一种钛合金涂层及其制备方法

1.本发明涉及钢材防腐制造技术领域，特别是涉及一种钛合金涂层及其制备方法。


背景技术：

2.钢铁被称作“工业的骨骼”，是我国工业发展的基石，在各行各业中都有着广泛的应用。但钢铁在海洋工况环境中更容易产生腐蚀，可能造成巨大的经济损失和严重的环境污染。
3.在钢材基体表面施加适当的涂层是一种减缓腐蚀发生的有效途径。钛金属作为质轻、高强的结构材料，对海水及海洋大气环境的侵蚀有优异的免疫能力，是海洋工程装备领域重要的战略金属材料。但目前市场上的钛合金产品多采用熔炼
‑
锻造
‑
机加工的传统生产工艺流程，高成本极大地限制了钛合金的应用。在钢材表面施加钛合金涂层既能满足材料抗腐蚀性能的要求，又能降低钛合金产品的应用成本，是实现钛合金在海洋工程领域规模应用的有效途径之一。
4.激光熔覆具有热影响区较小、熔覆层和基体结合好、熔覆层致密、融入材料适用性高等优点，常用于表面涂层的制备。但激光熔覆对熔覆材料要求高，需要球形度好的金属粉体，无形中增加了钛合金涂层的应用成本。cn111826651a公开了一种提高激光吸收率的方法，该方法首先在基体金属上涂覆钛或钛合金粉末预置层，并在钛或钛合金粉末预置层上铺置一层吸光涂层，从而提高钛或钛合金粉末激光熔覆过程中激光的吸收率。步骤包括：s1：将基体金属进行清洗，而后平置于工作台上；s2：将钛或钛合金粉末进行射频等离子体球化处理；s3：将步骤s2处理后的钛或钛合金粉末进行超声清洗；s4：对步骤s3处理后的钛或钛合金粉末进行真空干燥处理，真空干燥处理的温度为50℃～80℃；s5：将步骤s4处理后的钛或钛合金粉末进行预热，制备为钛或钛合金粉末预置层，预热时间为1～3h，预热温度为150℃～200℃；s6：将钛或钛合金粉末预置层均匀置于基体金属上，钛或钛合金粉末预置层的厚度为0.8mm；s7：在钛或钛合金粉末预置涂层表面上均匀平铺一薄层吸光涂层，吸光涂层的厚度为0.2mm；s8：利用激光器以自上而下的熔覆轨迹完成激光熔覆。上述制备工艺复杂，生产成本高。
5.因此研究开发一种制备工艺简单，生产成本低的用于海洋工程领域防腐的钛合金涂层具备重大意义。


技术实现要素：

6.本发明的目的是提供一种钛合金涂层以及通过激光熔覆制备该钛合金涂层的方法。创新性地提供了一种可激光熔覆的含金属粉末的浆料，通过优化浆料的原料选择和含量配比，以及选择合适的光吸收剂，达到了涂层与基材冶金结合，避免了涂层和基材之间的开裂风险。整个制备工艺简单，成本低，且涂层耐腐蚀。
7.为实现上述目的，本发明提供的技术方案如下：
8.一种钛合金涂层，由以下重量百分数的原料制备而成：
[0009][0010]
所述光吸收剂包括纳米tio2和纳米ceo2。
[0011]
现有的激光熔覆技术，大多是针对金属粉体，金属粉体需要球形度好，因此相应增加了球化处理等操作，制备工艺难度和成本较高。本发明创新性地研究了一种激光熔覆含金属粉末的浆料，通过优化钛合金涂层浆料的原料选择和含量配比，以及选择合适的光吸收剂(纳米二氧化钛和纳米ceo2)，利用光吸收剂较高的激光吸收效率，且能量分布均匀，在激光熔覆过程中确保基体材料表面和钛合金涂层材料充分熔化，达到冶金结合，避免涂层和基体之间的开裂风险。
[0012]
为了得到具备良好抗腐蚀性能的激光熔覆钛合金涂层，可以通过改变涂层的化学组成、组织结构，进而改变涂层的诸多性能，如硬度及耐腐蚀性能等来实现。硬度对涂层的耐磨性有很大影响，硬度越高，涂层耐磨性强，耐腐蚀性也进一步提升。本发明钛合金涂层浆料中加入一定量的ceo2，可以细化涂层中的晶粒，净化晶界，改善涂层组织形貌，促进涂层组织均匀致密，减少涂层组织出现疏松、气孔和裂纹等缺陷，提高了钛合金涂层的硬度和耐腐蚀性。
