涂布剂、层叠体、成型体及包装材料的制作方法

1.本发明涉及涂布剂以及涂敷有该涂布剂的层叠体、成型体及包装材料。


背景技术：

2.用于装入各种食品、药品等的包装容器通过将聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、尼龙(ny)、聚丙烯(pp)等的热塑性树脂膜、纸进行成形或者成型加工而制作。在这些包装容器中捆包不喜湿气的制品时，需要实施防湿加工。
3.作为防湿加工法，有将防湿性材料熔融并层叠在基材上的方法、涂布(或浸渗)包含防湿性材料的涂布液的方法，但是，从能够薄膜化、易于处置的方面等出发，后者是有利的。作为具有防湿性的材料，已知如专利文献1～3所记载那样的材料。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开平9
‑
316252号公报
7.专利文献2：日本特开2003
‑
96689号公报
8.专利文献3：日本特开平10
‑
53996号公报


技术实现要素：

9.发明所要解决的课题
10.但是，对于上述专利文献1～3所记载的发明而言，防湿性均不充分，另外，在专利文献1、2中，向基材涂布时必须加热到树脂组合物的熔点以上，需要特殊的涂布装置、复杂的涂布工序。
11.本发明是鉴于如上所述的状况而完成的发明，涉及能够赋予优异的水蒸气阻挡性的涂布剂以及涂布有该涂布剂的层叠体、成型体及包装材料。
12.用于解决课题的手段
13.本发明涉及一种涂布剂，其特征在于，包含第1剂和第2剂，第1剂包含含有含酸基烯烃树脂(a1)的树脂(a)，第2剂包含与前述含酸基烯烃树脂(a1)所具有的酸基具有反应性的化合物(b)，对于含酸基烯烃树脂(a1)，在下述差示扫描量热测定中所描绘的dsc曲线中能观测到结晶峰，所述差示扫描量热测定是依照jis
‑
k
‑
7121中记载的结晶温度的测定方法，对以环氧过剩率达到0.1以上且1.5以下的方式配合含酸基烯烃树脂(a1)和在25℃下为液体的环氧化合物而得的组合物的固化物进行测定。
14.发明效果
15.根据本发明的涂布剂，能够利用简便的装置容易地形成为薄膜且水蒸气阻挡性优异的涂布层。另外，涂布有该涂布剂的层叠体、成型体、包装材料具备优异的水蒸气阻挡性。
具体实施方式
16.<涂布剂>
17.本发明的涂布剂为双组分型涂布剂，其含有包含含酸基烯烃树脂(a1)的第1剂、和包含与含酸基烯烃树脂(a1)所具有的酸基具有反应性的化合物(b)的第2剂。以下，针对本发明的剂的各成分详细进行说明。
18.(第1剂)
19.第1剂包含含酸基烯烃树脂(a1)作为树脂(a)。作为含酸基烯烃树脂(a1)所具备的酸基，可举出羧基、羧酸酐基、磺酸基、磷酸基等。含酸基的树脂可以仅具备它们中的1种，也可以具备2种以上。
20.作为这样的含酸基烯烃树脂(a1)，可举出含酸基单体的均聚物或共聚物、含酸基单体与烯烃系单体的共聚物、聚烯烃的含酸基单体改性物等。
21.作为在含酸基单体的均聚物或共聚物的调整中使用的含酸基单体，优选为烯属不饱和羧酸或烯属不饱和羧酸酐。具体而言，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、马来酸酐、4
‑
甲基4
‑
环己烯
‑
1，2
‑
二甲酸酐、双环[2.2.2]辛
‑5‑
烯
‑
2，3
‑
二甲酸酐、1，2，3，4，5，8，9，10
‑
八氢萘
‑
2，3
‑
二甲酸酐、2
‑
辛
‑
1，3
‑
二酮螺[4.4]壬
‑7‑
烯、双环[2.2.1]庚
‑5‑
烯
‑
2，3
‑
二甲酸酐、马来海松酸、四氢邻苯二甲酸酐、甲基
‑
双环[2.2.1]庚
‑5‑
烯
‑
2，3
‑
二甲酸酐、甲基
‑5‑
降冰片烯
‑
2，3
‑
二甲酸酐、5
‑
降冰片烯
‑
2，3
‑
二甲酸酐等。
[0022]
作为在含酸基单体与烯烃系单体的共聚物的制备中使用的含酸基单体，可以使用与在上述的含酸基单体的均聚物或共聚物的制备中使用的含酸基单体同样的单体。可以单独使用，也可以组合使用2种以上。优选使用马来酸酐。
[0023]
作为在含酸基单体与烯烃系单体的共聚物的制备中使用的烯烃系单体，可举出碳原子数为2～8的烯烃，例如，乙烯、丙烯、异丁烯、1
‑
丁烯、4
‑
甲基
‑1‑
戊烯、己烯、乙烯基环己烷等。这些之中，从向后述的树脂膜的密合性、耐溶剂性良好的方面出发，特别优选为碳原子数为3～8的烯烃，更优选为丙烯及1
‑
丁烯，从对溶剂的耐性、向基材的密合性优异的方面出发，极其优选组合使用丙烯和1
‑
丁烯。
[0024]
为了制备含酸基单体与烯烃系单体的共聚物，在上述的含酸基单体、烯烃系单体的基础上，还可以组合使用其他具有烯属不饱和基团的化合物，例如苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等。
[0025]
作为在聚烯烃的含酸基单体改性物的制备中使用的含酸基单体，可以使用与在上述的含酸基单体的均聚物或共聚物的制备中使用的含酸基单体同样的单体。可以单独使用，也可以组合使用2种以上。优选使用马来酸酐。
[0026]
作为在聚烯烃的含酸基单体改性物的制备中使用的聚烯烃，可举出碳原子数为2～8的烯烃的均聚物或共聚物、碳原子数为2～8的烯烃与其他单体的共聚物等，例如可举出高密度聚乙烯(hdpe)、低密度聚乙烯(ldpe)、线状低密度聚乙烯树脂等聚乙烯、聚丙烯、聚异戊二烯、聚(1
‑
丁烯)、聚(4
‑
甲基
‑1‑
戊烯)、聚乙烯基环己烷、乙烯/丙烯嵌段共聚物、乙烯/丙烯无规共聚物、乙烯/1
‑
丁烯共聚物、乙烯/4
‑
甲基
‑1‑
戊烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、丙烯/1
‑
丁烯共聚物等α
‑
烯烃共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、离聚物树脂等。这些之中，从密合性良好的方面出发，特别优选为碳原子数为3～8的烯烃的均聚物、2种以上的碳原子数为3～8的烯烃的共聚物，更优选为丙烯的均聚物、或丙烯/1
‑
丁烯共聚物，从对溶剂的耐性优异、密合性优异的方面出发，极其优选为丙烯/1
‑
丁烯共聚物。
[0027]
作为利用含酸基单体对聚烯烃进行改性的方法，可举出接枝改性、共聚化。为了通过接枝改性使含酸基单体与聚烯烃进行反应，具体而言，可举出：将聚烯烃熔融，向其中添加含酸基单体(接枝单体)而使其进行接枝反应的方法；将聚烯烃溶解在溶剂中而形成溶液，向其中添加接枝单体而使其进行接枝反应的方法；将溶解在有机溶剂中的聚烯烃、和接枝单体混合，于聚烯烃的软化温度或熔点以上的温度进行加热，以熔融状态同时进行自由基聚合和脱氢反应的方法等。
[0028]
为了在任一情况下均使接枝单体高效地进行接枝共聚，优选在自由基引发剂的存在下实施接枝反应。接枝反应通常在60～350℃的条件下进行。自由基引发剂的使用比例相对于改性前的聚烯烃100重量份而言通常为0.001～1重量份的范围。
[0029]
本发明中可使用的含酸基烯烃树脂(a1)使用在下述差示扫描量热测定中所描绘的dsc曲线中观测到结晶峰的含酸基烯烃树脂(加热至比熔解峰结束时高30℃的温度，于该温度保持10分钟后，以10℃/min冷却至比结晶峰结束时低50℃的温度，在此时所描绘的dsc曲线中观测到结晶峰的含酸基烯烃树脂)，所述差示扫描量热测定是依照jis
‑
k
‑
7121中记载的结晶温度的测定方法对以环氧过剩率达到0.1以上且1.5以下的方式配合含酸基烯烃树脂(a1)和在25℃下为液体的环氧化合物而得的组合物的固化物进行测定。
[0030]
