一种防伪油墨的制作方法

本发明涉及防伪
技术领域：
，具体涉及一种防伪油墨及其制备方法。
背景技术：
：近年来，随着经济的迅速发展，人们的生活水平发生巨大变化。但商品造假现象也是日益猖獗，对广大厂商造成巨大的经济损失，同时对广大消费的利益甚至安全健康造成巨大威胁。因此，防伪技术也越来越受关注，这不仅可以保护商家利益，同时可以保护广大消费者的合法权益。防伪油墨作为目前包装行业应用比较广泛的一种防伪材料，具有实施简单，成本低，隐蔽性好，检验方便等特点。现阶段，防伪油墨的类型主要有：紫外荧光油墨、日光激发变色防伪油墨、热敏防伪油墨、磁性油墨、生化反应油墨等。紫外荧光油墨是目前应用很广泛的防伪油墨，但目前使用的荧光防伪油墨大多数属于溶剂型油墨，而发光的机体大多数为有机物，因此具有一定的缺点和不足：1)溶剂型油墨含有有机溶剂，不利于有机挥发(voc)的控制，而且挥发的溶剂具有毒性，对人和环境都有危害；2)有机荧光体的制备十分复杂，且生产成本较高、稳定性差；3)有机荧光体所发射的荧光带谱较宽，因此色纯度较低；4)有机荧光体易与油墨中的树脂发生荧光猝灭。技术实现要素：针对现有技术问题，本发明的目的在于提供一种防伪油墨及其制备方法。为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：一种防伪油墨，包括以下重量份的组分：10-30份的荧光碳点材料、3-5份的稀土铕配合物、1-2份的复合硫化镉的纳米纤维素、水溶性胶液10-20份、消泡剂0.1-0.5份、流平剂0.1-0.5份、黏度调节剂0.1-50份。优选的，所述水溶性胶液为聚丙烯酸树脂、明胶与阿拉伯树胶的混合物。优选的，所述消泡剂为丙三醇。优选的，所述流平剂为聚丙烯酸酯类流平剂。优选的，所述黏度调节剂选自水、调墨油、丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯中的一种。一种防伪油墨的制备方法包括以下步骤：步骤一：荧光碳点材料的制备：将dl-酒石酸与甲酰胺按质量比为1-2:10混合，搅拌15min，然后超声处理30min，直至形成充分溶解的溶液；接着，将溶液倒入聚四氟乙烯密封罐中，以水热反应釜承载并置于微波消解仪中，180-200℃下消解2小时；自然冷却至室温后，向所得溶液中加入甲酰胺质量3-5倍的丙酮，通过磁力搅拌15分钟，随后置于冰箱中，-10～-4℃保持24小时；离心后得到沉淀物，并用去离子水和乙醇洗涤，重复3次；再将洗涤后的沉淀物置于真空烘箱中，以60-100℃干燥24小时后，将板结的固体碳点通过玛瑙研钵磨成粉末过200目筛，得到荧光碳点材料；步骤二：稀土铕配合物的制备：将3,3',6,6'-四羧酸-4,4'-联吡啶和eu(ch3coo)3按摩尔比为3-4:2加入到反应器中，用无水乙醇溶解，随后加入naoh的etoh溶液，将ph控制在6-7，并在油浴锅中搅拌加热，加热温度设置为60℃，冷凝回流4h，有白色固体析出；对反应产物进行抽滤，并用去离子水洗涤固体3次，真空干燥获得白色固体，即为稀土铕配合物；步骤三：复合硫化镉的纳米纤维素的制备：取含羧基的纳米纤维素分散到去离子水中，形成纳米纤维素悬浊液，在20℃水浴控温下机械搅拌并滴加与纳米纤维素中羧基相同物质的量的cdcl2溶液，滴加结束后持续搅拌1h；后迅速转移至超声波仪器中，控温加入与纳米纤维素中羧基相同物质的量的na2s溶液，在超声波作用下反应1h，超声仪器工作方式为工作10s，间歇4s，功率为800w；反应结束后用去离子水浸泡一周，遮光贮存，备用；步骤四：浆液制备：将聚丙烯酸树脂、明胶与阿拉伯树胶按质量比为1:1:1混合，热至60℃保温，以2000转/分的速度持续搅拌15分钟，搅拌过程中缓慢地将复合硫化镉的纳米纤维素、荧光碳点材料和稀土铕配合物按配比加入其中，得到浆液；步骤五：制备防伪油墨：按配比向步骤四所得的浆液中加入消泡剂、流平剂、黏度调节剂，充分搅拌后制得防伪油墨。