)、(i-3)、(i-3a)、(i-4)以及(i-4a)所示。
[0110]
实施例2
[0111]
(1)烧杯中加入底水100g，加入亚硝酸钠42g，搅拌至完全溶解后备用。 三口瓶中加入底水258g，投入4,4-二氨基-2-苯胺-2-磺酸70g后加入盐酸70g搅 拌打浆约60分钟，加冰300g降温至约0℃后再加入70g盐酸。加入已溶解的亚 硝酸钠溶液，加入时间约为35分钟，保持刚果红试纸鲜蓝，淀粉碘化钾试纸 微蓝，加完后维持温度约0℃，搅拌反应约1.5小时，同时添加少量氨基磺酸 消除过量亚硝酸，反应完全后温度保持在约2℃下放置备用。
[0112]
(2)三口瓶中加入底水700g，加入混合克利夫酸105g，搅拌打浆约1小 时，用液碱调节ph至约为6，加入42g小苏打搅拌均匀后敲冰降温至10℃以下。 将(1)中所制备好的重氮盐加入至混合克利夫酸中，控制添加温度为约5℃， 重氮盐添加完毕后用小苏打调节体系ph至约为6，保温约5℃反应约8小时直 至重氮盐消失达到终点，放置备用。
[0113]
(3)烧杯中加入底水200g，加入亚硝酸钠45g，搅拌至完全溶解后备用。 在(2)中加入盐酸170g以保持ph值为1.5以下，搅拌均匀后加冰降温至约10℃， 然后快速加入配置好的亚硝酸钠溶液，添加完毕后保持温度约10℃，反应约 3小时后放置备用。
[0114]
(4)三口瓶中加入底水500g，加入n-乙基j酸97克后打浆1小时，用液 碱调节ph至6.5，加入15g纯碱干粉后再加入冰块降温至约10℃，将(3)中 重氮盐在搅拌情况下滴加至n-乙基j酸溶液中，控制添加过程中温度保持在 约12℃且添加时间为5小时左右。当体系ph＜8时，加入纯碱，重氮盐滴加完 毕后保温保ph约为9至反应约3小时，直至重氮盐消失达到反应终点，将所得 产物经喷雾干燥喷干即为藏青色直接染料干粉产品。其结构式如式(i-5)、 (i-5a)、(i-6)、(i-6a)、(i-7)、(i-7a)、(i-8)以及(i-8a)所示。
[0115]
实施例3
[0116]
(1)烧杯中加入底水75g，加入亚硝酸钠30g，搅拌至完全溶解后备用。 三口瓶中加入底水500g，投入4,4-二氨基-2-苯胺-2-磺酸50g后加入盐酸50g搅 拌打浆约60分钟，加冰450g降温至约0℃后再加入50g盐酸。加入已溶解的亚 硝酸钠溶液，加入时间约为40分钟，保持刚果红试纸鲜蓝，淀粉碘化钾试纸 微蓝，加完后维持温度约1℃，搅拌反应约1.5小时，同时添加少量氨基磺酸 消除过量亚硝酸，反应完全后温度保持在约0℃下放置备用。
[0117]
(2)三口瓶中加入底水1000g，加入混合克利夫酸75g，搅拌打浆约1小 时，用液碱
调节ph至约为6，加入30g小苏打搅拌均匀后敲冰降温至10℃以下。 将(1)中所制备好的重氮盐加入至混合克利夫酸中，控制添加温度约为7℃， 重氮盐添加完毕后用小苏打调节体系ph至约为6，保温约7℃反应约8小时直 至重氮盐消失达到终点，放置备用。
[0118]
(3)烧杯中加入底水100g，加入亚硝酸钠40g，搅拌至完全溶解后备用。 在(2)中加入盐酸120g以保持ph值为1.5以下，搅拌均匀后加冰降温至约6℃， 然后快速加入配置好的亚硝酸钠溶液，添加完毕后保持温度约13℃，反应约 3小时后放置备用。
[0119]
(4)三口瓶中加入底水1000g，加入n-乙酰基j酸80g后打浆1小时，用 液碱调节ph至约为7，加入10.5g纯碱干粉后再加入冰块降温至约10℃，将(3) 中重氮盐在搅拌情况下滴加至n-乙酰基j酸溶液中，控制添加过程中温度保 持在约12℃且添加时间为5小时左右。当体系ph＜8时，加入纯碱，重氮盐滴 加完毕后保温保ph约为9反应约3小时，直至重氮盐消失达到反应终点，将所 得产物经喷雾干燥喷干即为藏青色直接染料干粉产品。其结构式如式(i-9)、 (i-9a)、(i-10)、(i-10a)、(i-11)、(i-11a)、(i-12)以及(i-12a)所示。