根据含酸基烯烃树脂的不同，还存在下述含酸基烯烃树脂：即使固化物自身具有结晶性，在上述方法中也观测不到结晶峰，在再次以10℃/min升温时观测到结晶峰(所谓的基于冷结晶化的结晶峰)。本发明中，通过使用在以上述的条件进行测定而得的dsc曲线中能观测到结晶峰的含酸基烯烃树脂(a1)，从而能够提高涂布剂的固化涂膜中的结晶化部位的比率，由此，能够制成对各种溶剂的耐性优异的涂布剂。另外，由于涂布剂的固化涂膜不易被溶剂侵蚀，因此，即使在内包酸、碱等的溶液的情况下，涂膜也不易受到它们的影响，成为耐药品性也优异的涂布剂。进而，推测出：结晶化部位疑似起到填料的作用，通过迷宫效应而成为水蒸气阻挡性优异的涂布剂。
[0031]
在上述的固化物的结晶温度过高的情况下，若老化温度低，则涂布剂的固化涂膜中的结晶化部位的比率变得不充分，耐溶剂性、耐药品性有可能降低，为了避免该情况，必须将老化温度设定得较高。从作业性、节能的观点出发，含酸基烯烃树脂(a1)优选使用使上述的固化物的结晶温度成为10℃以上且60℃以下的含酸基烯烃树脂，更优选为20℃以上且50℃以下。需要说明的是，上述的固化物的结晶温度根据含酸基烯烃树脂(a1)与环氧化合物的环氧过剩率而发生变动，在0.1以上且1.5以下的任一范围内结晶温度为10℃以上且60℃以下即可。
[0032]
另外，作为含酸基烯烃树脂(a1)，优选使用使上述的固化物的结晶热为1mj/mg以上、更优选为5mj/mg以上、为60mj/mg以下、更优选为45mj/mg以下的含酸基烯烃树脂。由此，即使在将发热的内容物内包的用途、周围的温度容易上升的环境中使用的情况下，也能够制成耐溶剂性、耐药品性、水蒸气阻挡性优异的涂布剂。需要说明的是，结晶热可以利用jis
‑
k
‑
7122中记载的方法进行测定。
[0033]
含酸基烯烃树脂(a1)为结晶性。从耐溶剂性的观点出发，含酸基烯烃树脂(a1)的熔点优选为50℃以上，更优选为60℃以上，进一步优选为65℃以上。另外，在含酸基烯烃树脂的熔点过高的情况下，若老化温度低，则涂布剂难以润湿扩展，基材密合性有可能降低。为了避免该情况，必须将老化温度设定得较高，因此，含酸基烯烃树脂(a1)的熔点优选为
120℃以下，更优选为100℃以下，进一步优选为90℃以下。含酸基烯烃树脂(a1)的熔点可以利用jis
‑
k
‑
7121中记载的方法进行测定。
[0034]
含酸基烯烃树脂(a1)的熔化热为1mj/mg以上，更优选为5mj/mg以上，为60mj/mg以下，更优选为45mj/mg以下。由此，能够制成耐溶剂性、耐药品性、水蒸气阻挡性优异的涂布剂。需要说明的是，含酸基烯烃树脂(a1)的熔化热利用jis
‑
k
‑
7122中记载的方法进行测定。
[0035]
为了使向基材的密合性良好，含酸基烯烃树脂(a1)的重均分子量优选为10000以上。另外，为了确保适度的流动性，含酸基烯烃树脂(a1)的重均分子量优选为200000以下。更优选为50000以上且180000以下。
[0036]
需要说明的是，在本发明中，重均分子量(mw)、数均分子量(mn)为通过下述条件的凝胶渗透色谱法(gpc)进行测定的值。
[0037]
测定装置：东曹株式会社制hlc
‑
8320gpc
[0038]
色谱柱：东曹株式会社制tskgel 4000hxl、tskgel 3000hxl、tskgel 2000hxl、tskgel 1000hxl
[0039]
检测器：ri(差示折射计)
[0040]
数据处理：东曹株式会社制multi station gpc
‑
8020modelii
[0041]
测定条件：柱温
ꢀꢀ
40℃
[0042]
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
溶剂
ꢀꢀ
四氢呋喃
[0043]
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
流速
ꢀꢀ
0.35ml/分钟
[0044]
标准：单分散聚苯乙烯
[0045]
试样：利用微型过滤器对以树脂固体成分换算计为0.2质量％的四氢呋喃溶液进行过滤而得的试样(100μl)
[0046]
作为一例，含酸基烯烃树脂(a1)的酸值为0.1mgkoh/g以上。虽然也根据烯烃链的结构而不同，但是若酸值高，则在固化涂膜中交联点多，因此，烯烃链处于变得难以结晶化的倾向，从耐溶剂性的观点出发，优选为50mgkoh/g以下。更优选为5mgkoh/g以上且40mgkoh/g以下、5mgkoh/g以上且30mgkoh/g以下。
[0047]
对于第1剂而言，树脂(a)的全部量可以为含酸基烯烃树脂(a1)，也可以在含酸基烯烃树脂(a1)的基础上还含有不具有反应性的官能团的树脂(a2)。树脂(a2)优选为结晶性的烯烃树脂。若树脂(a2)为结晶性烯烃树脂，则涂布剂的耐溶剂性提高。
[0048]
作为树脂(a2)，可举出碳原子数为2～8的烯烃、例如乙烯、丙烯、异丁烯、1
‑
丁烯、4
‑
甲基
‑1‑
戊烯、己烯、乙烯基环己烷等的均聚物或共聚物、碳原子数为2～8的烯烃与其他单体的共聚物等，具体而言，例如可举出高密度聚乙烯(hdpe)、低密度聚乙烯(ldpe)、线状低密度聚乙烯树脂等聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚(1
‑
丁烯)、聚(4
‑
甲基
‑1‑
戊烯)、聚乙烯基环己烷、乙烯/丙烯嵌段共聚物、乙烯/丙烯无规共聚物、乙烯/1
‑
丁烯共聚物、乙烯/4甲基1
‑
戊烯共聚物、乙烯/己烯共聚物等α烯烃共聚物、乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯/1
‑
丁烯共聚物等。这些之中，特别是从耐溶剂性变得良好的方面出发，优选为碳原子数为3～8的烯烃的均聚物、2种以上的碳原子数为3～8的烯烃的共聚物，更优选为丙烯的均聚物或共聚物，更优选为丙烯的均聚物。
[0049]
从在溶剂中的溶解性高，涂敷性提高的方面出发，树脂(a2)的重均分子量优选为2000～200000。树脂(a2)的重均分子量更优选为20000～190000，进一步优选为40000～
180000。
[0050]
树脂(a2)的熔点优选为50℃～100℃。通过熔点为50℃以上，从而能够更可靠地提高耐电解性，通过为100℃以下，从而能够良好地保持涂敷性。树脂(a2)的熔点更优选为60～95℃，进一步优选为70～90℃。
[0051]
树脂(a2)的结晶性高，若配合量过多，则在保存中若第1剂的液温变低，则树脂(a2)析出或者第1剂发生凝胶化，有时产生在使用前进行加温的需要。
[0052]
作为一例，含酸基烯烃树脂(a1)与树脂(a2)的配合比(a1)∶(a2)为100∶0～10∶90，作为其他的一种方式，为100∶1～15∶85，作为其他的一种方式，为75∶25～15∶85。由此，能够制成在耐药品性、耐溶剂性、水蒸气阻挡性的基础上保存稳定性也优异的涂布剂。
[0053]
(第2剂)
[0054]
第2剂包含与含酸基烯烃树脂(a1)所具有的酸基具有反应性的化合物(b)、所谓的固化剂。作为这样的化合物(b)，可举出异氰酸酯化合物(b1)、环氧化合物(b2)、含氮丙啶基的化合物(b3)、含碳二亚胺基的化合物(b4)、含噁唑啉基的化合物(b5)、含酰肼基的化合物(b6)、氨基树脂(b7)等。
[0055]
异氰酸酯化合物(b1)只要为在一分子中具有多个异氰酸酯基的异氰酸酯化合物，就没有特别限定，可以使用以往已知的异氰酸酯化合物。作为具体例，可举出：丁烷
‑
1，4
‑
二异氰酸酯、丁烯二异氰酸酯、1，3
‑
丁二烯
‑
1，4