[0013]
在本发明中，优选地，纳米tio2和纳米ceo2的质量比为1
‑
4:1。经过大量实验研究得出：上述质量比，能够使涂层与基体的冶金结合效果好，涂层的耐腐蚀性好。
[0014]
在本发明中，优选地，所述溶剂为无水乙醇、丙酮、异丙醇中的一种，更优选乙醇；所述包覆剂为聚乙二醇，所述粘结剂为聚乙烯醇，所述表面活性剂为op
‑
10。op
‑
10是一种化工原料，成分是聚氧乙烯辛基苯酚醚
‑
10，具有优良的匀染、乳化、防蜡、缓蚀、润湿、扩散，抗静电性等特性。外观:白色及乳白色糊状物，溶解性:易溶于水，ph值(1％水液):6
‑
7，hlb值:14.5，浊点:61
‑
67℃。乙醇对op
‑
10具备一定的乳化分散作用，乙醇是一种低分子、带羟基、易溶于水的化合物，它具有和水以及醚键形成氢键的能力，因此，它可以降低op
‑
10的hlb值，可增加op
‑
10的分散能力。聚乙二醇能够较好的包覆钛或钛合金粉末，聚乙烯醇将整个体系粘结在一起，而无水乙醇和op
‑
10能够避免钛或钛合金粉末的团结，使分散均匀。
[0015]
在本发明中，优选地，所述的钛合金粉为ti
‑
6al
‑
4v(tc4)粉、ti
‑
5al
‑
2.5sn(ta7)粉和ti
‑
8al
‑
1mo
‑
1v(ta11)粉中的任意一种。
[0016]
在本发明中，优选地，所述钛或钛合金粉末的粉体的粒径范围是20～50μm。上述粉体粒径的选择，激光熔覆效果较好且涂层质量好。粉体粒径过大，对激光熔覆效果不好，过小容易团聚不易分散，导致涂层性能不稳定。
[0017]
在本发明中，优选地，钛合金涂层由以下重量百分数的原料制备而成：
[0018][0019]
在本发明钛合金涂层的原料中，钛或钛合金粉作为激光熔覆的主要材料，促进涂层与基材的冶金结合，且硬度高；钛或钛合金粉在激光熔覆过程中，反射率一般都在90％以上，绝大部分能量被浪费，影响熔覆效果，因此本发明加入光吸收剂，利用其较高的激光吸收效率，使基材表面和钛合金涂层充分熔化，达到冶金结合。本发明同时将原料配置成浆料，使制备工艺简单，为了使整个粉体在浆料中分散均匀，加入了包覆剂、粘结剂、表面活性剂和溶剂，而上述的浆料中各原料配比，是发明人经过大量实验研究后获得，其冶金结合效果较好，且涂层表面致密性好，硬度高，防腐效果好。
[0020]
本发明针对性研究了上述钛合金涂层的制备方法，包括如下步骤：
[0021]
s1.制备钛合金涂层预涂浆料；
[0022]
s2.对工件表面进行预处理；其中，工件表面预处理：依次使用100目、150目、250目、400目和600目的砂纸将工件表面打磨光洁，然后分别用清水和乙醇超声清洗20
‑
25分钟，吹干；
[0023]
s3.将预涂浆料均匀刷涂在预处理后的工件表面；
[0024]
s4.在氩气保护下，采用激光熔覆方法制备钛合金涂层。所述的激光熔覆的工艺参数为：
[0025]
激光器为光纤激光器，激光熔覆功率600～1800w，光斑直径：20～80μm，激光扫描速率为1～15mm/s。
[0026]
具体地，s4中所述保护气体除了氩气外，还可使用氮气、氦气、氖气、氪气、氙气、氡气中的一种，本发明对此不作限定。
[0027]
具体地，s1包含如下步骤：
[0028]
s11.按原料比例称取溶剂置于分散罐中，缓慢搅拌，然后加入粘结剂直至溶解；