本发明的有益效果如下：本发明的防伪油墨，原料易得，原料成本低，且制备方法简单，产品适用于防伪标签领域，使防伪图案能够通过光照变化而变色，能够解决现有技术的防伪油墨颜色变化慢、呈现对比效果差等问题，在包装防伪领域具有较大的应用前景。本发明的防伪油墨中所添加的荧光碳点材料具有良好的分散性、荧光稳定性和特殊的激发依赖性，当以360nm和425nm波长激发时，可分别得到600nm和725nm的荧光。因此本发明的防伪油墨具有双荧光信号防伪标识的的能力。所添加的稀土铕配合物使得本发明的防伪油墨具有较长的荧光寿命。所添加的复合硫化镉的纳米纤维素不仅能够成为本发明的防伪油墨的荧光识别点，也可以作为油墨连接料，使得本发明的防伪油墨不仅具有良好的防伪性能，还具有良好的水溶性。附图说明图1为实施例1中所制备的荧光碳点材料在不同激发波长下的发射光谱图；图2为实施例1中所制备的稀土铕配合物的荧光发射光谱；图3为日光下含有标记物的荧光油墨的外观颜色；图4为紫外光下含有标记物的荧光油墨的外观颜色。具体实施方式实施例1一种防伪油墨，包括以下重量份的组分：10份的荧光碳点材料、3份的稀土铕配合物、1份的复合硫化镉的纳米纤维素、水溶性胶液10份、丙三醇0.1份、聚丙烯酸酯0.1份、水0.1份；其中水溶性胶液为聚丙烯酸树脂、明胶与阿拉伯树胶的混合物。一种防伪油墨的制备方法，包括以下步骤：步骤一：荧光碳点材料的制备：将dl-酒石酸与甲酰胺按质量比为1:10混合，搅拌15min，然后超声处理30min，直至形成充分溶解的溶液。接着，将溶液倒入聚四氟乙烯密封罐中，以水热反应釜承载并置于微波消解仪中，180℃下消解2小时。自然冷却至室温后，向所得溶液中加入一定量的丙酮，通过磁力搅拌15分钟，随后将混合溶液置于冰箱中，-10℃保持24小时。离心后得到沉淀物，并用去离子水和乙醇洗涤，重复3次。将离心管中的沉淀物置于真空烘箱中，以60℃干燥24小时后，将板结的固体碳点通过玛瑙研钵磨成粉末，得到荧光碳点材料。步骤二：稀土铕配合物的制备：将3,3',6,6'-四羧酸-4,4'-联吡啶和eu(ch3coo)3按摩尔比为3:2加入到反应器中，用无水乙醇溶解，随后加入naoh的etoh溶液，将ph控制在6，并在油浴锅中搅拌加热，加热温度设置为60℃，冷凝回流4h，有白色固体析出。对反应产物进行抽滤，并用去离子水洗涤固体3次，真空干燥获得固体，即为稀土铕配合物。步骤三：复合硫化镉的纳米纤维素的制备：取含羧基的纳米纤维素分散到去离子水中，形成纳米纤维素胶体溶液，在20℃水浴控温下机械搅拌滴加与纳米纤维素中羧基相应物质的量的cdcl2溶液，滴加结束后持续搅拌1h；后迅速转移至超声波仪器中，控温加入与纳米纤维素中羧基相同物质的量的na2s溶液，在超声波作用下反应1h，超声仪器工作方式为工作10s，间歇4s；反应结束后用去离子水浸泡一周，遮光贮存，备用；步骤四：浆液制备：将聚丙烯酸树脂、明胶与阿拉伯树胶按质量比为1:1:1混合，热至60℃保温，以2000转/分的速度持续搅拌15分钟，搅拌过程中缓慢地将复合硫化镉的纳米纤维素、荧光碳点材料和稀土铕配合物按配比加入其中，得到浆液；步骤五：制备防伪油墨：按配比向步骤四所得的浆液中加入丙三醇、丙烯酸酯和水，充分搅拌后制得防伪油墨。实施例2一种防伪油墨，包括以下重量份的组分：15份的荧光碳点材料、3.5份的稀土铕配合物、1.2份的复合硫化镉的纳米纤维素、水溶性胶液12份、丙三醇0.2份、聚丙烯酸酯0.2份、调墨油15份；其中水溶性胶液为聚丙烯酸树脂、明胶与阿拉伯树胶的混合物。