‑
二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2，2，4
‑
三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，4，4
‑
三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1，3，6
‑
六亚甲基三异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、1，8
‑
二异氰酸酯
‑4‑
异氰酸酯甲基辛烷、1，6，11
‑
十一烷三异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、间四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、赖氨酸酯三异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯；
[0056]
环己烷
‑
1，4
‑
二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷
‑
4，4
’‑
二异氰酸酯、1，3
‑
双(异氰酸酯甲基)环己烷、甲基环己烷二异氰酸酯、异亚丙基二环己基
‑
4，4
’‑
二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯；
[0057]
1，5
‑
萘二异氰酸酯、4，4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4
’‑
二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、4，4
’‑
二苄基二异氰酸酯、二烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、1，3
‑
苯二异氰酸酯、1，4
‑
苯二异氰酸酯、2，4
‑
甲苯二异氰酸酯、2，6
‑
甲苯二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯。
[0058]
还可以使用由它们衍生出的化合物、即、前述异氰酸酯的异氰脲酸酯体、加合物、缩二脲型、脲二酮体、脲基甲酸酯体、具有异氰酸酯残基的预聚物(由二异氰酸酯和多元醇得到的低聚合物)、或它们的复合体等。
[0059]
可以使用使上述这样的多官能异氰酸酯化合物的一部分异氰酸酯基和与异氰酸酯基具有反应性的化合物进行反应而得的化合物作为异氰酸酯化合物(b1)。作为与异氰酸酯基具有反应性的化合物，可举出丁胺、己胺、辛胺、2
‑
乙基己胺、二丁胺、乙二胺、苄胺、苯胺等含有氨基的化合物类；甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、己醇、辛醇、2
‑
乙基己醇、十二烷醇、乙二醇、丙二醇、苄醇、苯酚等含有羟基的化合物类；烯丙基缩水甘油醚、2
‑
乙基己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6
‑
己二醇缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚等具有环氧基的化合物类；乙酸、丁酸、己酸、辛酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、邻苯二甲酸等含有羧酸的化合物等。
[0060]
其中，从保存稳定性、向基材的密合性优异的方面出发，优选使用异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族异氰酸酯、由脂肪族异氰酸酯衍生出的化合物。
[0061]
作为环氧化合物(b2)，可举出：乙二醇、丙二醇、己二醇、新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、甘油、双甘油、山梨醇、螺二醇或氢化双酚a等脂肪族多元醇的聚缩水甘油醚型环氧树脂；
[0062]
双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、双酚ad型环氧树脂等双酚型环氧树脂；
[0063]
作为苯酚酚醛树脂或甲酚酚醛树脂的缩水甘油醚的、酚醛型环氧树脂等芳香族环氧树脂；
[0064]
作为双酚a、双酚f、双酚s、双酚ad等芳香族系多羟基化合物的环氧乙烷或环氧丙烷加成物的、多元醇的聚缩水甘油醚；
[0065]
聚乙二醇、聚丙二醇或聚四亚甲基二醇等聚醚多元醇的聚缩水甘油醚型环氧树脂；双(3，4
‑
环氧环己基甲基)己二酸酯、3，4
‑
环氧环己基甲基
‑3’
，4
’‑
环氧环己基甲酸酯等环状脂肪族型聚环氧树脂；
[0066]
丙烷三羧酸、丁烷四羧酸、己二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸或偏苯三酸等聚羧酸的聚缩水甘油酯型环氧树脂；
[0067]
丁二烯、己二烯、辛二烯、十二碳二烯、环辛二烯、α
‑
蒎烯或乙烯基环己烯等烃系二烯的双环氧树脂；
[0068]
聚丁二烯或聚异戊二烯等二烯聚合物的环氧树脂；
[0069]
四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基对氨基苯酚、四缩水甘油基双氨基甲基环己烷、二缩水甘油基苯胺、四缩水甘油基间苯二亚甲基二胺等缩水甘油基胺型环氧树脂；
[0070]
三嗪、乙内酰脲等含有杂环的环氧树脂；
[0071]
树脂骨架中具有橡胶骨架(例如聚丁二烯、丙烯腈丁二烯橡胶、羧基末端丙烯腈丁二烯橡胶等)的橡胶改性环氧树脂、具有氨基甲酸酯键的氨基甲酸酯改性环氧树脂等。
[0072]
它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
[0073]
环氧化合物(b2)优选使用流动性高的环氧化合物。52℃时的粘度优选为0.05pa
·
s以上且15pa
·
s以下，更优选为0.05pa
·
s以上且10pa
·
s以下，进一步优选为0.05pa
·
s以上且5pa
·
s以下，更进一步优选为0.05pa
·
s以上且0.5pa
·
s以下。需要说明的是，此处的粘度是指使用旋转粘度计以锥板：1
°×
r25进行测定而得的值。优选为重均分子量为3000以下的环氧化合物。
[0074]
作为含氮丙啶基的化合物(b3)，例如可举出n，n
’‑
六亚甲基
‑
1，6
‑
双(1
‑
氮丙啶羧酰胺)、n，n
’‑
二苯基甲烷
‑
4，4
’‑
双(1
‑
氮丙啶羧酰胺)、三羟甲基丙烷
‑
三
‑
β
‑
氮丙啶基丙酸酯)、n，n
’‑
甲苯
‑
2，4
‑
双(1
‑
氮丙啶羧酰胺)、三亚乙基三聚氰胺、三羟甲基丙烷
‑
三
‑
β(2
‑
甲基氮丙啶)丙酸酯、双间苯二甲酰
‑1‑2‑
甲基氮丙啶、三
‑1‑
氮丙啶基氧化膦、三
‑1‑2‑
甲基氮丙啶氧化膦等。
[0075]
作为含碳二亚胺基的化合物(b4)，可举出对苯
‑
双(2，6
‑
二甲苯基碳二亚胺)、四亚甲基
‑
双(叔丁基碳二亚胺)、环己烷
‑
1，4
‑
双(亚甲基
‑
叔丁基碳二亚胺)等具有碳二亚胺基的化合物；作为具有碳二亚胺基的聚合物的聚碳二亚胺。聚碳二亚胺例如通过异氰酸酯化
合物的伴随脱二氧化碳的缩合反应而得到。聚碳二亚胺的合成中使用的异氰酸酯化合物没有特别限定，例如可以使用作为异氰酸酯化合物(b1)所举出的化合物。
[0076]
