(一)技术领域
本发明涉及一种蓝至黑色染料组合物和染料制品，尤其是一种适合印染疏水性纤维材料的环保型蓝至黑色分散染料组合物和染料制品。
(二)
背景技术：
分散染料中蓝黑系列染料使用量最大，传统由c.i.分散蓝291:1、c.i.分散紫93和c.i.分散橙76拼蓝黑的染料组合物，由于c.i.分散橙76在某些特定条件下会裂解而产生对人体有害的芳胺，对人体产生过敏，已被德国等欧盟国家列为禁用染料。近年来出现很多替代c.i.分散橙76的分散蓝黑染料组合物，如文献cn1230575a、cn101798472a和cn105111785等，但在染料色牢度方面还存在进一步改善的空间。
(三)
技术实现要素：
本发明提供了一种蓝至黑色分散染料组合物和染料制品，该染料提升力高、染深性好，各项色牢度优异，是一款环保新型蓝黑系列染料组合物。
本发明采用的技术方案是：
一种蓝至黑色分散染料组合物，包括组分a、组分b、组分c和组分d，所述的组分a选自下式(ⅰ)中的至少一种，所述的组分b选自下式(ⅱ)中的至少一种，所述组分c选自下式(ⅲ)中的至少一种，所述的组分d选自下式(ⅳ)～式(ⅴ)中的至少一种，基于所述的组分a～d之总重，组分a的质量百分含量为20～85％，组分b的质量百分含量为5～50％，组分c的质量百分含量为5～60％，组分d的质量百分含量为5～60％，
式(ⅰ)中：
x1为cl、br或氰基；r1、r2各自独立为c1～c4的烷基，优选为甲基或乙基；r3、r4各自独立为c1～c4的烷基、烯丙基，或被氰基、c1～c4烷氧基、-coor10、-ocor11取代的c1～c4烷基，其中r10、r11各自独立为c1～c4的烷基；
式(ⅱ)中：
x2为cl或br，r5为为甲基、乙基或氨基，r6、r7各自独立为乙基、丙基、异丙基、丁基或甲氧乙基。
式(ⅲ)中：
x3、x4各自独立为氢、卤素或硝基，r7、r8各自独立为c1～c4烷基、氰乙基、苯甲基或苯乙基，优选r7、r8之一为乙基或氰乙基，另一为氰乙基或苯甲基。
式(ⅳ)中：
x5、x6之一为氢、卤素或c1～c4烷基，另一为-so2nhr12，r12为c1～c18的烷基，r9为c1～c8烷基或被取代的c1～c8烷基，其中取代基为c1～c4烷氧基或苯基；
式(ⅴ)中：
x7、x8各自独立为氢、c1～c4烷基、c1～c4烷氧基、卤素、硝基或-cooch3。
作为进一步的优选，所述组分a为下式之一或其中两种以上的混合物：
更进一步优选组分a为式(ⅰ-1)～(ⅰ-4)中的至少一种。
作为进一步的优选，所述组分b为下式之一或其中两种以上的混合物：
更进一步优选组分b为式(ⅱ-1)～(ⅱ-5)中的至少一种。
作为进一步的优选，所述组分c为下式之一或其中两种以上的混合物：
更进一步优选组分c为式(ⅲ-1)～(ⅲ-4)中的至少一种。
作为进一步的优选，所述组分d为下式之一或其中两种以上的混合物：
更进一步优选组分d为式(ⅳ-1)～(ⅳ-7)和/或式(ⅴ-1)～(ⅴ-3)中的至少一种。
作为优选，所述的蓝至黑色分散染料组合物由组分a、组分b、组分c和组分d组成，基于所述的组分a～d之总重，组分a的质量百分含量为20～85％，组分b的质量百分含量为5～50％，组分c的质量百分含量为5～60％，组分d的质量百分含量为5～60％。
本发明所述的分散蓝至黑色分散染料组合物，优选包含组分a、组分b、组分c和组分d，其中：
组分a选自式(ⅰ-1)～(ⅰ-4)中的至少一种，
组分b选自式(ⅱ-1)～(ⅱ-5)中的至少一种，
组分c选自式(ⅲ-1)～(ⅲ-4)中的至少一种，
组分d选自式(ⅳ-1)～(ⅳ-7)和/或式(ⅴ-1)～(ⅴ-3)中的至少一种。
基于组分a～d之总重，所述组分a的质量百分含量为20～85％，组分b的质量百分含量为5～50％，组分c的质量百分含量为5～60％，组分d的质量百分含量为5～60％。
更进一步优选，本发明所述的分散蓝至黑色分散染料组合物，由组分a、组分b、组分c和组分d组成，其中：
组分a选自式(ⅰ-1)～(ⅰ-4)中的至少一种，
组分b选自式(ⅱ-1)～(ⅱ-5)中的至少一种，
组分c选自式(ⅲ-1)～(ⅲ-4)中的至少一种，
组分d选自式(ⅳ-1)～(ⅳ-7)和/或式(ⅴ-1)～(ⅴ-3)中的至少一种。
基于组分a～d之总重，所述组分a的质量百分含量为20～85％，组分b的质量百分含量为5～50％，组分c的质量百分含量为5～60％，组分d的质量百分含量为5～60％。