一种防伪油墨的制备方法，包括以下步骤：步骤一：荧光碳点材料的制备：将dl-酒石酸与甲酰胺按质量比为1.5:10混合，搅拌15min，然后超声处理30min，直至形成充分溶解的溶液。接着，将溶液倒入聚四氟乙烯密封罐中，以水热反应釜承载并置于微波消解仪中，190℃下消解2小时。自然冷却至室温后，向所得溶液中加入一定量的丙酮，通过磁力搅拌15分钟，随后将混合溶液置于冰箱中，-6℃保持24小时。离心后得到沉淀物，并用去离子水和乙醇洗涤并离心，重复3次。将离心管中的沉淀物置于真空烘箱中，以80℃干燥24小时后，将板结的固体碳点通过玛瑙研钵磨成粉末，得到荧光碳点材料。步骤二：稀土铕配合物的制备：将3,3',6,6'-四羧酸-4,4'-联吡啶和eu(ch3coo)3按摩尔比为3.5:2加入到反应器中，用无水乙醇溶解，随后加入naoh的etoh溶液，将ph控制在7，并在油浴锅中搅拌加热，加热温度设置为60℃，冷凝回流4h，有白色固体析出。对反应产物进行抽滤，并用去离子水洗涤固体3次，真空干燥获得固体，即为稀土铕配合物。步骤三：复合硫化镉的纳米纤维素的制备：取含羧基的纳米纤维素分散到去离子水中，形成纳米纤维素胶体溶液，在20℃水浴控温下机械搅拌滴加与纳米纤维素中羧基相应物质的量的cdcl2溶液，滴加结束后持续搅拌1h；后迅速转移至超声波仪器中，控温加入与纳米纤维素中羧基相同物质的量的na2s溶液，在超声波作用下反应1h，超声仪器工作方式为工作10s，间歇4s，功率为800w；反应结束后用去离子水浸泡一周，遮光贮存，备用；步骤四：浆液制备：将聚丙烯酸树脂、明胶与阿拉伯树胶按质量比为1:1:1混合，热至60℃保温，以2000转/分的速度持续搅拌15分钟，搅拌过程中缓慢地将复合硫化镉的纳米纤维素、荧光碳点材料和稀土铕配合物按配比加入其中，得到浆液；步骤五：制备防伪油墨：按配比向步骤四所得的浆液中加入丙三醇、丙烯酸酯和调墨油，充分搅拌后制得防伪油墨。实施例3一种防伪油墨，包括以下重量份的组分：20份的荧光碳点材料、4.0份的稀土铕配合物、1.6份的复合硫化镉的纳米纤维素、水溶性胶液16份、丙三醇0.3份、聚丙烯酸酯0.3份、丙二醇甲醚醋酸酯20份；其中水溶性胶液为聚丙烯酸树脂、明胶与阿拉伯树胶的混合物。一种防伪油墨的制备方法，包括以下步骤：步骤一：荧光碳点材料的制备：将dl-酒石酸与甲酰胺按质量比为2:10混合，搅拌15min，然后超声处理30min，直至形成充分溶解的溶液。接着，将溶液倒入聚四氟乙烯密封罐中，以水热反应釜承载并置于微波消解仪中，200℃下消解2小时。自然冷却至室温后，向所得溶液中加入一定量的丙酮，通过磁力搅拌15分钟，随后将混合溶液置于冰箱中，-4℃保持24小时。离心后得到沉淀物，并用去离子水和乙醇洗涤并离心，重复3次。将离心管中的沉淀物置于真空烘箱中，以80℃干燥24小时后，将板结的固体碳点通过玛瑙研钵磨成粉末，得到荧光碳点材料。步骤二：稀土铕配合物的制备：将3,3',6,6'-四羧酸-4,4'-联吡啶和eu(ch3coo)3按摩尔比为4:2加入到反应器中，用无水乙醇溶解，随后加入naoh的etoh溶液，将ph控制在7，并在油浴锅中搅拌加热，加热温度设置为60℃，冷凝回流4h，有白色固体析出。对反应产物进行抽滤，并用去离子水洗涤固体3次，真空干燥获得固体，即为稀土铕配合物。