作为含噁唑啉基的化合物(b5)，例如可举出2，2
’‑
双(2
‑
噁唑啉)、2，2
’‑
亚乙基
‑
双(4，4
’‑
二甲基
‑2‑
噁唑啉)、2，2
’‑
对苯
‑
双(2
‑
噁唑啉)、双(2
‑
噁唑啉基环己烷)硫醚等具有噁唑啉基的化合物；含噁唑啉基的聚合物等。含噁唑啉基的聚合物通常通过使2
‑
乙烯基
‑2‑
噁唑啉、2
‑
乙烯基
‑4‑
甲基
‑2‑
噁唑啉、2
‑
异丙烯基
‑2‑
噁唑啉等加成聚合性噁唑啉进行聚合而得到。根据需要，可以使其他单体共聚于含噁唑啉基的聚合物。作为含噁唑啉基的聚合物的聚合方法，没有特别限定，可以采用已知的聚合方法。
[0077]
作为含酰肼基的化合物(b6)，可举出己二酸二酰肼、草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、癸二酸二酰肼、马来酸二酰肼、富马酸二酰肼、衣康酸二酰肼等含有2～10个、特别是4～6个碳原子的二羧酸二酰肼；亚乙基
‑
1，2
‑
二肼、亚丙基
‑
1，3
‑
二肼、亚丁基
‑
1，4
‑
二肼等具有2～4个碳原子的脂肪族水溶性二肼等。
[0078]
作为氨基树脂(b7)，可举出三聚氰胺树脂、苯并胍胺树脂、尿素树脂等。
[0079]
这些化合物可以使用1种或者组合使用2种以上。作为化合物(b)，从贮存期、老化温度的观点出发，更优选使用异氰酸酯化合物(b1)、环氧化合物(b2)。
[0080]
化合物(b)的配合量根据使用的化合物(b)来适当地调整，例如在使用异氰酸酯化合物(b1)的情况下，优选以第1剂中包含的酸基与第2剂中包含的异氰酸酯基的摩尔比(异氰酸酯基/酸基)达到0.5以上且30以下的方式进行配合来使用。
[0081]
另外，在化合物(b)为环氧化合物(b2)的情况下，第1剂中包含的酸基与第2剂中包含的环氧基的摩尔比(环氧基/酸基)优选为0.01以上，更优选为0.1以上，进一步优选为0.3以上，更进一步优选为0.6以上，另外，优选以达到1.5以下的方式进行配合来使用，优选以达到1.3以下的方式进行配合来使用。
[0082]
需要说明的是，在任一情况下，当含酸基烯烃树脂(a1)所具有的酸基为酸酐基、由酸改性率算出第1剂中包含的酸基的量时，或者当第1剂包含后述的酸酐、由酸酐的配合量算出第1剂中包含的酸基的量时(不实测第1剂中包含的酸基的量时)，均将1当量的酸酐基换算为2当量的酸基。可以由异氰酸酯当量、环氧当量、酸值算出这些值。
[0083]
(有机溶剂)
[0084]
本发明的涂布剂通过在上述各成分的基础上进一步配合有机溶剂，从而能够确保流动性，体现出适当的涂敷性。有机溶剂可以仅含在第1剂或第2剂中的任一者，也可以含在两者。可以在将第1剂与第2剂混合时添加。作为这样的有机溶剂，只要是能够通过涂布剂涂敷时的干燥工序中的加热使其挥发而除去的有机溶剂，就没有特别限定，例如可举出甲苯、二甲苯等芳香族系有机溶剂；正己烷、正庚烷等脂肪族系有机溶剂；环己烷、甲基环己烷等脂环族系有机溶剂；三氯乙烯、二氯乙烯、氯苯、氯仿等卤素系有机溶剂；甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂；乙醇、甲醇、正丙醇、2
‑
丙醇(异丙醇)、丁醇、己醇等醇系溶剂；二异丙基醚、丁基溶纤剂、四氢呋喃、二氧杂环己烷、丁基卡必醇等醚系溶剂；二乙二醇单甲基醚、三乙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚等二醇醚系溶剂；乙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯等二醇酯系溶剂等，它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
[0085]
从含酸基烯烃树脂(a1)的溶解性优异的方面出发，优选使用脂环族系有机溶剂与
酯系溶剂的混合溶剂、特别是甲基环己烷与乙酸乙酯的混合溶剂。进而，为了使含酸基烯烃树脂(a1)的溶解性提高，可以使用脂环族系有机溶剂与酯系溶剂与醇系溶剂的混合溶剂。此时，作为醇系溶剂，优选异丙醇、2
‑
丁醇等。
[0086]
另外，为了使异氰酸酯化合物(b1)的溶解性提高，可以在脂环族系有机溶剂与酯系溶剂的混合溶剂中进一步组合使用芳香族系有机溶剂、酮系溶剂。此时，作为芳香族系有机溶剂，可优选举出甲苯，作为酮系溶剂，可优选举出甲基乙基酮。
[0087]
另外，为了使环氧化合物(b2)的溶解性提高，可以在脂环族系有机溶剂与酯系溶剂的混合溶剂中进一步组合使用芳香族系有机溶剂、酮系溶剂，更优选组合使用酮系溶剂。此时，作为芳香族系有机溶剂，可优选举出甲苯，作为酮系溶剂，可优选举出甲基乙基酮。
[0088]
作为有机溶剂的使用量，优选相对于树脂(a)与有机溶剂的合计质量而言的、树脂(a)的比例达到5～30质量％的比例。由此，能够制成涂敷性、向膜的润湿性优异的涂布剂。
[0089]
(其他化合物)
[0090]
本发明的涂布剂根据需要可以使用酸酐、固化促进剂、其他(树脂(a)以外)的树脂、增塑剂、润滑剂、抗粘连剂、消光剂、热塑性弹性体、反应性弹性体、磷酸化合物、硅烷偶联剂、消泡剂等各种添加剂。这些添加剂的含量在不损害本发明的涂布剂的功能的范围内适当地调整即可。
[0091]
作为酸酐，可举出环状脂肪族酸酐、芳香族酸酐、不饱和羧酸酐等，可以使用1种或者组合使用2种以上。更具体而言，例如可举出邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、二苯甲酮四甲酸酐、十二碳烯琥珀酸酐、聚己二酸酐、聚壬二酸酐、聚癸二酸酐、聚(乙基十八烷二酸)酐、聚(苯基十六烷二酸)酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基腐殖酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐、甲基环己烯二甲酸酐、甲基环己烯四甲酸酐、乙二醇双偏苯三酸酯二酐、氯菌酸酐(het anhydride)、纳迪克酸酐(nadic anhydride)、甲基纳迪克酸酐(methyl nadic anhydride)、5
‑
(2，5
‑
二氧代四氢
‑3‑
呋喃基)
‑3‑
甲基
‑3‑
环己烷
‑
1，2
‑
二甲酸酐、3，4
‑
二羧基
‑
1，2，3，4
‑
四氢
‑1‑
萘琥珀酸二酐、1
‑
甲基
‑
二羧基
‑
1，2，3，4
‑
四氢
‑1‑
萘琥珀酸二酐等。
[0092]
另外，作为酸酐，可以使用利用二醇对上述的化合物进行改性而得的酸酐。作为能够用于改性的二醇，可举出乙二醇、丙二醇、新戊二醇等亚烷基二醇类；聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇等聚醚二醇类等。进而，还可以使用它们之中的2种以上的二醇和/或聚醚二醇的共聚聚醚二醇。
[0093]
酸酐的配合量相对于树脂(a)100质量份而言优选为0.01质量份以上，更优选为0.8质量份以上。另外，酸酐的配合量相对于树脂(a)100质量份而言优选为10质量份以下，更优选为8质量份以下，进一步优选为1.5质量份以下。
[0094]
作为固化促进剂，可根据所使用的化合物(b)来适当选择，作为一例，在化合物(b)为异氰酸酯化合物(b1)的情况下，可以使用金属系催化剂、胺系催化剂、脂肪族环状酰胺化合物、钛螯合络合物、有机磷系化合物等催化剂。
[0095]