[0029]
s12.按比例依次加入包覆剂、光吸收剂、表面活性剂和钛或钛合金粉，高速研磨分散20～30min；所述的高速研磨分散采用行星式球磨机，转速为1000
‑
1500rpm。
[0030]
本发明上述钛合金涂层的制备工艺仅需将浆料涂覆然后再激光熔覆，通过涂层浆料的成分选择和复配，结合激光熔覆的工艺参数调整，能够形成冶金结合，本发明的制备工艺明显降低了生产难度，有效降低生产成本。
[0031]
在具体应用中，本发明所述的钛合金涂层应用于海洋工程钢材防腐，涂层的厚度为0.3
‑
0.4mm。本发明的钛合金涂层的表面致密性较好，拥有较高的硬度，涂层厚度在较薄的情况下就能获得良好的防腐性能。
[0032]
与现有技术相比，本发明的有益效果：
[0033]
现有的激光熔覆技术，大多是针对金属粉体，金属粉体需要球形度好，因此相应增
加了球化处理等操作，制备工艺难度和成本较高。本发明创新性地研究了一种激光熔覆含金属粉末的浆料，本发明以钛合金粉末为涂层原料，以聚乙烯醇pva为粘结剂、聚乙二醇为包覆剂，以纳米氧化钛/纳米氧化铈为光吸收剂，在氩气保护下，采用激光熔覆的方法制备钛合金涂层具有较好的耐腐蚀性，将该涂层推广应用于工业金属结构的防腐蚀领域，既可延长基体材料在苛刻环境中的服役年限，解决工业腐蚀的难题，又能有效降低生产成本，提高企业的经济效益。
附图说明
[0034]
图1为钛合金涂层激光熔覆示意图
[0035]
图2为钛合金涂层数码相机表面形貌。
[0036]
图3为钛合金涂层sem截面形貌。
[0037]
图4为钛合金涂层能谱线扫描图。
具体实施方式
[0038]
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例以及附图，对本发明进一步详细说明，但本发明要求的保护范围并不局限于实施例。
[0039]
下述实施例中使用的原料，如无特殊说明，均为市售。其中，溶剂为无水乙醇，包覆剂为聚乙二醇，粘结剂为聚乙烯醇，表面活性剂为op
‑
10。使用的钛或钛合金粉末的粉体的粒径范围是20～50μm。
[0040]
下述实施例中采用的工件均为钢材。
[0041]
实施例1：
[0042]
一种钛合金涂层，其原料如下：
[0043][0044]
钛合金涂层的制备方法，包括如下步骤：
[0045]
(1)制备钛合金涂层预涂浆料：按比例称取溶剂置于分散罐中，缓慢搅拌，按比例加入粘结剂直至溶解；按比例依次加入包覆剂、光吸收剂、表面活性剂和hdh钛粉，高速研磨分散20min。所述的高速研磨分散采用行星式球磨机，转速为1500rpm。
[0046]
(2)对工件表面进行预处理：依次使用100目、150目、250目、400目和600目的砂纸将工件表面打磨光洁，然后分别用清水和乙醇超声清洗20分钟，吹干。
[0047]
(3)将预涂浆料均匀涂在预处理后的工件表面；
[0048]
(4)在氩气保护下，采用激光熔覆方法制备钛合金涂层。激光熔覆方法工艺参数
为：
[0049]
激光熔覆功率800w，光斑直径：40μm，激光扫描速率为6mm/s。
[0050]
采用显微硬度仪测试钛合金涂层的显微硬度，硬度达到1345hv
0.2
。硬度hv
0.2
：表示采用0.2kg的实验力，保持时间10～15s时得到的硬度值，用于小负荷维氏硬度试样。
[0051]
实施例2：
[0052]
一种钛合金涂层，其原料如下：
[0053][0054]
钛合金涂层的制备方法，包括如下步骤：