步骤三：复合硫化镉的纳米纤维素的制备：取含羧基的纳米纤维素分散到去离子水中，形成纳米纤维素胶体溶液，在20℃水浴控温下机械搅拌滴加与纳米纤维素中羧基相应物质的量的cdcl2溶液，滴加结束后在持续搅拌1h；后迅速转移至超声波仪器中，控温加入与纳米纤维素中羧基相同物质的量的na2s溶液，在超声波作用下反应1h，超声仪器工作方式为工作10s，间歇4s，功率为800w；反应结束后用去离子水浸泡一周，遮光贮存，备用；步骤四：浆液制备：将聚丙烯酸树脂、明胶与阿拉伯树胶按质量比为1：1:1混合，热至60℃保温，以2000转/分的速度持续搅拌15分钟，搅拌过程中缓慢地将复合硫化镉的纳米纤维素、荧光碳点材料和稀土铕配合物按配比加入到其中，得到浆液；步骤五：制备防伪油墨：按配比向步骤四所得的浆液中加入丙三醇、丙烯酸酯和丙二醇甲醚醋酸酯，充分搅拌后制得防伪油墨。实施例4一种防伪油墨，包括以下重量份的组分：25份的荧光碳点材料、4.5份的稀土铕配合物、1.8份的复合硫化镉的纳米纤维素、水溶性胶液18份、丙三醇0.4份、聚丙烯酸酯0.4份、乙酸丁酯25份；其中水溶性胶液为聚丙烯酸树脂、明胶与阿拉伯树胶的混合物。一种防伪油墨的制备方法，包括以下步骤：步骤一：荧光碳点材料的制备：将dl-酒石酸与甲酰胺按质量比为2:10混合，搅拌15min，然后超声处理30min，直至形成充分溶解的溶液。接着，将溶液倒入聚四氟乙烯密封罐中，以水热反应釜承载并置于微波消解仪中，200℃下消解2小时。自然冷却至室温后，向所得溶液中加入一定量的丙酮，通过磁力搅拌15分钟，随后将混合溶液置于冰箱中，-4℃保持24小时。离心后得到沉淀物，并用去离子水和乙醇洗涤并离心，重复3次。将离心管中的沉淀物置于真空烘箱中，以80℃干燥24小时后，将板结的固体碳点通过玛瑙研钵磨成粉末，得到荧光碳点材料。步骤二：稀土铕配合物的制备：将3,3',6,6'-四羧酸-4,4'-联吡啶和eu(ch3coo)3按摩尔比为4:2加入到反应器中，用无水乙醇溶解，随后加入naoh的etoh溶液，将ph控制在7，并在油浴锅中搅拌加热，加热温度设置为60℃，冷凝回流4h，有白色固体析出。对反应产物进行抽滤，并用去离子水洗涤固体3次，真空干燥获得固体，即为稀土铕配合物。步骤三：复合硫化镉的纳米纤维素的制备：取含羧基的纳米纤维素分散到去离子水中，形成纳米纤维素胶体溶液，在20℃水浴控温下机械搅拌滴加与纳米纤维素中羧基相应物质的量的cdcl2溶液，滴加结束后持续搅拌1h；后迅速转移至超声波仪器中，控温加入与羧基相同物质的量的na2s溶液，在超声波作用下反应1h，超声仪器工作方式为工作10s，间歇4s，功率为800w；反应结束后用去离子水浸泡一周，遮光贮存，备用；步骤四：浆液制备：将聚丙烯酸树脂、明胶与阿拉伯树胶按质量比为1：1:1混合，热至60℃保温，以2000转/分的速度持续搅拌15分钟，搅拌过程中缓慢地将复合硫化镉的纳米纤维素、荧光碳点材料和稀土铕配合物按配比加入其中，得到浆液；步骤五：制备防伪油墨：按配比向步骤四所得的浆液中加入丙三醇、丙烯酸酯和乙酸丁酯，充分搅拌后制得防伪油墨。实施例5一种防伪油墨，包括以下重量份的组分：30份的荧光碳点材料、5份的稀土铕配合物、2份的复合硫化镉的纳米纤维素、水溶性胶液20份、丙三醇0.5份、聚丙烯酸酯0.5份、丙二醇甲醚醋酸酯50份；其中水溶性胶液为聚丙烯酸树脂、明胶与阿拉伯树胶的混合物。一种防伪油墨的制备方法，包括以下步骤：步骤一：荧光碳点材料的制备：将dl-酒石酸与甲酰胺按质量比为2:10混合，搅拌15min，然后超声处理30min，直至形成充分溶解的溶液。接着，将溶液倒入聚四氟乙烯密封罐中，以水热反应釜承载并置于微波消解仪中，200℃下消解2小时。自然冷却至室温后，向所得溶液中加入一定量的丙酮，通过磁力搅拌15分钟，随后将混合溶液置于冰箱中，-4℃保持24小时。离心后得到沉淀物，并用去离子水和乙醇洗涤并离心，重复3次。