作为金属系催化剂，可举出金属络合物系、无机金属系、有机金属系，作为金属络合物系，具体而言，为选自由fe(铁)、mn(锰)、cu(铜)、zr(锆)、th(钍)、ti(钛)、a1(铝)及co(钴)组成的组中的金属的乙酰丙酮盐，例如可举出乙酰丙酮铁、乙酰丙酮锰、乙酰丙酮铜、乙酰丙酮锆等，这些之中，从毒性和催化剂活性的方面出发，优选乙酰丙酮铁(fe(acac)3)
或乙酰丙酮锰(mn(acac)2)。
[0096]
作为无机金属系催化剂，可举出从fe、mn、cu、zr、th、ti、al及co等中选择的催化剂。
[0097]
作为有机金属系催化剂，可举出乙酸亚锡、辛酸亚锡、油酸亚锡、月桂酸亚锡、二丁基氧化锡、二丁基锡二乙酸酯、二丁基锡二月桂酸酯、二丁基锡二氯化物、二辛基锡二月桂酸酯、辛酸镍、环烷酸镍、辛酸钴、环烷酸钴、辛酸铋、环烷酸铋等。这些之中，作为优选的化合物，为有机锡催化剂，进一步优选为辛酸亚锡、二丁基锡二月桂酸酯。
[0098]
作为胺催化剂，可举出三亚乙基二胺、2
‑
甲基三亚乙基二胺、奎宁环、2
‑
甲基奎宁环、n，n，n’，n
’‑
四甲基乙二胺、n，n，n’，n
’‑
四甲基丙二胺、n，n，n’，n”，n
”‑
五甲基二亚乙基三胺、n，n，n’，n”，n
”‑
五甲基
‑
(3
‑
氨基丙基)乙二胺、n，n，n’，n”，n
”‑
五甲基二亚丙基三胺、n，n，n’，n
’‑
四甲基六亚甲基二胺、双(2
‑
二甲基氨基乙基)醚、二甲基乙醇胺、二甲基异丙醇胺、二甲基氨基乙氧基乙醇、n，n二甲基
‑
n
’‑
(2
‑
羟基乙基)乙二胺、n，n
‑
二甲基
‑
n
’‑
(2
‑
羟基乙基)丙二胺、双(二甲基氨基丙基)胺、双(二甲基氨基丙基)异丙醇胺、3
‑
奎宁醇、n，n，n’，n
’‑
四甲基胍、1，3，5
‑
三(n，n
‑
二甲基氨基丙基)六氢
‑
s
‑
三嗪、1，8
‑
二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯
‑
7、1，5
‑
二氮杂双环[4.3.0]壬烯
‑
5、n
‑
甲基
‑
n
’‑
(2
‑
二甲基氨基乙基)哌嗪、n，n
’‑
二甲基哌嗪、二甲基环己基胺、n
‑
甲基吗啉、n
‑
乙基吗啉、1
‑
甲基咪唑、1，2
‑
二甲基咪唑、1
‑
异丁基
‑2‑
甲基咪唑、1
‑
二甲基氨基丙基咪唑、n，n
‑
二甲基己醇胺、n
‑
甲基
‑
n
’‑
(2
‑
羟基乙基)哌嗪、1
‑
(2
‑
羟基乙基)咪唑、1
‑
(2
‑
羟基丙基)咪唑、1
‑
(2
‑
羟基乙基)
‑2‑
甲基咪唑、1
‑
(2
‑
羟基丙基)
‑2‑
甲基咪唑等叔胺以及利用苯酚(phenol)、辛酸、季盐化四苯基硼酸盐等使这些叔胺类成为胺盐而得的化合物等。
[0099]
脂肪族环状酰胺化合物可举出例如δ
‑
戊内酰胺、ε
‑
己内酰胺、ω
‑
庚内酰胺(ω
‑
enantol lactam)、η
‑
辛内酰胺、β
‑
丙内酰胺等。这些之中，从固化促进效果优异的方面出发，优选为ε
‑
己内酰胺。
[0100]
钛螯合络合物为通过紫外线照射催化活性提高的化合物，从固化促进效果优异的方面出发，优选为将脂肪族或芳香族二酮作为配体的钛螯合络合物。另外，在本发明中，从本发明的效果变得更显著的方面出发，优选在芳香族或脂肪族二酮的基础上还具有碳原子数为2～10的醇作为配体。
[0101]
作为有机磷系化合物，可举出三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、三(4
‑
甲基苯基)膦、三(4
‑
丁基苯基)膦、二苯基膦、苯基膦等。
[0102]
作为化合物(b)为环氧化合物时的固化促进剂，可举出三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、三(4
‑
甲基苯基)膦、三(4
‑
丁基苯基)膦、二苯基膦、苯基膦等有机膦化合物、2
‑
甲基咪唑、1，2
‑
二甲基咪唑、2
‑
苯基
‑4‑
甲基咪唑、2
‑
乙基
‑4‑
甲基咪唑、1
‑
苄基
‑2‑
甲基咪唑、1
‑
氰基乙基
‑2‑
乙基
‑4‑
甲基咪唑等咪唑化合物、三乙胺、三亚乙基二胺、n
’‑
甲基
‑
n
‑
(2
‑
二甲基氨基乙基)哌嗪、1，8
‑
二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯(dbu)、1，5
‑
二氮杂双环[4.3.0]
‑
壬烯、6
‑
二丁基氨基
‑
1，8
‑
二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯等叔胺类以及利用苯酚、辛酸、季盐化四苯基硼酸盐等使这些叔胺类成为胺盐而得的化合物、三烯丙基锍六氟锑酸盐、二烯丙基碘鎓六氟锑酸盐等阳离子催化剂等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。优选使用选自由有机膦系化合物和咪唑化合物组成的组中的至少1种。
[0103]
固化促进剂的配合量相对于第1剂的树脂(a)100质量份而言优选为0.01质量份以
上且5质量份以下，更优选为0.01质量份以上且1质量份以下，进一步优选为0.01质量份以上且0.5质量份以下。
[0104]
作为其他树脂，可举出例如松香系或松香酯系树脂、萜烯系或萜烯酚系树脂、饱和烃树脂、苯并呋喃系树脂、苯并呋喃
‑
茚系树脂、苯乙烯系树脂、二甲苯系树脂、酚系树脂、石油系树脂等。它们可以分别单独使用，也可以组合使用二种以上。其中，优选使用苯乙烯树脂。
[0105]
苯乙烯树脂可举出苯乙烯的均聚物、α
‑
甲基苯乙烯的均聚物等苯乙烯系单体的均聚物；苯乙烯与α
‑
甲基苯乙烯的共聚物；苯乙烯及α
‑
甲基苯乙烯等苯乙烯系单体与聚合性脂肪族单体的共聚物；苯乙烯及α
‑
甲基苯乙烯等苯乙烯系单体与聚合性芳香族单体的共聚物等。
[0106]
苯乙烯树脂优选软化点处于80～150℃的范围的苯乙烯树脂，更优选处于90～145℃的范围的苯乙烯树脂。另外，优选重均分子量处于800～3000的范围的苯乙烯树脂。
[0107]
苯乙烯树脂的配合量相对于树脂(a)100质量份而言优选为0.01～1.5质量份。
[0108]
作为增塑剂，可举出聚异戊二烯、聚丁烯、操作油(process oil)等，作为热塑性弹性体，可举出苯乙烯/丁二烯共聚物(sbs)、苯乙烯/丁二烯共聚的氢化物(sebs)、sbbs、苯乙烯/异戊二烯共聚的氢化物(seps)、苯乙烯嵌段共聚物(tps)、烯烃系弹性体(tpo)等，反应性弹性体可举出将这些弹性体进行酸改性而得的弹性体。
[0109]
作为润滑剂，可举出油酸酰胺、芥酸酰胺、硬脂酸酰胺、山萮酸酰胺、亚乙基双油酸酰胺、亚乙基双芥酸酰胺等脂肪酸酰胺系蜡、米蜡、巴西棕榈蜡、小烛树蜡、羊毛脂蜡、蜂蜡、鲸油、牛脂等动植物油系蜡、凡士林、石蜡、微晶石蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、ptfe蜡、直链状高级醇等石油系蜡、二甲基聚硅氧烷、二甲基聚硅氧烷的侧链的甲基中的至少1个被甲基以外的有机基团(卡必醇基、聚醚基、碳原子数为2以上的烷基等)取代而得的改性硅酮等硅酮等。
[0110]
作为抗粘连剂，可举出二氧化硅、氧化铝、氧化钙、碳酸钙、硫酸钙、硅酸钙、碳酸镁、沉淀硫酸钡、粘土、炭黑等的无机粒子、丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂、苯乙烯树脂、环氧树脂、酰胺树脂、或它们的交联物等的有机粒子等。它们可以单独使用，也可以组合使用多种。
[0111]
抗粘连剂的平均粒径优选为0.5μm～10μm，更优选为0.5μm～5μm。
[0112]