[0055]
(1)制备钛合金涂层预涂浆料：按比例称取溶剂置于分散罐中，缓慢搅拌，按比例加入粘结剂直至溶解；按比例依次加入包覆剂、光吸收剂、表面活性剂和tc4合金粉，高速研磨分散30min。所述的高速研磨分散采用行星式球磨机，转速为1000rpm。
[0056]
(2)对工件表面进行预处理：依次使用100目、150目、250目、400目和600目的砂纸将工件表面打磨光洁，然后分别用清水和乙醇超声清洗25分钟，吹干。
[0057]
(3)将预涂浆料均匀涂在预处理后的工件表面；
[0058]
(4)在氩气保护下，采用激光熔覆方法制备钛合金涂层。激光熔覆方法工艺参数为：
[0059]
激光熔覆功率1000w，光斑直径：50μm，激光扫描速率为10mm/s。
[0060]
采用显微硬度仪测试钛合金涂层的显微硬度，硬度达到1384hv
0.2
。
[0061]
实施例3：
[0062]
一种钛合金涂层，其原料如下：
[0063][0064]
钛合金涂层的制备方法，包括如下步骤：
[0065]
(1)制备钛合金涂层预涂浆料：按比例称取溶剂置于分散罐中，缓慢搅拌，按比例
加入粘结剂直至溶解；按比例依次加入包覆剂、光吸收剂、表面活性剂和ta7合金粉，高速研磨分散25min。所述的高速研磨分散采用行星式球磨机，转速为1200rpm。
[0066]
(2)对工件表面进行预处理：依次使用100目、150目、250目、400目和600目的砂纸将工件表面打磨光洁，然后分别用清水和乙醇超声清洗23分钟，吹干。
[0067]
(3)将预涂浆料均匀涂在预处理后的工件表面；
[0068]
(4)在氩气保护下，采用激光熔覆方法制备钛合金涂层。激光熔覆方法工艺参数为：
[0069]
激光熔覆功率1200w，光斑直径：70μm，激光扫描速率为12mm/s。
[0070]
采用显微硬度仪测试钛合金涂层的显微硬度，硬度达到1356hv
0.2
。
[0071]
实施例4：
[0072]
一种钛合金涂层，其原料如下：
[0073][0074][0075]
钛合金涂层的制备方法，包括如下步骤：
[0076]
(1)制备钛合金涂层预涂浆料：按比例称取溶剂置于分散罐中，缓慢搅拌，按比例加入粘结剂直至溶解；按比例依次加入包覆剂、光吸收剂、表面活性剂和ta11合金粉，高速研磨分散20min。所述的高速研磨分散采用行星式球磨机，转速为1300rpm。
[0077]
(2)对工件表面进行预处理：依次使用100目、150目、250目、400目和600目的砂纸将工件表面打磨光洁，然后分别用清水和乙醇超声清洗24分钟，吹干。
[0078]
(3)将预涂浆料均匀涂在预处理后的工件表面；
[0079]
(4)在氩气保护下，采用激光熔覆方法制备钛合金涂层。激光熔覆方法工艺参数为：
[0080]
激光熔覆功率1400w，光斑直径：40μm，激光扫描速率为15mm/s。
[0081]
采用显微硬度仪测试钛合金涂层的显微硬度，硬度达到1287hv
0.2
。
[0082]
实施例5：
[0083]
一种钛合金涂层，其原料如下：
[0084][0085]
钛合金涂层的制备方法，包括如下步骤：
[0086]
(1)制备钛合金涂层预涂浆料：按比例称取溶剂置于分散罐中，缓慢搅拌，按比例加入粘结剂直至溶解；按比例依次加入包覆剂、光吸收剂、表面活性剂和ta7合金粉，高速研磨分散28min。所述的高速研磨分散采用行星式球磨机，转速为1100rpm。
[0087]
