一种纳米改性水性聚酯树脂及其制备方法与流程

1.本发明属于水性涂料领域，具体涉及一种纳米改性水性聚酯树脂及其制备方法。


背景技术：

2.水性聚酯树脂具有优异的机械性能和柔韧性，在金属烤漆、皮革、木器、装饰等领域被广泛使用。通常水性聚酯树脂的合成需要引入羧基、磺酸基等基团，再以胺类物质中和成盐。由于碱性条件下酯键容易水解，因此目前的水性聚酯树脂的储存时间低于3个月，稳定性较差。


技术实现要素：

3.本发明的目的，就是为了解决上述问题而提供了一种纳米改性水性聚酯树脂及其制备方法。
4.本发明的目的是这样实现的：
5.本发明的纳米改性水性聚酯树脂包括以下组分及其质量百分含量：
6.聚合物溶液
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50
‑
70％；
7.纳米分散液
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ2‑
8％；
8.去离子水
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
30
‑
40％；
9.上述组分质量百分含量之和为100％；
10.其中，聚合物溶液由以下质量百分含量的组分制备而成：
11.将45
‑
65％的有机酸或有机酸酐和10
‑
30％的有机醇加入反应釜中，升温至130
‑
150℃，待物料全部溶解后，开启搅拌，反应釜通氮气并以10℃/h的速度升温至210
‑
230℃，同时通过分水器不断脱除产生的水，直至酸值达到12
±
0.5mgkoh/g，然后降温至120
±
10℃，加入20
‑
50％的乙二醇丁醚并搅拌溶解至均匀，上述组分质量百分含量之和为100％；
12.纳米分散液包括以下组分及其重量份数：
[0013][0014]
主元素前驱体选自氯化钠、氯化钙、氯化镁、四氯化钛、三氯化铝、氯化亚铁、氯化铜、氯化铍、氯化锶、氯化钡、氯化硼、氯化锗、氯化锡、氯化铅、氯化砷、氯化锶、氯化镍、氯化钒、氯化镓中的至少一种；
[0015]
掺杂元素前驱体选自磷酸二氢钠、磷酸三钾、硝酸钾、硝酸钠、硫酸钠、硫酸钾中的
至少一种；
[0016]
亲油供体选自正己基三氯硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、正辛基三氯硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、十二烷基三氯硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十二烷基羧酸、十六烷基羧酸、十二烷基磺酸中的至少一种。
[0017]
上述的纳米改性水性聚酯树脂中有机酸或有机酸酐选自领苯二甲酸酐、间苯二甲酸、顺丁烯二酸酐、己二酸、葵二酸、偏苯三酸酐、苯甲酸、松香酸、豆油酸、亚麻油酸、脱水蓖麻油酸、菜油酸、妥尔油酸、椰子油酸、蓖麻油酸、二聚酸中的至少一种。
[0018]
上述的纳米改性水性聚酯树脂中有机醇选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、1,4
‑
丁二醇、一缩二乙二醇中至少一种.
[0019]
上述的纳米改性水性聚酯树脂中纳米分散液的ph为2
‑
5，和/或，固含量为15％
‑
25％，和/或，粘度值控制在25℃条件下过涂
‑
4杯为10
‑
25s。
[0020]
上述的纳米改性水性聚酯树脂中纳米分散液中的纳米材料的粒径为15nm
‑
200nm。
[0021]
上述的纳米改性水性聚酯树脂中纳米分散液的制备方法包括以下步骤：
[0022]
(1)水解：
[0023]
将20～30份去离子水、碱中和剂、4～7份低级醇依次投入到一反应釜，开启搅拌；在一高位槽中加入剩余的去离子水和剩余的低级醇，300
‑
800r/min速度下搅拌，将主元素前驱体、掺杂元素前驱体和亲油供体依次慢速加入，并搅拌形成均匀的溶液；将高位槽中的溶液匀速滴加到反应釜中，滴加时间为2
‑
5h，滴加完成后，继续反应1
‑
5h后升温至80
‑
120℃，反应2
‑
8h后，降至室温；
[0024]
(2)离心分离：
[0025]
将反应器中的液体导入离心器中以3000
‑
5000r/min的速度离心分离，时间30
‑
60min；
[0026]
(3)抽滤：
[0027]
离心分离后的液体在
‑
0.4mpa～
‑
0.9mpa真空压力下抽滤，滤掉固体物质，所得清液即为乳液聚合用纳米分散液。
[0028]
本发明还提供一种纳米改性水性聚酯树脂的制备方法包括以下步骤：
[0029]
(1)将聚合物溶液加入乳化釜中，开启搅拌；
[0030]
(2)向聚合物溶液滴加纳米分散液，然后再滴加去离子水，直至形成连续水相，记得到本发明的纳米改性水性聚酯树脂。
[0031]
本发明采用纳米材料改性的方法制备水性聚酯树脂，均匀分布于水
‑