另外，抗粘连剂还作为抑制涂布剂的固化涂膜的光泽而制作出素净的外观的可谓消光剂来发挥效果。
[0113]
抗粘连剂的配合量优选相对于树脂(a)和抗粘连剂的总量而言设为50质量％以下。
[0114]
作为磷酸化合物，可举出例如次膦酸、亚磷酸、正磷酸、次磷酸等磷酸类、例如偏磷酸、焦磷酸、三聚磷酸、聚磷酸、超磷酸等缩合磷酸类、例如正磷酸单甲酯、正磷酸单乙酯、正磷酸单丙酯、正磷酸单丁酯、正磷酸单
‑2‑
乙基己酯、正磷酸单苯酯、亚磷酸单甲酯、亚磷酸单乙酯、亚磷酸单丙酯、亚磷酸单丁酯、亚磷酸单
‑2‑
乙基己酯、亚磷酸单苯酯、正磷酸二
‑2‑
乙基己酯、正磷酸二苯酯、亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二丙酯、亚磷酸二丁酯、亚磷酸二
‑2‑
乙基己酯、亚磷酸二苯酯等单酯化物、二酯化物、由缩合磷酸和醇类而成的单酯化物、二酯化物、例如使例如环氧乙烷、环氧丙烷等环氧化合物加成于前述的磷酸类而得的化合物、例如使前述的磷酸类加成于脂肪族或芳香族的二缩水甘油醚而得的环氧磷酸酯类
等。
[0115]
作为硅烷偶联剂，可举出例如γ
‑
氨基丙基三乙氧基硅烷、γ
‑
氨基丙基三甲氧基硅烷、n
‑
β(氨基乙基)
‑
γ
‑
氨基丙基三甲氧基硅烷、n
‑
β(氨基乙基)
‑
γ
‑
氨基丙基三甲基二甲氧基硅烷、n
‑
苯基
‑
γ
‑
氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷；β
‑
(3，4
‑
环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ
‑
环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ
‑
环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷等环氧硅烷；乙烯基三(β
‑
甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ
‑
甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷；六甲基二硅氮烷、γ
‑
巯基丙基三甲氧基硅烷等。
[0116]
作为消泡剂，硅酮系、非硅酮系都可以使用，可举出例如byk
‑
chemie公司制byk系列(byk
‑
051n/052n/053n/054/055/057/063/065/066n/067a/077/081/088/088a/141/354/392/1752/1790/1791/1794/011/012/014/015/017/018/019/021/022/023/024/025/028/038/044/093/094/1610/1615/1650/1710/1711/1730/1740/1770/1780/1785/1798/a530/a555)；共荣社化学株式会社制florene系列(ac
‑
202/220f/247/253/265/300/300hf/300vf/303/303hf/324/326f/901/901hf/902/903/903hf/950/970ms/1160/1160hf/1170/1170hf/1190/1190hf/2000/2000hf/2200hf/2230ef/2300c、ao
‑
5/82/98/106/108/108ef)；信越有机硅公司制kf
‑
96、fa
‑
630、x
‑
50
‑
1039a、ks
‑
7708、ks
‑
66、ksp
‑
69、x
‑
50
‑
1105g、ks
‑
602a、ksp
‑
600、ks
‑
508/530/531/537/538/540；东丽
·
道康宁公司制fs antiform系列(db
‑
110n/epl/025/92/93/1224/1233/1277/013a)、sh5507、dk q1
‑
1247、afe
‑
1530、sm5572f、sm5571；wacker asahikasei silicone co.，ltd.制ak系列(ak
‑
350/12500/60000)、af98/1000；迈图高新材料公司制tsa系列(tsa750/720/750s)等。
[0117]
这些成分可以预先配合到第1剂或第2剂中，也可以在将第1剂与第2剂混合时添加。
[0118]
通过将上述各成分混合，从而能够制备本发明的涂布剂。此时，各成分可以同时混合而制成涂布剂，但从涂布剂的稳定性、作业性优异的方面出发，优选：预先将化合物(b)(第2剂)以外的成分混合而预先调整预混物，在使用涂布剂时混合固化剂(b)而制成双组分型涂布剂。
[0119]
本发明的涂布剂可以利用简便的装置容易地形成为薄膜且水蒸气阻挡性优异的涂布层。
[0120]
<层叠体>
[0121]
本发明的层叠体为在基材上涂布本发明的涂布剂而得的层叠体。本发明的涂布剂向各种基材的涂敷性优异，能够用于向纸、合成纸、热塑性树脂膜、钢板、铝箔、木材、织布、编织布、无纺布、石膏板、木质板等的涂敷或浸渗，通过将溶剂除去而能够形成涂布层。其中，优选用于纸、合成纸、热塑性树脂膜。
[0122]
作为热塑性树脂膜，可举出例如作为食品用途而被广泛使用的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜、聚苯乙烯膜、聚酰胺膜、聚丙烯腈膜、聚乙烯膜(lldpe：低密度聚乙烯膜、hdpe：高密度聚乙烯膜)、聚丙烯膜(cpp：未拉伸聚丙烯膜、opp：双轴拉伸聚丙烯膜)等聚烯烃膜、聚乙烯基醇膜、乙烯
‑
乙烯基醇共聚物膜等。这些可以实施拉伸处理。作为拉伸处理方法，通常为：在利用挤出成膜法等将树脂熔融挤出而制成片状后进行同时双轴拉伸或逐次双轴拉伸。另外，在逐次双轴拉伸的情况下，通常为：首先进行纵拉伸处理，接着进行横拉
伸。具体而言，大多使用将利用了辊间的速度差的纵拉伸与使用了拉幅机的横拉伸组合的方法。进而，可以使用在这些层叠用膜上层叠有铝、不锈钢等金属、或二氧化硅、氧化铝等金属氧化物的蒸镀层的膜。
[0123]
另外，还可举出由作为工业用途而被广泛使用的聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烃、环氧树脂、三聚氰胺树脂、三乙酰纤维素树脂、聚乙烯基醇、abs树脂、降冰片烯系树脂、环状烯烃系树脂、聚酰亚胺树脂、聚氟乙烯树脂、聚偏氟乙烯树脂、乙烯
‑
乙酸乙烯酯共聚物等形成的膜。
[0124]
另外，基材膜的厚度也没有特别限定，通常为1～500μm的范围即可。
[0125]
进而，可以在使用粘接剂使这些基材的2种以上粘贴而得的层叠体上涂布本发明的涂布剂。本发明的涂布剂的水蒸气阻挡性、耐溶剂性优异，因此，例如能够防止水蒸气、溶剂浸入到使基材彼此粘贴的粘接层中，还能够长期地维持层叠体的粘接强度。
[0126]
作为更具体的层叠体的结构，可举出：
[0127]
(1)基材膜1/粘接层1/密封膜
[0128]
(2)基材膜1/粘接层1/金属蒸镀未拉伸膜
[0129]
(3)基材膜1/粘接层1/金属蒸镀拉伸膜
[0130]
(4)透明蒸镀拉伸膜/粘接层1/密封膜
[0131]
(5)基材膜1/粘接层1/基材膜2/粘接层2/密封膜
[0132]
(6)基材膜1/粘接层1/金属蒸镀拉伸膜/粘接层2/密封膜
[0133]
(7)基材膜1/粘接层1/透明蒸镀拉伸膜/粘接层2/密封膜
[0134]
(8)基材膜1/粘接层1/金属层/粘接层2/密封膜
[0135]
(9)基材膜1/粘接层1/基材膜2/粘接层2/金属层/粘接层3/密封膜
[0136]