[0120]
实施例4
[0121]
(1)烧杯中加入底水100g，加入亚硝酸钠42g，搅拌至完全溶解后备用。 三口瓶中加入底水258g，投入4,4-二氨基-2-苯胺-2-磺酸70g后加入盐酸70g搅 拌打浆约60分钟，加冰300g降温至约0℃后再加入70g盐酸。加入已溶解的亚 硝酸钠溶液，加入时间约为35分钟，保持刚果红试纸鲜蓝，淀粉碘化钾试纸 微蓝，加完后维持温度约4℃，搅拌反应约1.5小时，同时添加少量氨基磺酸 消除过量亚硝酸，反应完全后温度保持在约1℃下放置备用。
[0122]
(2)三口瓶中加入底水700g，加入混合克利夫酸105g，搅拌打浆约1小 时，用液碱调节ph至约为6，加入42g小苏打搅拌均匀后敲冰降温至10℃以下。 将(1)中所制备好的重氮盐加入至混合克利夫酸中，控制添加温度为约5℃， 重氮盐添加完毕后用小苏打调节体系ph至约为7，保温约6℃反应约8小时直 至重氮盐消失达到终点，放置备用。
[0123]
(3)烧杯中加入底水200g，加入亚硝酸钠45g，搅拌至完全溶解后备用。 在(2)中加入盐酸175g以保持ph值为1.5以下，搅拌均匀后加冰降温至约6℃， 然后快速加入配置好的亚硝酸钠溶液，添加完毕后保持温度约13℃，反应约 3小时后放置备用。
[0124]
(4)三口瓶中加入底水500g，加入n-羟乙基j酸70g后打浆1小时，用液 碱调节ph至约为7，加入纯碱干粉15g后再加入冰块降温至约10℃，将(3) 中重氮盐在搅拌情况下滴加至n-羟乙基j酸溶液中，控制添加过程中温度保 持在约12℃且添加时间为5小时左右。当体系ph＜9时，加入纯碱，重氮盐滴 加完毕后保温保持ph约为9反应约4小时，直至重氮盐消失达到反应终点，将 所得产物经喷雾干燥喷干即为藏青色直接染料干粉产品。其结构式如式 (i-13)、(i-13a)、(i-14)、(i-14a)、(i-15)、(i-15a)、(i-16)以及(i-16a) 所示。
[0125]
性能测试
[0126]
取实施例1、2、3与4中得到的藏青色直接染料各50g，棉织物100g与元 明粉3g放置于40℃热水中，搅拌均匀后以1.5℃/min的速度升温至100℃后加 入再加入15g元明粉，搅拌均匀后保温40min，后逐步降温至70℃，充分水洗 后换新浴，将新浴升温至50℃后再固色30min，最后直接烘干。
[0127]
取烘干后的染色织物测定其染色深度、耐摩擦、耐水洗、耐汗渍色、耐 日晒牢度及耐色光牢度并计算其染色深度，所用方法分别参照gb/t 3920-2008、gb/t 3921-2008、gb/t 3922-2013、gb/t8426-1998与gb/ t8427-1998，实施例1-4制得的藏青直接染料性能如下表
1所示：
[0128]
表1
[0129][0130]
由表1可以看出，本发明的藏青色直接染料的染色性能优异。特别是耐 水洗、耐汗渍、耐摩擦、耐日晒以及耐色光牢度均较为优异。
[0131]
本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是 对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说 明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有 的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同 替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。