(2)对工件表面进行预处理：依次使用100目、150目、250目、400目和600目的砂纸将工件表面打磨光洁，然后分别用清水和乙醇超声清洗25分钟，吹干。
[0088]
(3)将预涂浆料均匀涂在预处理后的工件表面；
[0089]
(4)在氩气保护下，采用激光熔覆方法制备钛合金涂层。激光熔覆方法工艺参数为：
[0090]
激光熔覆功率1300w，光斑直径：50μm，激光扫描速率为12mm/s。
[0091]
采用显微硬度仪测试钛合金涂层的显微硬度，硬度达到1235hv
0.2
。
[0092]
对比例1
[0093]
其他的条件和实施例2一致，不同之处在于：钛合金涂层的原料如下：
[0094][0095]
所制备的钛合金涂层出现明显裂纹。由于合金粉含量大，光吸收剂和其他成分的含量降低，使激光熔覆效果不佳，且整个浆料体系分散不均匀，导致最后没有达到冶金结合，涂层出现裂纹。
[0096]
对比例2
[0097]
其他的条件和实施例2一致，不同之处在于：钛合金涂层的原料如下：
[0098][0099]
所制备的钛合金涂层防腐性能下降。
[0100]
对比例3
[0101]
不制备钛合金涂层预涂浆料，采用常规送粉的方法在预处理后的工件表面铺设一层tc4合金粉，然后激光熔覆获得钛合金涂层。
[0102]
对比例4
[0103]
其他的条件和实施例2一致，不同之处在于：激光功率为500w，扫描速度为10mm/s，光斑直径为80μm。该对比例制备获得的钛合金涂层未能与工件表面形成冶金结合。
[0104]
性能测试
[0105]
如图2所示，本发明在工件表面得到的钛合金涂层均匀致密，无明显气孔和裂纹等缺陷。进一步采用扫描电子显微镜对钛合金涂层与工件的截面的组织形貌进行分析(如图3所示)，采用能谱分析对钛合金涂层与工件进行分析(如图4所示)，可以看出，在钛合金涂层与工件的结合处，钛元素和铁元素具有强烈的互扩散，可看出钛合金涂层与工件表面形成了良好的冶金结合。
[0106]
本发明对实施例1
‑
5在工件表面得到的钛合金涂层与对比例2和3得到的钛合金涂层进行腐蚀试验，上述试验所有试样的钛合金涂层厚度相同，工件相同。试验条件：在相同污水的环境下持续浸泡90d，90d后观察工件表面的钛合金涂层表面形貌。
[0107]
测试结果：对比例2的钛合金涂层表面出现轻微腐蚀现象，对比例3的钛合金涂层表面已经有明显腐蚀现象，表面存在坑洞；而实施例1
‑
5制备的钛合金涂层表面依旧完好。该实验证明了本发明通过钛合金涂层浆料原料中各成分的含量配比，同时结合优化的激光熔覆工艺参数，有效提高了熔覆过程中金属粉末对激光的吸收率，并提高了涂层的质量，防腐效果好。
[0108]
以上所述，仅为本申请的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何在本申请揭露的技术范围内的变化或替换，都应涵盖在本申请的保护范围之内。因此，本申请的保护范围应该以权利要求的保护范围为准，根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属技术领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，保护范围并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对权利要求的一些修改和变更也应当落入本发明的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。