(10)基材膜1/粘接层1/金属层/粘接层2/基材膜2/粘接层3/密封膜
[0137]
(11)基材膜1/粘接层1/基材膜2等，但不限定于此。
[0138]
作为结构(1)中使用的基材膜1，可举出opp膜、pet膜、聚酰胺膜等。另外，作为基材膜1，可以使用实施了以提高气体阻挡性、设置后述的印刷层时的油墨接受性等为目的的涂布的基材膜。作为实施了涂布的基材膜1的市售品，可举出k
‑
opp膜、k
‑
pet膜等。作为密封膜，可举出cpp膜、lldpe膜等。可以在基材膜1的粘接层1侧的面(在使用实施了涂布的基材膜作为基材膜1的情况下，为涂布层的粘接层1侧的面)设置印刷层。印刷层可利用凹版油墨、苯胺油墨、胶印油墨、模版油墨和喷墨油墨等各种印刷油墨，通过以往在向聚合物膜的印刷中使用的通常的印刷方法来形成。
[0139]
作为结构(2)、(3)中使用的基材膜1，可举出opp膜、pet膜等。作为金属蒸镀未拉伸膜，可以使用对cpp膜实施了铝等的金属蒸镀而得的vm
‑
cpp膜，作为金属蒸镀拉伸膜，可以使用对opp膜实施了铝等的金属蒸镀而得的vm
‑
opp膜。与结构(1)同样地操作，可以在基材膜1的粘接层1侧的面设置印刷层。
[0140]
作为结构(4)中使用的透明蒸镀拉伸膜，可举出对opp膜、pet膜、聚酰胺膜等实施了二氧化硅或氧化铝蒸镀而得的膜。为了保护二氧化硅或氧化铝的无机蒸镀层等，可以使用在蒸镀层上实施了涂布而得的膜。密封膜可举出与结构(1)同样的密封膜。可以在透明蒸镀拉伸膜的粘接层1侧的面(在使用在无机蒸镀层上实施了涂布而得的透明蒸镀拉伸膜的情况下，为涂布层的粘接层1侧的面)上设置印刷层。印刷层的形成方法与结构(1)同样。
[0141]
作为结构(5)中使用的基材膜1，可举出pet膜等。作为基材膜2，可举出聚酰胺膜等。密封膜可举出与结构(1)同样的密封膜。与结构(1)同样地操作，可以在基材膜1的粘接层1侧的面上设置印刷层。
[0142]
作为结构(6)的基材膜1，可举出与结构(2)、(3)同样的基材膜。作为金属蒸镀拉伸膜，可举出对opp膜、pet膜实施了铝等的金属蒸镀而得的vm
‑
opp膜、vm
‑
pet膜。密封膜可举出与结构(1)同样的密封膜。与结构(1)同样地操作，可以在基材膜1的粘接层1侧的面上设置印刷层。
[0143]
作为结构(7)的基材膜1，可举出pet膜等。作为透明蒸镀拉伸膜，可举出与结构(4)同样的透明蒸镀拉伸膜。密封膜可举出与结构(1)同样的密封膜。与结构(1)同样地操作，可以在基材膜1的粘接层1侧的面上设置印刷层。
[0144]
作为结构(8)的基材膜1，可举出pet膜、聚酰胺膜等。作为金属层，可举出铝箔等。密封膜可举出与结构(1)同样的密封膜。与结构(1)同样地操作，可以在基材膜1的粘接层1侧的面上设置印刷层。
[0145]
作为结构(9)、(10)的基材膜1，可举出pet膜等。作为基材膜2，可举出聚酰胺膜等。作为金属层，可举出铝箔等。密封膜可举出与结构(1)同样的密封膜。与结构(1)同样地操作，可以在基材膜1的粘接层1侧的面上设置印刷层。
[0146]
作为结构(11)的基材膜1，可举出pet膜等。作为基材膜2，可举出pet膜、聚偏氟乙烯膜等。
[0147]
在这些结构中，本发明的涂布剂例如涂布于基材膜1的外侧(基材膜1的与配置密封膜的一侧相反的一侧的面)，但也可以在其他位置上配置涂布层。
[0148]
进而，可以进行在未拉伸膜上涂布本发明的涂布剂并对该涂布膜进行拉伸的、所谓在线涂布。
[0149]
另外，优选对热塑性树脂膜实施了电晕放电处理。对热塑性树脂膜也可以蒸镀二氧化硅、氧化铝等，也可以层叠氧气阻挡层等气体阻挡涂层。
[0150]
在使用纸作为基材的情况下，可以制成防湿纸。作为基材纸，可举出牛皮纸、衬纸、美术纸、涂层纸、纸板纸等。
[0151]
另外，在使用合成纸作为基材的情况下，可以制成防湿合成纸。合成纸的结构没有特别限定。因此，可以为单层结构，也可以为多层结构。作为多层结构，可以例示出例如基材层与表面层的2层结构、基材层与在表背面上存在表面层的3层结构、在基材层与表面层之间存在其他树脂膜层的多层结构。另外，各层可以含有无机填料、有机填料，也可以不含有。另外，还可以使用具有大量微细孔隙的微多孔性合成纸。
[0152]
将本发明的涂布剂涂敷于基材的方法没有特别限定，可以采用凹版辊式涂布、逆向辊式涂布、线棒式涂布、唇式涂布、气刀涂布、帘式流涂、喷涂、浸涂、刷涂法等。涂布剂的涂布量根据基材来适当确定即可。对于本发明的涂布层的厚度而言，在基材为热塑性树脂膜的情况下，为了充分提高水蒸气阻挡性，优选设为至少比0.1μm厚。从水蒸气阻挡性的方面出发，涂布层的厚度越厚越好，但本发明的特征在于即使涂布层的厚度薄也体现出水蒸气阻挡性的方面，因此，如果使用本发明的涂布剂，则可以在发挥基材的特征的同时提高水蒸气阻挡性。由此，本发明的涂布层的厚度优选为0.1μn～10μm，更优选为0.2μm～8μm，特别优选为0.3μm～7μm。
[0153]
另外，在基材为纸、织布、编织布、无纺布等渗入涂布剂这样的基材时，难以以膜厚来评价涂布量，因此，以干燥后的涂布质量来进行评价。干燥后的涂布质量为1～200g/m2的范围即可。
[0154]
将本发明的涂布剂涂布于基材后，使溶剂干燥时的干燥温度优选为40℃～150℃，更优选为40～130℃，进一步优选为40～120℃。干燥后，优选进一步设置老化工序。老化条件以25℃～100℃、12小时～240小时适当进行调整即可。
[0155]
老化温度优选比含酸基烯烃树脂(a1)的熔点高5℃以上，更优选高10℃以上。由此，涂布剂易于进一步润湿扩展，另外，可以进一步提高固化涂膜中的结晶化部位的比率，可以制成密合性、耐溶剂性、水蒸气阻挡性优异的涂布剂。老化温度的上限没有特别限定，从节能的观点出发，作为一例，优选与含酸基烯烃树脂(a1)的熔点之差为30℃以下。
[0156]
另外，在利用本发明的涂布剂进行处理后的层叠体的涂布层上可以进一步粘贴另外的基材。作为可以组合的基材，除了热塑性树脂膜、纸、合成纸、木材、织布、编织布、无纺布等已述的基材以外，还可以适当选择铝等的金属箔等来使用，可以相同，也可以不同。另外，可以使本发明的层叠体彼此组合。
[0157]
作为使另外的基材粘贴的方法，可以经由粘接剂使涂布层与另外的基材粘贴，也可以在涂布层上通过挤出层压等来层叠另外的基材。
[0158]
<包装材料、加工品>
[0159]
本发明的层叠体的水蒸气阻挡性优异，因此，可以用于例如纸杯、防湿瓦楞纸板、防湿纸、水蒸气阻挡膜等用途；不喜水滴、湿气的物品的包装；湿纸巾等需要防止内部的水分扩散到外部的物品的包装；太阳能电池的前板、后板等由于长期使用而需要防止基材因湿气而劣化的用途等多种用途中。
[0160]
另外，本发明的层叠体的耐溶剂性也优异，因此，还可以优选用于洗发剂、护发素等的包装材料。这样的内容物有可能使粘接层劣化而导致粘接强度降低，但是如果在粘接层与内容物之间设置有利用本发明的涂布剂的涂布层，则可以抑制粘接层的劣化。
[0161]
另外，对本发明的层叠体进行成型加工，可以适合用于例如收纳食品、医疗品、日用品的泡罩包装(press through package)、窄条包装(strip package)、电池的外装材料用包装材料、电容器的外装材料用包装材料等各种用途中。
[0162]
实施例
[0163]
以下，通过实施例和比较例对本发明进行说明，但本发明不限定于此。只要没有特别说明，配合组成及其他数值就为质量基准。
[0164]
<测定方法>
[0165]
(酸值)
[0166]
本实施例中，含酸基烯烃树脂(a1)的酸值为：使用ft
‑
ir(日本分光公司制ft