本发明所述的蓝至黑色分散染料组合物，作为商品出售或应用于纺织材料着色时，通常还需要加入助剂进行后处理。因此，本发明还提供了一种蓝至黑色分散染料制品，由所述的蓝至黑色分散染料组合物和助剂组成，助剂和分散染料组合物的重量之比为0.2～5:1。所述的助剂为分散染料复配时常用的分散剂、扩散剂及其它表面活性剂等，优选自下列之一或其中两种以上的混合物：萘磺酸甲醛缩合物、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸甲醛缩合物(如甲基萘磺酸甲醛缩合物(分散剂mf))、萘磺酸甲醛缩合物(扩散剂nno)、苄基萘磺酸甲醛缩合物(扩散剂cnf)、木质素磺酸钠(木质素85a、木质素83a)、硫酸钠、聚羧酸盐等。
本发明所述的蓝至黑色分散染料制品的制备方法如下：
将上述组分a、组分b、组分c及组分d的染料单体化合物(原染料，染料滤饼)按配比混合后，在助剂、水的存在下用砂磨机或研磨机等粉碎机进行微粒子化；另外也可将上述染料单体化合物分别在助剂、水的存在下用砂磨机或研磨机等粉碎机进行微粒子化处理后按比例进行混合。本发明所述的蓝至黑色分散染料制品，用砂磨机或研磨机研磨后为液状，喷雾干燥后可为粉状、颗粒状，这是本领域技术人员公知的制备方法。
本发明中，式(ⅰ)～(ⅴ)所示的染料化合物可方便地按本领域技术人员熟知的重氮化、偶合方式合成，也可以参照专利cn104059377a、gb2123845a、cn103881412a、jp05093044、cn104087008、us4194882中介绍的方法或类似的方法制备，也可以采用市售商品。
利用本发明的染料组合物制成的染料，可按行业内惯用方式对疏水性纤维材料(如聚酯及其混纺交织物)进行染色，如采用普通浸染法或高温高压染色法进行染色，也可用于直接印花。其中，普通浸染法如将疏水性纤维材料进行预处理，放入染缸中进行浸染，染毕，冷水清洗至中性，绞干，再进行还原清洗，烘干；直接印花如将织物进行染前处理，烘干，定形，在印花机上印分散染料色浆，再进行蒸化，利用汽蒸方式使织物上的染料固色，最后水洗，拉幅定型。
本发明提供的蓝至黑色分散染料组合物和染料制品，应用于疏水性纤维材料染色时，耐升华和水洗色牢度优异，是一款环保新型黑蓝系列染料产品。
(四)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1：
将20克式(ⅰ-1)及20克式(ⅰ-2)所示的组分a、10克式(ⅱ-1)及10克式(ⅱ-2)所示的组分b、30克式(ⅲ-7)所示的组分c和10克式(ⅳ-1)所示的组分d，200克的分散剂mf，加水1000克拼混后，研磨分散并干燥，即得成品，该染料能提供给聚酯织物各项牢度性能优良的黑色。
实施例2：
将30克式(ⅰ-3)及30克式(ⅰ-4)所示的的组分a、10克式(ⅱ-5)和10克式(ⅱ-6)所示的组分b、5克式(ⅲ-4)所示的组分c以及10克式(ⅴ-1)所示的组分d，200克的分散剂mf，加水3000克拼混后，研磨分散并干燥，即得成品，该染料能提供给聚酯织物各项牢度性能优良的藏青色。
实施例3～50：
按照实施例1或2所述的方法，不同的是采用表1中组分a～组分d的结构及重量，加入助剂200克(分散剂mf为150克，木质素磺酸钠为50克)，加水2500克拼混后制成浆液，研磨分散，干燥，制得成品，该染料能提供给聚酯织物各项牢度性能优良的蓝至黑色。
表1
对比例1
将专利cn105111785a最接近的实施例12作为对比例1，染料组成如下：
对比例2
将专利cn1230575a中最接近的实施例1作为对比例2，染料组成如下：
对比例3
将专利cn101798472a中最接近的实施例1作为对比例3，染料组成如下：
对比例4
将专利cn101798472a中较接近的实施例9作为对比例4，染料组成如下：
染色实施例：
分别称取2克实施例1～50制得的分散染料、对比例1～4的染料，采用常规高温高压染色法和热定型处理涤纶织物，处理过程中，控制染色深度(o.w.f)6.0％，浴比1∶25，调染浴ph值4～5，室温入染，以1℃/min升温至125℃，保温45min，按常法还原净洗、水洗、干燥，180℃热定型30秒，得到蓝至黑色染织物。按照iso105-x12、aatcc61-2a、iso105x11p01分别测试耐摩擦、耐水洗及耐升华色牢度，结果见下表2：
表2
综上所述，由本发明提供的蓝至黑色分散染料组合物，应用于涤纶织物染色时，各项色牢度优异，能满足各种中高档聚酯及其混纺织物的印染。