聚合物胶粒的界面，可以阻止其与水的接触从而阻碍酯键的水解，具有优异的稳定性和抗水解性。
具体实施方式
[0032]
下面将结合实施例，对本发明作进一步说明。
[0033]
本发明的纳米改性水性聚酯树脂包括以下组分及其质量百分含量：
[0034]
聚合物溶液
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
50
‑
70％；
[0035]
纳米分散液
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ2‑
8％；
[0036]
去离子水
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
30
‑
40％；
[0037]
上述组分质量百分含量之和为100％；
[0038]
其中，
[0039]
聚合物溶液由以下质量百分含量的组分组成：20
‑
30％的乙二醇丁醚、35
‑
65％的有机酸或有机酸酐、10
‑
30％的有机醇，上述组分质量百分含量之和为100％；
[0040]
有机酸或有机酸酐选自领苯二甲酸酐、间苯二甲酸、顺丁烯二酸酐、己二酸、葵二酸、偏苯三酸酐、苯甲酸、松香酸、豆油酸、亚麻油酸、脱水蓖麻油酸、菜油酸、妥尔油酸、椰子油酸、蓖麻油酸、二聚酸中的至少一种；
[0041]
有机醇选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、1,4
‑
丁二醇、一缩二乙二醇中至少一种；
[0042]
聚合物溶液由以下工艺制备：
[0043]
将45
‑
65％的有机酸或有机酸酐和10
‑
30％的有机醇加入反应釜中，升温至130
‑
150℃，待物料全部溶解后，开启搅拌，反应釜通氮气并以10℃/h的速度升温至210
‑
230℃，同时通过分水器不断脱除产生的水，直至酸值达到12
±
0.5mgkoh/g，然后降温至120
±
10℃，加入20
‑
50％的乙二醇丁醚并搅拌溶解至均匀，上述组分质量百分含量之和为100％。
[0044]
纳米分散液包括以下组分及其重量份数：
[0045][0046]
主元素前驱体选自氯化钠、氯化钙、氯化镁、四氯化钛、三氯化铝、氯化亚铁、氯化铜、氯化铍、氯化锶、氯化钡、氯化硼、氯化锗、氯化锡、氯化铅、氯化砷、氯化锶、氯化镍、氯化钒、氯化镓中的至少一种；
[0047]
掺杂元素前驱体选自磷酸二氢钠、磷酸三钾、硝酸钾、硝酸钠、硫酸钠、硫酸钾中的至少一种；
[0048]
亲油供体选自正己基三氯硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、正辛基三氯硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、十二烷基三氯硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十二烷基羧酸、十六烷基羧酸、十二烷基磺酸中的至少一种。
[0049]
纳米分散液的ph为2
‑
5，和/或，固含量为15％
‑
25％，和/或，粘度值控制在25℃条件下过涂
‑
4杯为10
‑
25s，纳米分散液中的纳米材料的粒径为15nm
‑
200nm。
[0050]
本发明的纳米改性水性聚酯树脂中纳米分散液的制备方法包括以下步骤：
[0051]
(1)水解：
[0052]
将20～30份去离子水、碱中和剂、4～7份低级醇依次投入到一反应釜，开启搅拌；在一高位槽中加入剩余的去离子水和剩余的低级醇，300
‑
800r/min速度下搅拌，将主元素前驱体、掺杂元素前驱体和亲油供体依次慢速加入，并搅拌形成均匀的溶液；将高位槽中的
溶液匀速滴加到反应釜中，滴加时间为2
‑
5h，滴加完成后，继续反应1
‑
5h后升温至80
‑
120℃，反应2
‑
8h后，降至室温；
[0053]
(2)离心分离：
[0054]
将反应器中的液体导入离心器中以3000
‑
5000r/min的速度离心分离，时间30
‑
60min；
[0055]
(3)抽滤：
[0056]
离心分离后的液体在
‑
0.4mpa～
‑
0.9mpa真空压力下抽滤，滤掉固体物质，所得清液即为乳液聚合用纳米分散液。
[0057]
本发明的纳米改性水性聚酯树脂的制备方法包括以下步骤：
[0058]
(1)将聚合物溶液加入乳化釜中，开启搅拌；
[0059]
(2)向聚合物溶液滴加纳米分散液，然后再滴加去离子水，直至形成连续水相，即可。
[0060]
实施例1：
[0061]
聚合物溶液包括以下组分及质量百分比：
[0062][0063]
聚合工艺：将邻苯二甲酸酐、亚麻油酸、季戊四醇加入反应釜，升温至140℃至物料完全溶解。往反应釜内通氮气，并以10℃/h的速度升温至220℃，通过分水器不断脱除水分。取样测酸值，直至酸值低于12mgkoh/g。然后降温至120℃，加入乙二醇丁醚并搅拌溶解至均匀。
[0064]
纳米分散液包括以下组分及重量份数：