将离心管中的沉淀物置于真空烘箱中，以80℃干燥24小时后，将板结的固体碳点通过玛瑙研钵磨成粉末，得到荧光碳点材料。步骤二：稀土铕配合物的制备：将3,3',6,6'-四羧酸-4,4'-联吡啶和eu(ch3coo)3按摩尔比为4:2加入到反应器中，用无水乙醇溶解，随后加入naoh的etoh溶液，将ph控制在7，并在油浴锅中搅拌加热，加热温度设置为60℃，冷凝回流4h，有白色固体析出。对反应产物进行抽滤，并用去离子水洗涤固体3次，真空干燥获得固体，即为稀土铕配合物。步骤三：复合硫化镉的纳米纤维素的制备：取含羧基的纳米纤维素分散到去离子水中，形成纳米纤维素胶体溶液，在20℃水浴控温下机械搅拌滴加与纳米纤维素中羧基相应物质的量的cdcl2溶液，滴加结束后持续搅拌1h；后迅速转移至超声波仪器中，控温加入与纳米纤维素中羧基相同物质的量的na2s溶液，在超声波作用下反应1h，超声仪器工作方式为工作10s，间歇4s；反应结束后用去离子水浸泡一周，遮光贮存，备用；步骤四：浆液制备：将聚丙烯酸树脂、明胶与阿拉伯树胶按质量比为1：1:1混合，热至60℃保温，以2000转/分的速度持续搅拌15分钟，搅拌过程中缓慢地将复合硫化镉的纳米纤维素、荧光碳点材料和稀土铕配合物按配比加入其中，得到浆液；步骤五：制备防伪油墨：按配比向步骤二所得的浆液中加入丙三醇、丙烯酸酯和丙二醇甲醚醋酸酯，充分搅拌后制得防伪油墨。性能测试对上述5个实施例的防伪油墨进行粘度、光泽度、流动性和复溶性进行测试，测试结果见表1，测试方法如下：黏度检测方法：检测温度为25℃，将防伪油墨搅拌均匀，再将黏度杯浸入至油墨中，然后将黏度杯匀速提出，在黏度杯刚拉出油墨表面时按下秒表计时，观察油墨的流出情况。当油墨出现断流点时将秒表按停，此时的时间值即代表防伪油墨的黏度。光泽度检测方法：采用光泽仪进行检测，将待测防伪油墨在刷黑底漆的木板上用毛刷刷涂出5mm的均匀漆膜，在(25±1)℃下进行干燥。干燥完成后对待测防伪油墨的表面进行测试，此时的测试值即为该防伪油墨的光泽度。流动度测试方法：检验温度为(25±1)℃，相对湿度为65％±5％。将防伪油墨试样及流动度测定仪置于恒温室内保温20min，用调墨刀取防伪油墨试样2～3g，在玻璃板上调动15次，以往返为一次计数方式；用吸墨管吸取0.1ml的防伪油墨试样，将管口及周围的余墨刮去，使试样与管口齐平，且吸墨管内部不得含有气泡；将吸墨管内油墨挤出，用调墨刀把墨刮置于金属固定盘内的圆玻璃片中心，并将吸墨管芯的余墨刮掉，抹于玻璃片的中心，再压上砝码，开始记时(注意保持金属固定盘的水平)，15min后移去砝码，用透明度量尺测量油墨圆体的直径即为具体的流动度测试结果。ph值测试方法：将ph计浸入防伪油墨试样中，再观察ph计的测量值，即为防伪油墨的ph值。本发明的防伪油墨的防伪性检测方法：测试湿度为70～80％，测试温度为(25±1)℃，在柔版展色仪的铜版纸上铺展若干防伪油墨条的色样，然后将防伪油墨色样放入烘箱中进行干燥，将色样完全烘干，干燥温度为120℃，干燥时间为30min；待防伪油墨色样冷却后，使用滴管在其上端滴加水滴，滴加完毕后使用海绵将色样表面的水滴抹去，观察在此期间防伪油墨色样的颜色变化，若抹去水滴则防伪油墨色样的颜色消失，则说明水性防伪油墨达到预期的防伪效果。表1实施例1-5的粘度、光泽度、流动性和ph值测试结果粘度/s光泽度/°流动度/mmph值防伪性实施例11637387.8颜色消失实施例21740358.2颜色消失实施例31942398.5颜色消失实施例42043368.8颜色消失实施例52241419.0颜色消失以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。当前第1页12