‑
ir4200)且使用由利用马来酸酐的氯仿溶液所制作的校准线得到的系数(f)、马来酸酐改性聚烯烃溶液中的马来酸酐的酸酐环的伸缩峰(1780cm
‑1)的吸光度(i)以及马来酸的羰基的伸缩峰(1720cm
‑1)的吸光度(ii)并通过下述式算出的值，只要没有特别说明，单位就为mgkoh/g。下述式中，将马来酸酐的分子量设为98.06，将氢氧化钾的分子量设为56.11。
[0167]
[数学式1]
[0168][0169]
(结晶温度、结晶热)
[0170]
含酸基烯烃树脂(a1)和环氧化合物的固化物的结晶温度依照jis
‑
k
‑
7121进行测定，结晶热依照jis
‑
k
‑
7122进行测定。只要没有特别说明，结晶温度的单位就为℃，结晶热的单位就为mj/mg。
[0171]
(熔点、熔化热)
[0172]
含酸基烯烃树脂的熔点依照jis
‑
k
‑
7121进行测定，熔化热依照jis
‑
k
‑
7122进行测定。只要没有特别说明，熔点的单位就为℃，熔化热的单位就为mj/mg。
[0173]
实际的测定条件如下所述。
[0174]
装置：x
‑
dsc7000as
‑
3dx(hitachi high
‑
tech science corporation制)
[0175]
容器：开放型铝制容器(有盖，hitachi high
‑
tech science corporation制)
[0176]
试样：3.5mg
[0177]
参照：空容器
[0178]
气氛：氮气流20ml/min
[0179]
测定温度：
‑
50℃(保持10min)
→
10℃/min
→
150℃(保持10min)
→‑
10℃/min
→‑
50℃(保持10min)
→
10℃/min
→
150℃(保持10min)
[0180]
在从150℃降温至
‑
50℃的过程中观测到结晶峰的情况下，将其顶点设为结晶温度，然后，在从
‑
50℃升温至150℃的过程中观测到基于冷结晶化的结晶峰的情况下，将其顶点设为结晶温度。由利用结晶峰和基线所划分的面积算出结晶热。
[0181]
另外，将在从
‑
50℃升温至150℃的过程中所观测到的熔解峰的顶点设为熔解温度，由利用熔解峰和基线所划分的面积算出熔化热。
[0182]
<含酸基烯烃树脂(a1)>
[0183]
将以下的马来酸酐改性丙烯
‑
丁烯共聚物用作酸改性烯烃树脂(a1
‑
1)～(a1
‑
4)。针对酸改性烯烃树脂(a1
‑
1)～(a1
‑
4)与denacol(注册商标)ex
‑
321l的将环氧过剩率分别设为以下的值的固化物，测定结晶温度、结晶热，并汇总于表2。需要说明的是，表2中，对结晶温度的数值加上括号的值为冷结晶温度，是指：在jis
‑
k
‑
7121所记载的方法中未观测到结晶峰，而在测定熔点时观测到结晶峰。对结晶热的数值加上括号的值是指由基于冷结晶化的结晶峰算出的结晶热。
[0184]
[表11
[0185] 酸值熔点熔化热mw酸改性烯烃树脂(a1
‑
1)118137133900酸改性烯烃树脂(a1
‑
2)198237156000酸改性烯烃树脂(a1
‑
3)29.469.421.2179000酸改性烯烃树脂(a1
‑
4)55.0
‑‑
84000
[0186]
[表2]
[0187][0188]
<化合物(b)>
[0189]
将以下的异氰酸酯化合物(b1)、环氧化合物(b2)用作化合物(b)。
[0190]
(异氰酸酯化合物(b1
‑
1))
[0191]
甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物
[0192]
(异氰酸酯化合物(b1
‑
2))
[0193]
desmodur(注册商标)n3300(sumika covestro urethane(株)公司制，脲酸酯型六亚甲基二异氰酸酯)
[0194]
(环氧化合物(b2
‑
1))
[0195]
denacol(注册商标)ex
‑
321l(nagase chemtex(株)制，三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚，环氧当量130)
[0196]
<涂布剂的调整>
[0197]
(实施例1)
[0198]
充分地搅拌酸改性烯烃树脂(a1
‑
1)溶液：70质量份(固体成分为25％)、脂肪族酰胺(使用固体成分为25质量％、甲基环己烷∶乙酸乙酯＝1∶1的混合溶液)：1.6质量份、苯乙烯树脂(苯乙烯系单体的均聚物，重均分子量1500)：2.5质量份、不挥发成分为100％的脲酸酯型六亚甲基二异氰酸酯：2.0质量份、乙酸乙酯，制备出实施例1的涂布剂。
[0199]
(实施例2
‑
6)、(比较例1
‑
3)
[0200]
如表3、表4所示那样改变所使用的成分及其配合量，除此以外，与实施例1同样地操作，制备出实施例2
‑
6、比较例1
‑
3的涂布剂。
[0201]
需要说明的是，表中记载的内容中，上述中未说明的化合物的详细情况如下所述。
[0202]
(二氧化硅)
[0203]
平均粒径为1.7μm的湿式二氧化硅
[0204]
(碳酸酯)
[0205]
碳酸亚乙酯∶碳酸甲乙酯∶碳酸二甲酯＝1∶1∶1
[0206]
<层叠体>
[0207]
(实施例1)
[0208]
利用棒涂机以涂布量3.0g/m2(dry)在双轴拉伸尼龙膜(膜厚：15μm)的电晕处理面上涂布实施例1的涂布剂，以80℃
‑
1分钟使其干燥后，进行40℃、3天的养护(老化)，得到实施例1的层叠体。
[0209]
(实施例2
‑
6)、(比较例1
‑
3)
[0210]
改变所使用的涂布剂，除此之外，与实施例1同样地操作，得到实施例2
‑
6、比较例1
‑
3的层叠体。
[0211]
<评价>
[0212]
如下所述地操作，对实施例1
‑
6、比较例1
‑
3的层叠体进行评价，将结果汇总于表3、表4。
[0213]
(基材密合性)
[0214]
在涂布层上压接玻璃纸带(nichiban co.，ltd.制tf
‑
12)，利用目视判断一下子剥离玻璃纸带时的剥离程度，以三个等级进行评价。
[0215]
○
：没有剥离
[0216]
△
：一部分被剥离
[0217]
×
：全部被剥离
[0218]
(油墨接受性)
[0219]
使用寺西化学工业公司制magic ink no.500(细书用)，在涂布层上打印。将玻璃纸带压接在打印部上，以1500g的负荷进行摩擦后，进行剥离。根据相对于玻璃纸带的剥离前的剥离后的打印部的浓度，按照以下3个等级进行评价。
[0220]
○
：80％以上
[0221]
△
：50％以上且低于80％
[0222]
×
：低于50％
[0223]
(耐溶剂性)
[0224]
向涂布层滴下数滴各种溶剂，于室温静置2小时后，擦拭表面。利用目视以四个等级对擦拭后的涂布层的状态进行评价。
[0225]
◎
：没有变化
[0226]
○
：相对于层叠体从60
°
观察时未看到液滴边缘，但是若改变观察角度，则看到液滴边缘
[0227]
△
：看到液滴边缘
[0228]
×
：涂布层溶解
[0229]
(水蒸气透过率)
[0230]
使用illinois公司制水蒸气透过率测定装置7002，按照传导率法“iso
‑
15106
‑
3”在40℃、90％rh的气氛下进行测定。单位为cc/m2/day/atm。
[0231]
[表3]
[0232][0233]
[表4]
[0234][0235]
由表3、4可知，本发明的涂布剂的基材密合性、油墨接受性、对各种溶剂的耐性、水蒸气阻挡性等优异。另一方面，比较例的涂布剂为水蒸气透过率变差的结果，另外，比较例2发生粘连，不适合作为涂布剂。