[0065][0066][0067]
取26份去离子水，2份乙醇加入高位槽中，然后依次缓慢加入28份四氯化钛，1.2份磷酸二氢钠和4.8份十二烷基三甲氧基硅烷，搅拌均匀，备用。在反应釜中加入30份去离子水，5份乙醇和3份氨水，500r/min速度下搅拌。滴加高位槽中的溶液，用3h滴加完毕，滴完后反应2h。然后升温至90℃，反应3h，然后降至室温。
[0068]
用离心器将反应液以4000r/min的速度离心45min，然后在
‑
0.4mpa～
‑
0.9mpa真空压力下抽滤，滤去固体，得到清液即为实施例1的纳米分散液。该分散液的固含量为20％，ph
为3.2，平均粒径为35nm，粘度为在25℃条件下过涂
‑
4杯为12s。
[0069]
将聚合物溶液55份转移至分散釜中，慢速滴加纳米分散液6份，然后滴加去离子水39份，直至形成水连续相，即得到本实施例的纳米改性水性聚酯树脂。
[0070]
实施例2：
[0071]
聚合物溶液的制备：
[0072][0073]
聚合工艺：将间苯二甲酸、三羟甲基丙烷、妥尔油酸加入反应釜，升温至140℃至物料完全溶解。往反应釜内通氮气，并以10℃/h的速度升温至220℃，通过分水器不断脱除水分。取样测酸值，直至酸值低于12mgkoh/g。然后降温至120℃，加入乙二醇丁醚并搅拌溶解至均匀。
[0074]
纳米分散液包括以下组分及重量份数：
[0075][0076][0077]
取25份去离子水，3份异丙醇加入高位槽中，然后依次缓慢加入22份四氯化钛，10份氯化铝，2.5份磷酸二氢钠和7份十二烷基三甲氧基硅烷，搅拌均匀，备用。在反应釜中加入20份去离子水，6份异丙醇和4.5份n,n
‑
二甲基乙醇胺，开启搅拌。滴加高位槽中的溶液，用2.5h滴加完毕，滴完后反应3h。然后升温至80℃，反应4h，然后降至室温。用离心器将反应液离心，然后抽滤，滤去固体，得到清液即为实施例2的纳米分散液，该纳米分散液的固含量为23％，ph为3，平均粒径为60nm，粘度为在25℃条件下过涂
‑
4杯为13s。
[0078]
将聚合物溶液52份转移至分散釜中，慢速滴加纳米分散液5.5份，然后滴加去离子水42.5份，直至形成水连续相，即得到本实施例的纳米改性水性聚酯树脂。
[0079]
实施例3：
[0080]
聚合物溶液的制备：
[0081][0082]
聚合工艺：将三羟甲基丙烷、一缩二乙二醇、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、苯甲酸加入反应釜，升温至140℃至物料完全溶解。往反应釜内通氮气，并以10℃/h的速度升温至220℃，通过分水器不断脱除水分。取样测酸值，直至酸值低于12mgkoh/g。然后降温至120℃，加入乙二醇丁醚并搅拌溶解至均匀。
[0083]
纳米分散液包括以下组分及重量份数：
[0084][0085]
取24.3份去离子水，4份丙醇加入高位槽中，然后依次缓慢加入20份四氯化钛，11份氯化锶，2.2份磷酸三钾和6份十二烷基三甲氧基硅烷，搅拌均匀，备用。在反应釜中加入25份去离子水，4份丙醇和3.5份一乙醇胺，800r/min速度下搅拌。滴加高位槽中的溶液，用3.5h滴加完毕，滴完后反应4h。然后升温至95℃，反应5h，然后降至室温。
[0086]
用离心器将反应液以4500r/min的速度离心45min，然后在
‑
0.4mpa～
‑
0.9mpa真空压力下抽滤，滤去固体，得到清液即为实施例3的纳米分散液。该纳米分散液的固含量为21.7％，ph为2.9，平均粒径为49nm，粘度为在25℃条件下过涂
‑
4杯为17s。
[0087]
将聚合物溶液57份转移至分散釜中，慢速滴加纳米分散液3.2份，然后滴加去离子水39.8份，直至形成水连续相，即得到本实施例的纳米改性水性聚酯树脂。
[0088]
实施例1
‑
3和对比例储存性测试结果如表1所示：
[0089]
表1实施例1
‑
3和对比例储存性测试结果
[0090] 实施例1实施例2实施例3对比例固体酸值，储存前10mgkoh/g8mgkoh/g7mgkoh/g45mgkoh/g固体酸值，70℃/14d12mgkoh/g11mgkoh/g11mgkoh/g91mgkoh/g
[0091]
对比例为cm
‑
0075水性醇酸树脂
[0092]
可以看出虽然本发明中实施例与对比例的其实酸值不同，但经过相同的储存条件
后，实施例的酸值几乎没有变化，而实施例的酸值升高1倍多，说明大部分酯键水解形成了酸和醇。
[0093]
本发明采用纳米材料改性的方法制备水性聚酯树脂，均匀分布于水
‑
聚合物胶粒的界面，可以阻止其与水的接触从而阻碍酯键的水解，具有优异的稳定性和抗水解性。
[0094]
以上实施例仅供说明本发明之用，而非对本发明的限制，有关技术领域的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以作出各种变换或变型，因此所有等同的技术方案也应该属于本发明的范畴，应由各权利要求所限定。